KR102223228B1 - 구형 입자들, 그것의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구형 입자들에 관한 것으로, (A) 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들을 포함하는 적어도 하나의 혼합된 전이 금속 수산화물 또는 혼합된 전이 금속 카보네이트, (B) Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 적어도 하나의 불화물, 산화물 또는 수산화물을 함유하고, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 중 상기 전이 금속들은 주로 +2 산화 상태로 존재하고, 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 의 적어도 75% 는 구형 입자들의 외부 쉘에서 도메인들의 형태로 존재하고 전이 금속 수산화물 (A) 및/또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에 의해 적어도 90% 덮여 있다.

Description

구형 입자들, 그것의 제조 및 용도{SPHERICAL PARTICLES, PRODUCTION THEREOF AND USE}
본 발명은 구형 입자들에 관한 것으로,
(A) 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 적어도 하나의 혼합된 전이 금속 수산화물 또는 혼합된 전이 금속 카보네이트,
(B) Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 적어도 하나의 불화물, 산화물 또는 수산화물을 포함하고,
전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 중 상기 전이 금속들은 주로 +2 산화 상태이고,
불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 은 도메인들의 형태로 구형 입자들의 외부 쉘 (shell) 에서 적어도 75% 정도로 존재하고 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에 의해 적어도 90% 정도로 둘러싸여 있다.
저장 에너지는 오랫동안 관심이 증가하고 있는 주제였다. 전기화학 전지들, 예를 들어 배터리들 또는 축전지들은 전기 에너지를 저장하는 역할을 할 수 있다. 최근에는, 리튬 이온 배터리들이 특히 관심을 가지는 주제였다. 리튬 이온 배터리들은 일부 기술적 측면에서 종래의 배터리들보다 우수하다. 예컨대, 리튬 이온 배터리들은 수성 전해질들을 기반으로 한 배터리들로 수득할 수 없는 전압을 발생시키는데 사용될 수 있다.
리튬 이온 배터리들에서, 전극들을 만드는 재료들, 보다 특히 캐소드를 만드는 재료가 중요한 역할을 한다.
많은 경우에, 사용된 활성 재료들은 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들, 특히 리튬 함유 니켈-코발트-망간 산화물들이다.
배터리가 기계적 손상의 경우에 또는 과도한 열 응력의 경우에, 특히 단락에 대하여, 불충분한 사이클링 안정성, 수명 및 신뢰성의 결과로서, 많은 배터리들에서 문제점이 발생하고, 이들 각각은 여전히 개선되어야 한다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해서, 하나 이상의 금속들, 예를 들어 Ba, Zr, Al 또는 Ti 로 도핑된 리튬 함유 니켈-코발트-망간 산화물들이 사용되고; 예를 들어 EP 2 238 636 이 참조된다. 이러한 도핑된 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들은 전형적으로 다단계 프로세스로 제조되고, 각각 전구체들로서 지칭되기도 하는, 난용성 화합물 또는 복수의 난용성 화합물들의 혼합물이 전이 금속 염들의 하나 이상의 용액들로부터 먼저 침전된다. 이 전구체는 보통 600 ~ 1,000 ℃ 의 범위로 제 2 단계에서 열적으로 처리된다. 전구체의 특성은 활성 재료의 특성에 강한 영향을 미친다. 외부면에 코팅된 전구체를 수득하기 위해서, 전구체는 추후에 Ba, Ti, Al 또는 Zr 의 소량의 화합물들로 코팅될 수 있다. 다른 변형예에서, 절차는 전이 금속 염들의 용액을 Ba, Ti, Al 또는 Zr 의 가용성 화합물과 혼합하고 전이 금속들과 함께 첨가된 금속들을 침전시키는 것이다.
하지만, 단점은, Al2O3, TiO2 또는 BaO 와 같은 빈번하게 전기적으로 비전도성인 화합물들로 코팅하는 것은 배터리의 전력 부하 능력을 뚜렷이 감소시킨다는 점이다. 또, 어떤 경우에 코팅된 캐소드 재료들은 출력 전도체에 대한 입자들의 보다 불량한 연결을 허용하는 것이 관찰된다. 또다른 단점은, 에이징 현상들의 결과로서 코팅들이 배터리 재료의 잔부로부터 분리될 수 있다는 점이다.
WO 2009/074311 은 배터리 재료들을 위한 전구체들을 제조하기 위한 프로세스를 개시하고, 이산화 티타늄의 분산제가, 혼합된 니켈-코발트-망간 수산화물의 침전 중 연속적으로 첨가된다. 개시된 프로세스의 단점은, 배터리의 전류 내구성에 대해 역효과를 미칠 수 있는 이산화 티타늄 입자들이 많은 경우에 배터리 재료에서 발견된다는 점이다.
따라서, 해결될 과제는, 첫째로 배터리가 기계적 손상의 경우에 또는 과도한 열 응력의 경우에, 특히 단락에 대해, 개선된 신뢰성을 가지고 다른 한편으로는 전력 부하 능력에 대한 단점들을 받아들일 필요없는 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료들을 제공하는 것이었다. 해결될 추가 과제는, 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료들을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는 것이었고, 이 재료들은 첫째로 전력 부하 능력 면에서 단점들을 받아들일 필요없이 개선된 신뢰성을 갖는다.
캐소드 재료의 전구체는 캐소드 재료에 결정적인 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 이에 따라, 처음에 규정된 전구체들이 발견되었고, 이들은 구형 입자들의 형태로 수득되고 본 발명과 관련해서 본 발명의 구형 입자들로서 또는 그렇지 않으면 짧게 줄여 본 발명의 입자들서 또한 지칭된다.
본 발명의 구형 입자들은,
(A) 본 발명과 관련해서 짧게 줄여 전이 금속 수산화물 (A) 로도 불리는 적어도 하나의 혼합된 전이 금속 수산화물, 또는 본 발명과 관련해서 짧게 줄여 전이 금속 카보네이트 (A) 로도 불리는 적어도 하나의 혼합된 전이 금속 카보네이트를 포함하고, 각각의 적어도 3 가지 다른 전이 금속들은 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택되고,
(B) Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 적어도 하나의 불화물, 산화물 또는 수산화물을 포함하고,
전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 중 전이 금속들은 주로 +2 산화 상태이고,
불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 은 도메인들의 형태로 구형 입자들의 외부 쉘에서 적어도 75% 정도로 존재하고 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에 의해 적어도 90% 정도로 둘러싸여 있다.
본 발명의 입자들은 구형 형상을 갖는다. 구형 입자들은 정확히 구형인 입자들 뿐만 아니라 대표적인 샘플의 적어도 95% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경들이 5% 이하만큼 상이한 입자들을 포함할 것이다.
전이 금속 수산화물 (A) 은 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 수산화물, 바람직하게 니켈, 망간 및 코발트의 혼합된 수산화물이다. "적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 수산화물" 은 본 발명의 입자들에서 미량 뿐만 아니라, 당해 입자들의 총 전이 금속 함유량을 기반으로, 적어도 1 중량% 의 비율로, 바람직하게 적어도 2 중량% 의 비율로, 보다 바람직하게 적어도 5 중량% 의 비율로 존재하는 부분들을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
전이 금속 수산화물 (A) 은 미량의 다른 금속 이온들, 예를 들어 나트륨과 같은 미량의 아주 흔한 금속들을 포함할 수도 있지만, 이것은 본 설명에서 고려되지 않을 것이다.
전이 금속 수산화물 (A) 은, 수산화물 뿐만 아니라 수산화물 이외의 카운터이온들, 예를 들어 카보네이트, 황산염, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 할로겐화물, 특히 염화물을 포함할 수도 있다. 수산화물 이외에, 특히 바람직한 카운터이온은 특히 황산염과 결합하는 산화물이다. 카보네이트, 황산염, 카르복실레이트 또는 할로겐화물은, 혼합된 전이 금속 수산화물 (A) 에, 수산화물을 기반으로 예를 들어 최대 1 중량% 의 미량으로 존재할 수 있다. 산화물은 혼합된 전이 금속 수산화물 (A) 에서 더 큰 비율로 존재할 수도 있고; 예를 들어, 매 두 번째 음이온은 수산화 이온일 수도 있고 매 두 번째는 산화 이온일 수도 있다.
전이 금속 카보네이트 (A) 는 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 카보네이트, 바람직하게 니켈, 망간 및 코발트의 혼합된 카보네이트이다. "적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 카보네이트" 는, 본 발명의 입자들에서 미량 뿐만 아니라, 당해 입자들의 총 전이 금속 함유량을 기반으로, 적어도 1 중량% 의 비율로, 바람직하게 적어도 2 중량% 의 비율로, 보다 바람직하게 적어도 5 중량% 의 비율로 존재하는 부분들을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
전이 금속 카보네이트 (A) 는 미량의 다른 금속 이온들, 예를 들어 나트륨과 같은 미량의 아주 흔한 금속들을 포함할 수도 있지만, 이것은 본 설명에서 고려되지 않을 것이다.
전이 금속 카보네이트 (A) 는, 카보네이트 뿐만 아니라 카보네이트 이외의 카운터이온들, 예를 들어 수산화물, 황산염, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 할로겐화물, 특히 염화물을 포함할 수도 있다. 카보네이트 이외에, 특히 바람직한 카운터이온들은 특히 황산염과 결합하는 산화물 및 수산화물이다. 수산화물, 황산염, 카르복실레이트 또는 할로겐화물은, 혼합된 전이 금속 카보네이트 (A) 에, 카보네이트를 기반으로 예를 들어 최대 1 중량% 의 미량으로 존재할 수 있다. 산화물은 혼합된 전이 금속 카보네이트 (A) 에서 더 큰 비율로 존재할 수도 있고; 예를 들어, 매 세 번째 이내, 예를 들어 매 열 번째 이내 음이온은 산화 이온일 수도 있다.
전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는, 양이온들을 기반으로, 최대 20 몰% 의 수산화 마그네슘 또는 탄산 마그네슘을 포함할 수도 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는 어떠한 마그네슘도 포함하지 않는다.
본 발명의 입자들은, 예를 들어 광 산란에 의해 측정된, 0.1 ~ 35 ㎛, 바람직하게 2 ~ 30 ㎛ 범위의 중간 직경 (D50) 을 가질 수도 있다. 적합한 기구들, 예를 들어 Malvern Mastersizer 가 상업적으로 이용가능하다.
입자 직경 분포 폭은 바람직하게 좁다. 본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들에 대해, (D10) ≥ 3 ㎛ 이고 (D90) < 30 ㎛ 이다. 게다가, 본 발명의 특정 실시형태에서, 3·(D10) ≥ (D50) 이고 (D90) ≤ 2·(D50) 이다. 보다 바람직하게, 2·(D10) ≥ (D50) 이고 (D90) ≤ 1.5·(D50) 이다.
전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에서 전이 금속들은 주로 +2 산화 상태로 있다. 이것은, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에서 전이 금속들의 적어도 50 몰% 가 +2 산화 상태로 있고, 50 몰% 이하, 바람직하게 40 몰% 이하가 +3 또는 +4 산화 상태로 있음을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 산화 상태는, 예를 들어, 산화환원 적정에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에서 모든 전이 금속들은 +2 산화 상태로 있고, 당해 전이 금속들은 니켈, 코발트 및 망간에서 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에서 모든 전이 금속들은 +2 산화 상태로 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에서 1 ~ 40 몰% 의 망간은 +4 산화 상태로 있고 나머지 망간은 +2 산화 상태로 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에서 1 ~ 40 몰% 의 코발트는 +3 산화 상태로 있고 나머지 코발트는 +2 산화 상태로 있다.
바람직하게, 니켈은 전적으로 +2 산화 상태로 있다.
본 발명의 입자들은, 본 발명과 관련해서 불화물 (B), 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 이라고도 하는, Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 적어도 하나의 불화물, 산화물 또는 수산화물을 추가로 포함한다. 불화물 (B) 의 예들은 AlF3, BaF2, ZrF4 및 TiF4 가 있다. 산화물들 (B) 의 예들은 BaO, Al2O3, ZrO2 및 TiO2 가 있고, 또한 BaTiO3 및 BaZrO3 이 있다. 수산화물들의 예들은 규정된 식을 가지는 것들, 예를 들어 Ba(OH)2 뿐만 아니라 Al2O3·aq, TiO2·aq 및 ZrO2·aq 와 같은 물 함유 산화물들, 및 염기성 수산화물들, 예를 들어 AlOOH 가 있다. 바람직한 산화물들 (B) 또는 수산화물들 (B) 은 BaTiO3, Al2O3 및 TiO2 에서 선택된다.
본 발명의 입자들에서, 불화물 (B) 및/또는 산화물 (B) 및/또는 수산화물 (B) 은 도메인들의 형태로 구형 입자들의 외부 쉘에 적어도 75% 정도로, 바람직하게 적어도 90% 정도로, 보다 바람직하게 완전히 존재하고 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에 의해 적어도 90% 정도로 둘러싸여 있다.
도메인들은, 불화물 (B), 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 의 함유량이 나머지 당해 입자에서보다 적어도 20 몰% 더 높은 본 발명의 입자들의 영역들을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 전적으로 불화물 (B), 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 이 도메인들에 존재한다.
25% 이하, 바람직하게 최대 10%, 보다 바람직하게 측정할 수 없는 비율의 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 이 본 발명의 입자들의 코어에 국부화된다.
도메인들은 10 ㎚ ~ 최대 1 ㎛ 범위의 직경을 가질 수도 있고 구형, 난형 또는 불규칙한 형상을 가질 수도 있다. 도메인들은 결정질 또는 비정질 구조를 가질 수도 있다.
도메인들과 관련하여, "전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에 의해 적어도 90% 정도로 둘러싸인" 은, 당해 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 의 적어도 90% 가 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 에 의해 둘러싸여 있고, 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 의 10% 이하가 당해 본 발명의 입자의 가장 바깥쪽 면에 있음을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 입자들의 코어와 외부 쉘은 다른 직경들을 가질 수도 있다. 코어의 직경은 바람직하게 당해 본 발명의 입자의 적어도 50% 를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 외부 쉘은 각각의 입자의 직경을 기반으로 1 ~ 15% 의 평균 두께를 갖는다.
도메인들, 그것의 조성 및 그것의 두께는, 예를 들어, 전자 현미경 연구들에 의해, 예를 들어 주사 전자 현미경법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 의 비율은, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 를 기반으로 0.3 ~ 5 중량% 의 범위에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합된 전이 금속 수산화물 (A) 은 일반식 (I) 에 대응하고
NiaCobMncMdOe(OH)f (I)
상기 일반식에서 변수들은 각각 다음과 같이 규정되고:
M 은 Mg 및/또는 Fe, Cr 및 V 에서 선택된 하나 이상의 전이 금속들이고,
a 는 0.1 ~ 0.8, 바람직하게 0.5 ~ 0.65 의 범위에 있고,
b 는 0.07 ~ 0.4, 바람직하게 0.15 ~ 0.25 의 범위에 있고,
c 는 0.07 ~ 0.6, 바람직하게 0.15 ~ 0.25 의 범위에 있고,
d 는 0 ~ 0.2, 바람직하게 0.05 까지의 범위에 있고,
여기에서 a + b + c + d = 1 이고,
e 는 0.05 ~ 0.5, 바람직하게 0.4 까지의 범위에 있고,
f 는 0.5 ~ 1.9, 바람직하게 적어도 1.2 의 범위에 있고,
Ni, Co 및 Mn 의 평균 산화 상태는 2.1 ~ 3.2 의 범위에 있다.
Ni, Co 및 Mn 의 평균 산화 상태는 당해 본 발명의 입자에서 모든 전이 금속들에 대해 평균낸 산화 상태를 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들어, e = 0.5 이고 f = 1.5 일 때, Ni, Co 및 Mn 의 평균 산화 상태는 2.5 이고, e = 0.5 이고 f = 1.9 일 때, Ni, Co 및 Mn 의 평균 산화 상태는 2.9 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합된 전이 금속 카보네이트 (A) 는 일반식 (II) 에 대응하고
Nia'Cob'Mnc'Md'Oe'(OH)j(CO3)h (II)
상기 일반식에서 변수들은 각각 다음과 같이 규정되고:
M 은 Mg 및/또는 Fe, Cr 및 V 에서 선택된 하나 이상의 전이 금속들이고,
a' 는 0.1 ~ 0.5, 바람직하게 0.2 ~ 0.3 의 범위에 있고,
b' 는 0 ~ 0.3, 바람직하게 0 ~ 0.15 의 범위에 있고,
c' 는 0.1 ~ 0.75, 바람직하게 0.45 ~ 0.75 의 범위에 있고,
d' 는 0 ~ 0.2, 바람직하게 0 ~ 0.05 의 범위에 있고,
여기에서 a' + b' + c' + d' = 1 이고,
e' 는 0 ~ 0.6 의 범위에 있고,
h 는 0.4 ~ 1 의 범위에 있고,
j 는 0 ~ 0.3 의 범위에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 전이 금속들, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐 및 철에 대해 균질한 조성을 가지고, 당해 입자의 단면에 대해 상대적 조성 변화가 없음을 의미한다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 본 발명의 샘플 입자들은 불균질한 조성을 가지고, 이 경우에 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐 및 철의 조성, 바람직하게 니켈, 코발트 및 망간의 조성의 평균 표준 편차는 각각의 경우에 최대 10 몰% 이다. 특정 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 불균질한 조성을 가지고, 입자들은 결국 불균질한 조성을 갖는 일차 입자들로 구성되고, 이 경우에 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐 및 철의 조성, 바람직하게 니켈, 코발트 및 망간의 조성의 평균 표준 편차는 각각의 경우에 최대 10 몰% 이지만, 다양한 샘플 입자들은 본질적으로 동일한 조성을 가질 수도 있다.
본 발명은 또한, 본 발명과 관련해서 본 발명의 제조 프로세스로도 부르는, 본 발명의 입자들을 제조하기 위한 프로세스를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 절차는 다음과 같다:
(a) 우선, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 의 입자들이 제조되고,
(b) 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 또는 Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 염 및 선택적으로 수용성 불화물을 포함하는 용액이 단계 (a) 와 다른 시간 또는 장소에서 단계 (a) 에 따른 입자들과 접촉되고,
(c) 추가 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 가 단계 (c) 중 제조되고 이렇게 수득가능한 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는 단계 (b) 로부터의 입자들과 결합되고,
상기 단계 (b) 및 상기 단계 (c) 는 동시에 또는 연속적으로 실행될 수도 있다.
단계 (b) 에서, 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 로부터 진행할 수 있거나, 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 이 현장에서 (in situ) 제조된다.
단계 (b) 에서 접촉에 의해, 불화물 (B) 또는 산화물 (B) 또는 수산화물 (B) 이 단계 (a) 에 따른 입자들에 적용된다.
Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 수용성 염 또는 선택적으로 수용성 불화물을 포함하는 용액이 사용되는 실시형태들에서, Ba, Al, Zr 및 Ti 의 수산화물들, 산화물들 및 불화물들로부터 선택된 비수용성 화합물들이 단계 (b) 의 반응 조건들 하에 적어도 부분적으로 침전되도록 용액의 유형이 선택된다. 이 비수용성 화합물들은 단계 (b) 의 반응 조건들 하에 단계 (a) 에 따른 입자들에서 분리된다.
본 발명의 입자들은 배치식으로 (batchwise) 또는 연속 절차들로 제조될 수 있다. 수용액들로부터 침전에 의해 본 발명의 입자들을 제조하는 것이 바람직하다.
반연속식 프로세스들도 또한 생각해 볼 수 있다.
본 발명의 입자들을 배치식으로 제조하는 것이 바람직하다면, 예를 들어, 구체적으로 본 발명의 입자들보다 작은 평균 직경을 가지는 입자들의 형태로, 교반 용기에서 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 를 먼저 제조하도록 절차가 이루어질 수도 있다 (단계 (a)). 이렇게 형성된 입자들은 일반적으로 현탁액으로서 수득된다. 그 후, 산화물 (B), 불화물 (B) 또는 수산화물 (B) 의 입자들이 이렇게 형성된 현탁액에 첨가되거나, 티타늄, 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄의 가용성 화합물들, 및 선택적으로 추가 침전제, 예를 들어 수용성 불화물이 첨가된다 (단계 (b)). 동시에 또는 그 후에, 예를 들어 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 를 추가 침전시키거나 다시 침전시킴으로써 추가 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 가 제조된다 (단계 (c)).
구체적으로, 예를 들어, 다음과 같이 진행할 수 있다. 교반 용기에서, 예를 들어 할로겐화물, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트로서, 또는 가장 바람직하게 황산염으로서, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 염들의 수용액(들)은 적어도 하나의 침전제, 예를 들어 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 탄산 암모늄과 결합되고, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는 침전된다 (단계 (a)). 그 후, 불화물 (B), 수산화물 (B) 또는 산화물 (B) 은 입자들 형태로 또는 현탁액 형태로 첨가되고 (단계 (b)), 부가적으로 당해 전이 금속들, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및/또는 바나듐의 할로겐화물, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 가장 바람직하게 황산염의 수용액, 및 추가 침전제가 첨가된다 (단계 (c)).
다른 특정 실시형태에서는, 다음과 같이 진행할 것이다. 교반 용기에서, 예를 들어 할로겐화물, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트로서, 가장 바람직하게 황산염으로서, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 염들의 수용액(들)이 적어도 하나의 침전제, 예를 들어 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 탄산 암모늄과 결합되고, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 가 침전된다 (단계 (a)). 그 후, 티타늄, 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄의 가용성 화합물(들)이 첨가되고, 선택적으로 수용성 불화물, 예를 들어 불화 나트륨 또는 불화 암모늄이 첨가된다 (단계 (b)). 동시에 또는 추후에, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 전이 금속들의 염들의 추가 수용액과 추가 침전제가 첨가된다 (단계 (c)).
가용성 바륨 화합물이 불화물 (B) 을 침전시키는데 사용되는 실시형태들에서, 수산화물 (B) 또는 산화물 (B), 전이 금속들의 가용성 염들은 황산염들로부터 선택되지 않는다.
Mg 로서 규정된 M 을 또한 포함하는 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 를 제조하는 것이 바람직한 실시형태들에서, 적어도 하나의 마그네슘 화합물, 바람직하게 수용성 마그네슘 화합물, 예를 들어 MgSO4 가 첨가된다. 마그네슘 화합물의 첨가는, 예를 들어, 단계 (a) 또는 단계 (c) 중, 또는 별개의 단계에서 이루어질 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 연속 프로세스에 의해 제조된다. 이 목적으로, 절차는 구체적으로 적어도 2 개의 교반 탱크들을 가지는 교반 탱크 캐스케이드를 사용하는 것일 수도 있다. 제 1 교반 탱크에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는 구체적으로 본 발명의 입자들보다 작은 평균 직경을 가지는 입자들의 형태로 제조된다 (단계 (a)). 이렇게 형성된 입자들은 일반적으로 현탁액으로서 수득된다. 이 현탁액은, 입자들의 형태로 또는 현탁액의 형태로 불화물 (B), 수산화물 (B) 또는 산화물 (B) 의 최초 충전을 포함하거나 미터링된 첨가를 가지는 제 2 교반 탱크로 이송되고 (단계 (b)), 부가적으로 할로겐화물, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 가장 바람직하게 당해 전이 금속들, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및/또는 바나듐의 황산염의 수용액, 및 추가 침전제의 최초 충전을 포함하거나 미터링된 첨가를 가지는 제 2 교반 탱크로 이송된다 (단계 (c)).
다른 특정 실시형태에서는, 다음과 같이 진행할 수 있다. 적어도 2 개의 교반 탱크들을 가지는 교반 탱크 캐스케이드가 사용된다. 제 1 교반 탱크에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는 구체적으로 본 발명의 입자들보다 작은 평균 직경을 가지는 입자들의 형태로 제조된다 (단계 (a)). 이렇게 형성된 입자들은 일반적으로 현탁액으로서 수득된다. 이 현탁액은, 입자들의 형태로 또는 현탁액의 형태로 불화물 (B), 수산화물 (B) 또는 산화물 (B) 의 최초 충전을 포함하거나 미터링된 첨가를 가지는 제 2 교반 탱크로 이송된다 (단계 (b)). 이렇게 수득가능한 현탁액은, 할로겐화물, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 가장 바람직하게 당해 전이 금속들, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및/또는 바나듐의 황산염의 추가 수용액, 및 추가 침전제가 첨가되는 제 3 교반 탱크로 이송된다 (단계 (c)).
다른 특정 실시형태에서, 다음과 같이 진행할 수 있다. 적어도 2 개의 교반 탱크들을 가지는 교반 탱크 캐스케이드가 사용된다. 제 1 교반 탱크에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는 구체적으로 본 발명의 입자들보다 작은 평균 직경을 가지는 입자들의 형태로 제조된다 (단계 (a)). 이렇게 형성된 입자들은 일반적으로 현탁액으로서 수득된다. 이 현탁액은, 티타늄, 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄의 가용성 화합물(들)이 첨가되고, 선택적으로 수용성 불화물, 예를 들어 불화 나트륨 또는 불화 암모늄이 첨가되는 제 2 교반 탱크로 이송되고 (단계 (b)), 부가적으로 할로겐화물, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 가장 바람직하게 당해 전이 금속들, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및/또는 바나듐의 황산염의 수용액, 및 추가 침전제가 첨가되는 제 2 교반 탱크로 이송된다 (단계 (c)).
다른 특정 실시형태에서, 다음과 같이 진행할 수 있다. 적어도 2 개의 교반 탱크들을 가지는 교반 탱크 캐스케이드가 사용된다. 제 1 교반 탱크에서, 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는 구체적으로 본 발명의 입자들보다 작은 평균 직경을 가지는 입자들의 형태로 제조된다 (단계 (a)). 이렇게 형성된 입자들은 일반적으로 현탁액으로서 수득된다. 이 현탁액은, 티타늄, 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄의 가용성 화합물(들)이 첨가되고, 선택적으로 수용성 불화물, 예를 들어 불화 나트륨 또는 불화 암모늄이 첨가되는 제 2 교반 탱크로 이송된다 (단계 (b)). 이렇게 수득가능한 현탁액은, 할로겐화물, 질산염, 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 또는 가장 바람직하게 당해 전이 금속들, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및/또는 바나듐의 황산염의 추가 수용액, 및 추가 침전제가 첨가되는 제 3 교반 탱크로 이송된다 (단계 (c)).
Mg 로서 규정된 M 을 또한 포함하는 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 를 제조하는 것이 바람직한 실시형태들에서, 적어도 하나의 마그네슘 화합물, 바람직하게 수용성 마그네슘 화합물, 예를 들어 MgSO4 가 또한 첨가된다. 마그네슘 화합물은 캐스케이드에서 어떤 지점에서도 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 프로세스는 10 ~ 85 ℃ 범위의 온도로, 바람직하게 20 ~ 50 ℃ 범위의 온도로 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 프로세스는 8 ~ 12, 바람직하게 10.5 ~ 12.0, 보다 바람직하게 11.3 ~ 11.9 범위의 pH 에서 수행되고, 각각은 23 ℃ 에서 모액에서 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 프로세스는 500 mbar ~ 20 bar 범위의 압력, 바람직하게 표준 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 초과량의 침전제, 예를 들어 전이 금속을 기반으로 한 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 카보네이트가 사용된다. 몰 초과량은, 예를 들어, 1.1:1 ~ 100:1 의 범위에 있을 수도 있다. 화학량론적 비율의 침전제로 작동하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물의 수용액은 1 ~ 50 중량%, 바람직하게 10 ~ 25 중량% 범위의 알칼리 금속 수산화물의 농도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 알칼리 금속 (수소)카보네이트의 수용액은, 각각의 경우에 20 ℃ 에서, 1 중량% ~ 최대 포화 용액의 최대치, NaHCO3 의 경우에 최대 10 중량%, Na2CO3 의 경우에 최대 21.5 중량%, 또는 대응하여 더 높은 온도의 경우에 더 많은 양의 범위로 알칼리 금속 (수소)카보네이트의 농도를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 염들의 수용액의 농도들은 넓은 범위들 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 농도들은 그것이 합계하여 용액의 ㎏ 당 1 ~ 1.8 몰의 전이 금속, 보다 바람직하게 용액의 ㎏ 당 1.5 ~ 1.7 몰의 전이 금속의 범위 내에 있도록 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따른 프로세스는, 전이 금속들 중 적어도 하나에 대한 리간드로서 역할을 할 수도 있는 적어도 하나의 화합물 (L) 의 존재 하에, 예를 들어 적어도 하나의 유기 아민 또는 특히 암모니아의 존재 하에 수행된다. 본 발명과 관련해서, 물이 리간드로서 간주되어서는 안된다.
본 발명의 일 실시형태에서, L, 특히 암모니아의 농도는 0.05 ~ 1 몰/ℓ, 바람직하게 0.1 ~ 0.7 몰/ℓ 의 범위 내에서 선택된다. 모액에서 Ni2+ 의 용해도가 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게 500 ppm 이하인 암모니아의 양들이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들의 제조 중, 예를 들어 교반기로 혼합이 이루어진다. 반응 혼합물로 적어도 1 W/ℓ, 바람직하게 적어도 3 W/ℓ, 보다 바람직하게 적어도 5 W/ℓ 의 교반기 출력을 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 25 W/ℓ 이하의 교반기 출력이 반응 혼합물로 도입될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 배치식 프로세스 변형예들의 경우에, 배치식 작동에서 종반에 교반기 출력을 낮추도록 절차가 이루어질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 프로세스가 수행되는 동안 모액을 유출시킨다.
본 발명의 프로세스는 환원제들의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 적합한 환원제들의 예들은 히드라진, 아스코르브산, 포도당 및 알칼리 금속 아황산염들이 있다. 어떠한 환원제도 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로세스는 공기 하에, 불활성 가스 분위기 하에, 예를 들어 비활성 가스 또는 질소 분위기 하에, 또는 환원 분위기 하에 수행될 수 있다. 환원 가스의 예로는, 예를 들어, SO2 가 있다. 불활성 가스 분위기 하에 작업하는 것이 바람직하다.
실제 제조 후, 본 발명의 입자들은 모액으로부터 제거된다. 제거는, 예를 들어, 여과, 원심분리, 디캔테이션 (decantation), 분무 건조 또는 침강에 의해, 또는 전술한 작동들 중 두 가지 이상의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 적합한 장치들은, 예를 들어, 필터 프레스들, 벨트 필터들, 분무 건조기들, 하이드로사이클론들, 경사 정화기들 또는 전술한 장치들의 조합체들이 있다.
모액은 물, 수용성 염들 및 용액에 존재하는 임의의 추가 첨가제들을 지칭한다. 가능한 수용성 염들은, 예를 들어, 전이 금속들의 카운터이온들의 알칼리 금속 염들, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 나트륨 할로겐화물, 특히 염화 나트륨, 칼륨 할로겐화물, 및 또한 부가적 염들, 사용된 임의의 첨가제들, 및 임의의 초과 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 수산화물, 및 또한 리간드 L 이다. 게다가, 모액은 미량의 가용성 전이 금속 염들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 침전된 입자들뿐만 아니라 교반 용기에서 교반에 의해 현탁액으로 도입된 기포들이 제거되는 2 개의 섹션들로 나누어진 충격 정화기를 사용해 모액을 유출시킬 수 있다.
실제 제거 후, 본 발명의 입자들이 세척될 수 있다. 세척은, 예를 들어, 순수로 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로, 특히 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 암모니아의 수용액으로 이루어질 수 있다. 물과 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화 나트륨의 수용액이 바람직하다.
세척은, 예를 들어, 상승된 압력 또는 상승된 온도, 예를 들어 30 ~ 50 ℃ 를 이용해 이루어질 수 있다. 다른 변형예에서, 세척은 실온에서 수행된다. 세척 효율성은 분석적 방법에 의해 확인될 수 있다. 예를 들어, 세척수에서 전이 금속(들)의 함유량이 분석될 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액보다는 물로 세척이 이루어진다면, 수용성 물질들, 예를 들어 수용성 염들이 여전히 세척될 수 있는지 아닌지 세척수에 대한 전도율 연구를 이용해 확인할 수 있다.
본 발명의 입자들의 제거 뒤에 건조가 뒤따를 수 있다. 건조는, 예를 들어, 불활성 가스로 또는 공기로 수행될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 30 ~ 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 건조가 공기로 수행된다면, 일부 전이 금속들이 부분적으로 산화되고, 예를 들어 Mn2+ 는 Mn4+ 로, Co2+ 는 Co3+ 로 산화되는 것이 많은 경우에 관찰되고, 본 발명의 입자들의 흑화 (blackening) 가 관찰된다.
본 발명의 입자들은 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료들로 변환에 양호한 적합성을 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들의 제조를 위한 본 발명의 입자들의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한, 짧게 줄여서 본 발명의 프로세스라고도 부르는, 본 발명의 입자들을 사용해 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들을 제조하기 위한 프로세스를 제공한다.
본 발명의 프로세스를 수행하기 위해서, 예를 들어, 본 발명의 입자들을 적어도 하나의 리튬 화합물과 혼합하고 그것을 500 ~ 1,000 ℃ 범위의 온도들에서 서로 반응시키도록 절차가 이루어질 수도 있다.
선택된 리튬 화합물들은 바람직하게 리튬 염들, 예를 들어, 각각 무수물 형태의, Li2O, LiOH, LiNO3, Li2SO4, LiCl 또는 Li2CO3 일 수도 있고, 존재한다면, 수화물로서, LiOH 가 바람직하고 Li2CO3 이 특히 바람직히다.
본 발명의 입자들과 리튬 화합물의 양들은 캐소드 재료의 원하는 화학량을 수득하기 위해서 선택된다. 바람직하게, 본 발명의 입자들과 리튬 화합물은, 리튬 대 모든 전이 금속들과 임의의 M 의 합계의 몰비가 1:1 ~ 1.4:1, 바람직하게 1.01:1 ~ 1.1:1 의 범위에 있도록 선택된다.
500 ~ 1,000 ℃ 에서 반응은 노, 예를 들어 회전 관 노, 머플 노, 진자 노, 롤러 하스 (hearth) 노 또는 푸시-스루 (push-through) 노에서 수행될 수 있다. 전술한 노들 중 2 개 이상의 조합도 또한 가능하다.
500 ~ 1,000 ℃ 에서 반응은 30 분 ~ 24 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 반응은 한 가지 온도에서 이루어질 수 있고 또는 온도 프로파일이 실행될 수 있다.
본 발명의 프로세스의 수행은, 마찬가지로 본 발명의 주제 일부를 형성하는, 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들을 제공한다.
본 발명은 특히, 짧게 줄여 본 발명의 혼합된 산화물들이라고도 부르는, 미립자 형태의 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들을 제공한다. 본 발명의 혼합된 산화물들은,
(C) 짧게 줄여서 산화물 (C) 라고도 부르는, 리튬과, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 적어도 하나의 혼합된 산화물, 및
(D) Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 적어도 하나의 불화물 또는 산화물을 포함하고,
여기에서 불화물 (D) 또는 산화물 (D) 은 도메인들의 형태로 구형 입자들의 외부 쉘에서 적어도 75% 정도로 존재하고 산화물 (C) 에 의해 적어도 90% 정도로 둘러싸여 있다.
본 발명의 혼합된 산화물들은 구형 입자들의 형태이다. 구형 입자들은 - 또한 본 발명의 입자들의 경우와 같이 - 정확히 구형인 입자들 뿐만 아니라 대표적인 샘플의 적어도 95% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 5% 이하만큼 상이한 입자들을 포함할 것이다.
입자들 내에서 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐의 이온들로부터 선택된 전이 금속 이온들의 이동성은 온도에 따라 본 발명의 프로세스 중 극히 낮은 것이 관찰된다. 반면에, Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 이온들은 본 발명의 프로세스를 수행하는 동안 이동하거나 확산될 수 있다. 따라서, 본 발명의 입자들과 관련하여 쉘들, 도메인들 및 조성의 균질성에 대한 설명은 본 발명의 혼합된 산화물들에 대응하여 적용할 수도 있다. 반면에, 12 시간 초과 시간 동안 950 ~ 1,000 ℃ 에서 처리가 이루어진다면, Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 이온들이 당해 혼합된 산화물의 입자들의 단면에 대해 균질하게 분포되는 것이 일반적으로 발견된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 혼합된 산화물의 입자들은 일차 입자들의 응집체들의 형태로 존재한다. 일차 입자들은, 예를 들어, 10 ㎚ ~ 500 ㎚ 범위의 평균 직경을 가질 수도 있다.
본 발명의 혼합된 산화물의 입자들은, 예를 들어 광 산란에 의해 측정된, 0.1 ~ 35 ㎛, 바람직하게 2 ~ 30 ㎛ 범위의 중간 직경 (D50) 을 가질 수도 있다. 적합한 기구들, 예를 들어 Malvern Mastersizer 가 상업적으로 이용가능하다.
입자 직경 분포 폭은 바람직하게 좁다. 본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 혼합된 산화물의 입자들에 대해, (D10) ≥ 3 ㎛ 이고 (D90) < 30 ㎛ 이다. 게다가, 본 발명의 특정 실시형태에서, 3·(D10) ≥ (D50) 이고 (D90) ≤ 2·(D50) 이다. 보다 바람직하게, 2·(D10) ≥ (D50) 이고 (D90) ≤ 1.5·(D50) 이다.
본 발명은 또한 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료를 제조하기 위한 본 발명의 혼합된 산화물의 용도를 제공한다.
캐소드 재료는, 본 발명의 혼합된 산화물 뿐만 아니라, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브들 또는 활성탄으로서, 도전성 다형체 (polymorph) 에서 탄소를 포함할 수 있다.
캐소드 재료는 적어도 하나의 바인더, 예를 들어 폴리머 바인더를 추가로 포함할 수도 있다.
적합한 바인더들은 바람직하게 유기 (코)폴리머들에서 선택된다. 적합한 (코)폴리머들, 즉 호모폴리머들 또는 코폴리머들은, 예를 들어, 음이온, 촉매 또는 유리 라디칼 (공)중합화에 의해 수득가능한 (코)폴리머들, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔에서 선택된 적어도 2 개의 코모노머들의 코폴리머들에서 선택될 수도 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트들이 부가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련해서 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들 뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들이 바람직하다.
본 발명과 관련해서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 공중합된 형태의 적어도 50 몰% 의 에틸렌 및 최대 50 몰% 의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어 α-올레핀들, 예로 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1 펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족들, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1 ~ C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명과 관련해서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라 공중합된 형태의 적어도 50 몰% 의 프로필렌 및 최대 50 몰% 의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀들, 예로 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게 아이소탁틱 또는 본질적으로 아이소탁틱 폴리프로필렌이다.
본 발명과 관련해서, 폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머들 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1 ~ C10-알킬 에스테르들, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌을 갖는 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다.
다른 바람직한 바인더는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 바인더들은 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드들 및 폴리비닐 알콜에서 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 바인더들은 50 000 ~ 1 000 000 g/몰, 바람직하게 500 000 g/몰 범위의 평균 분자량 (Mw) 을 가지는 (코)폴리머들에서 선택된다.
바인더들은 가교결합되거나 비가교결합된 (코)폴리머들일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더들은 할로겐화 (코)폴리머들, 특히 플루오로화 (코)폴리머들에서 선택된다. 할로겐화 또는 플루오로화 (코)폴리머들은, 공중합된 형태로, 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 바람직하게 분자당 적어도 2 개의 할로겐 원자들 또는 적어도 2 개의 불소 원자들을 가지는 적어도 하나의 (코)모노머를 포함하는 (코)폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다.
예로는 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들 (PVdF-HFP), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머들, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머들 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 코폴리머들이 있다.
적합한 바인더들은 특히 폴리비닐 알콜 및 할로겐화 (코)폴리머들, 예를 들어 폴리 염화 비닐 또는 폴리 염화 비닐리덴, 특히 플루오로화 (코)폴리머들, 예로 폴리비닐 불화물, 특히 폴리 불화 비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 도전성 탄소질 재료는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브들, 그래핀 및 전술한 물질들 중 적어도 2 개의 혼합물들에서 선택될 수 있다. 본 발명과 관련해서, 도전성 탄소질 재료는 짧게 줄여서 탄소 (B) 로 또한 지칭될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도전성 탄소질 재료는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 플레임 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 산업용 블랙에서 선택될 수도 있다. 카본 블랙은 불순물들, 예를 들어 탄화수소들, 특히 방향족 탄화수소들, 또는 산소 함유 화합물들 또는 산소 함유 기들, 예를 들어 OH 기들을 포함할 수도 있다. 게다가, 카본 블랙에서 황 또는 철 함유 불순물들이 가능하다.
일 변형예에서, 도전성 탄소질 재료는 부분적으로 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도전성 탄소질 재료는 탄소 나노 튜브들을 포함한다. 탄소 나노 튜브들 (짧게 줄여서 CNT 들), 예를 들어 단일 벽 탄소 나노 튜브들 (SW CNT 들) 및 바람직하게 다중벽 탄소 나노 튜브들 (MW CNT 들) 은 그 자체가 공지되어 있다. 그것의 제조를 위한 프로세스 및 일부 특성들이, 예를 들어, Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 ~ 100 에서 A. Jess 등에 의해 기술된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄소 나노 튜브들은 0.4 ~ 50 ㎚, 바람직하게 1 ~ 25 ㎚ 범위의 직경을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄소 나노 튜브들은 10 ㎚ ~ 1 mm, 바람직하게 100 ㎚ ~ 500 ㎚ 범위의 길이를 갖는다.
본 발명과 관련해서, 그래핀은 거의 이상적으로 또는 이상적으로 개별 흑연 층들과 유사한 구조의 이차원 육방 탄소 결정들을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 개질된 혼합된 전이 금속 산화물과 도전성 탄소질 재료의 중량비는 200:1 ~ 5:1, 바람직하게 100:1 ~ 10:1 이다.
본 발명의 추가 양태는 위에서 제조된 바와 같은 적어도 하나의 혼합된 전이 금속 산화물, 적어도 하나의 도전성 탄소질 재료 및 적어도 하나의 바인더를 포함하는 캐소드이다.
본 발명의 혼합된 산화물과 도전성 탄소질 재료는 위에서 설명되었다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 캐소드를 사용해 제조된 전기화학 전지들을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 캐소드를 포함하는 전기화학 전지들을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 캐소드 재료는:
60 ~ 98 중량%, 바람직하게 70 ~ 96 중량% 범위의 본 발명의 혼합된 산화물,
1 ~ 20 중량%, 바람직하게 2 ~ 15 중량% 범위의 바인더,
1 ~ 25 중량%, 바람직하게 2 ~ 20 중량% 범위의 도전성 탄소질 재료를 포함한다.
본 발명의 캐소드들의 기하학적 구조는 넓은 한도 내에서 선택될 수 있다. 본 발명의 캐소드들을 박막들로, 예를 들어 10 ㎛ ~ 250 ㎛, 바람직하게 20 ~ 130 ㎛ 범위의 두께를 가지는 막들로 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 캐소드들은, 미처리될 수도 있고 또는 실리콘 처리될 수도 있는, 포일 또는 막, 예를 들어 금속 포일, 특히 알루미늄 포일, 또는 폴리머 막, 예를 들어 폴리에스테르 막을 포함한다.
본 발명은 또한 전기화학 전지들에서 본 발명의 캐소드 재료들 또는 본 발명의 캐소드들의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 캐소드 재료 또는 본 발명의 캐소드들을 사용해 전기화학 전지들을 제조하기 위한 프로세스를 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 캐소드 재료 또는 적어도 하나의 본 발명의 캐소드를 포함하는 전기화학 전지들을 제공한다.
본 발명의 전기화학 전지들은 카운터 전극을 포함하고 카운터 전극은, 본 발명과 관련해서, 애노드로서 규정되고, 예를 들어, 탄소 애노드, 특히 흑연 애노드, 리튬 애노드, 실리콘 애노드 또는 리튬 티탄산염 애노드일 수도 있다.
본 발명의 전기화학 전지들은, 예를 들어, 배터리들 또는 축전지들일 수도 있다.
본 발명의 전기화학 전지들은, 애노드 및 본 발명의 캐소드 뿐만 아니라, 추가 구성성분들, 예를 들어 전도성 염, 비수성 용매, 세퍼레이터, 예를 들어 금속 또는 합금으로 만들어진 출력 전도체, 및 또한 케이블 연결부들 및 하우징을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전기 전지들은, 바람직하게, 폴리머들, 환형 또는 비환형 에테르들, 환형 및 비환형 아세탈들, 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트들에서 선택되는, 실온에서 액체 또는 고체일 수도 있는 적어도 하나의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 폴리머들의 예들은 특히 폴리알킬렌 글리콜들, 바람직하게 폴리-C1 ~ C4-알킬렌 글리콜들 및 특히 폴리에틸렌 글리콜들이다. 폴리에틸렌 글리콜들은 공중합된 형태로 최대 20 몰% 의 하나 이상의 C1 ~ C4-알킬렌 글리콜들을 포함할 수도 있다. 폴리알킬렌 글리콜들은 바람직하게 이중으로 메틸- 또는 에틸- 캐핑된 폴리알킬렌 글리콜들이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜들 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜들의 분자량 (Mw) 은 적어도 400 g/몰일 수도 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜들 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜들의 분자량 (Mw) 은 최대 5 000 000 g/몰, 바람직하게 최대 2 000 000 g/몰일 수도 있다.
적합한 비환형 에테르들의 예들은, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 환형 에테르들의 예들은 테트라하이드로푸란과 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈들의 예들은, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈들의 예들은 1,3-디옥산, 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트들의 예들은 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트들의 예들은 일반식 (III) 및 일반식 (IV) 의 화합물들이다.
Figure 112015118982852-pct00001
Figure 112015118982852-pct00002

이 화학식에서 R1, R2 및 R3 은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고 각각 수소 및 C1 ~ C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸에서 선택되고, 여기에서 R2 및 R3 은 바람직하게 둘다 tert-부틸이 아니다.
특히 바람직한 실시형태들에서, R1 은 메틸이고 R2 와 R3 은 각각 수소이고, 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트이고, 화학식 (V) 이다.
Figure 112015118982852-pct00003

예를 들어, Karl Fischer 적정에 의해 결정가능한, 무수물 상태로 불리는, 즉 1 ppm ~ 0.1 중량% 범위의 물 함유량을 갖는 용매(들)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지들은 적어도 하나의 전도성 염을 추가로 포함한다. 적합한 전도성 염들은 특히 리튬 염들이다. 적합한 리튬 염들의 예들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, n 이 1 ~ 20 범위의 정수인 LiN(CnF2n+1SO2)2 와 같은 리튬 이미드들, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 t 가 다음과 같이 규정되는 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염들이다:
Y 가 산소 및 황에서 선택될 때 t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인에서 선택될 때 t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소에서 선택될 때 t = 3 이다.
바람직한 전도성 염들은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 에서 선택되고, LiPF6 과 LiN(CF3SO2)2 가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전기화학 전지들은 하나 이상의 세퍼레이터들을 포함하고 이 세퍼레이터들에 의해 전극들은 서로 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터들은, 금속 리튬에 대해 비반응성인 폴리머 막들, 특히 다공성 폴리머 막들이다. 세퍼레이터들을 위한 특히 적합한 재료들은 폴리올레핀들, 특히 다공성 폴리에틸렌 막들 및 다공성 폴리프로필렌 막들이다.
특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 폴리올레핀 세퍼레이터들은 35 ~ 45% 범위의 다공율을 가질 수도 있다. 적합한 세공 직경들은, 예를 들어, 30 ~ 500 ㎚ 의 범위에 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워진 PET 부직포들에서 선택될 수도 있다. 이러한 세퍼레이터들은 40 ~ 55% 범위의 다공율을 가질 수도 있다. 적합한 세공 직경들은, 예를 들어, 80 ~ 750 ㎚ 의 범위에 있다.
본 발명의 전기화학 전지들은 임의의 형상, 예를 들어 장방형을 가질 수도 있고 또는 플랫 실린더의 형상일 수도 있는 하우징을 추가로 포함한다. 일 변형예에서, 사용된 하우징은 파우치로서 만들어지는 금속 포일이다.
본 발명의 전기화학 전지들은 높은 전압을 제공하고 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성으로 주목할 만하다. 본 발명의 전기화학 전지들에서, 전해질에 단지 낮은 농도의 HF 가 존재하는 것이 발견된다.
본 발명의 전기화학 전지들은 예를 들어 직렬 연결로 또는 병렬 연결로 서로 결합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 또한 기기들, 특히 이동식 기기들에서 본 발명의 전기화학 전지들의 용도를 제공한다. 이동식 기기들의 예들은 차량들, 예를 들어 자동차들, 자전거들, 항공기, 또는 보트들 또는 선박들과 같은 수중 차량들이다. 이동식 기기들의 다른 예들은 휴대용인 기기들, 예를 들어 컴퓨터들, 특히 노트북 컴퓨터들, 전화들 또는 예를 들어 건설 분야의 전력 도구들, 특히 드릴들, 배터리 구동형 스크루드라이버들 또는 배터리 구동형 태커들이다.
기기들에서 본 발명의 전기화학 전지들의 사용은 재충전 전 보다 긴 작동 시간의 장점을 제공한다. 보다 낮은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지들로 동일한 실행 시간을 달성하고자 한다면, 전기화학 전지들에 대해 보다 높은 중량이 받아들여져야 할 것이다.
본 발명은 실시예들에 의해 추가로 보여준다.
일반 적요: 리터는 달리 언급하지 않으면 표준 리터를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련해서 퍼센트는 명백하게 달리 언급하지 않으면 중량% 이다.
I. 제조예들
% 단위의 수치들은 명백하게 달리 언급하지 않으면 중량% 에 관한 것이다.
실시예들과 비교예들은 8 ℓ 의 총 체적을 가지는 반응기 시스템에서 수행되었고, 반응기 시스템은 7 ℓ 의 체적을 가지는 교반 탱크, 및 1 ℓ 의 체적을 가지는 고체/액체 분리 장치를 포함하였다. 분리 장치를 사용하여, 본 발명의 입자들의 제조 중, 입자들을 동시에 인출하지 않으면서 펌프에 의해 교반 탱크로부터 모액을 유출시킬 수 있었다.
반응기 시스템은 피치드-블레이드 (pitched-blade) 교반기와 배플들을 구비하고 있었다. 교반기 동력은 속도 및 토크로부터 토크 측정부를 갖는 전기 모터에 의해 측정되었다. 게다가, 반응기 시스템은 미터링 펌프들을 구비한 복수의 미터링 유닛들, 그리고 또한 pH 측정을 위한 캐소드, 및 온도 센서를 가졌다.
I.1 전이 금속 수산화물 TH.1 의 제조
우선, 반응기 시스템은 8 ℓ 의 황산 암모늄 용액 (36 g (NH4)2SO4/ℓ) 으로 채워졌고 45 ℃ 로 가열되었다.
교반 탱크의 내용물들은 연속적으로 혼합되었고, 약 45 와트의 기계적 일이 내용물들에서 수행되었다. 교반 탱크에서 특정한 동력 입력은 따라서 리터당 약 6.4 와트이었다. 분리 장치에, 교반기 동력은 도입되지 않았다.
채움 레벨 센서가 교반 탱크에 부가적으로 존재하였고 이 센서는 교반 탱크 내 레벨이 본질적으로 일정하게 유지되도록 분리 장치의 액체측 연결부에서 배출 펌프를 조절하였다. 고체들은 분리 장치에서 반응기로 다시 리사이클되었다.
약 2 리터인, 반응기 시스템 내 가스 공간은 침전을 수행하는 동안 40 ℓ/h 의 질소로 퍼지되었다.
하기 수용액들이 사용되었다:
용액 A: 물에 대응하는 수화물 착물들을 용해시킴으로써 제조된, 용액 kg 당 0.825 몰의 황산 니켈, 용액 kg 당 0.33 몰의 황산 코발트, 및 용액 kg 당 0.495 몰의 황산 망간.
용액 B: 용액 kg 당 5.59 몰의 NaOH 와 용액 kg 당 1.55 몰의 NH3. 25% NaOH 및 25% 암모니아 용액으로부터 제조됨.
용액 C: 용액 kg 당 6.25 몰의 NaOH.
용액 D: 약 50 ℃, pH 14 에서 1.15 kg 의 물에서 용해된, 알루민산 나트륨 (공업용 알루민산 나트륨) 으로서 11.8 g 의 알루미늄.
용액 A 및 용액 B 는 미터링 펌프들에 의해 교반 탱크로 미터링되었고; 용액 C 는, 교반 탱크 내 pH 가 일정하게 유지되도록 미터링되었다 (pH 조정). 용액 D 는 연동 펌프로 미터링되었다. 초미세 수산화 알루미늄 입자들은 프로세스 조건들 하에 도입하는 동안 용액 D 로부터 형성되었다.
실험 절차
반응 온도 (45 ℃) 에 도달했을 때, 황산 암모늄 용액은 용액 C 를 첨가함으로써 23 ℃ 에서 측정된 pH 11.82 로 조절되었다. 그 후 미터링 펌프들은 반응기 시스템의 교반 탱크의 교반기 블레이드들에 가까운 난류 구역으로 일정한 질량 유량 (957/521 g/h) 으로 용액 A 및 용액 B 를 미터링하는데 사용되었다. 조정 기기에 의해, 용액 C 를 첨가함으로써 pH 는 11.8 (23 ℃ 에서 측정됨) 로 일정하게 유지되었다. 이것은 현탁액을 형성하였다. 20.5 시간 후, 현탁액 D 는 부가적으로 미터링되었다 (대략 0.18 ℓ/h). 6 시간 후, 용액 D 는 소비되었다. 그 후, 혼합물은 15 분 동안 공급 없이 교반되었다.
이것은 Ni:Co:Mn 의 몰비가 5:2:3 인 전이 금속 수산화물의 현탁액을 제공하였다. 현탁액은 흡입 필터를 통하여 여과되었고, 필터케이크는 물로 세척되었고 18 시간의 기간 동안 공기 하에 105 ℃ 로 건조되었다. 이렇게 수득가능한 본 발명의 입자들은 각각 수산화물들의 형태로 31.0 중량% 의 니켈, 12.5 중량% 의 코발트 및 17.2 중량% 의 망간의 조성을 가졌고, 부분적으로 산화된 형태이었다. 3.6 kg 의 본 발명의 입자들이 수득되었다. 알루미늄 함유량은 원자 분광법 (ICP-OES) 에 의해 결정되었고 0.29% 이었다. 본 발명의 입자들은 체질되었고 (메시 크기 32 ㎛; 조대 재료: 0.1%) 탬핑된 밀도가 결정되었다 (1.97 kg/ℓ). 앨리쿼트 (aliquot) 가 물에 현탁되었고 입자 직경들이 광 산란 (Malvern Mastersizer 2000) 에 의해 결정되었다. 중간 입자 직경 (D50) 은 10.6 ㎛ 이었고, 좁은 입자 크기 분포를 갖는다 (D10 = 7.8 ㎛; D90 = 14.5 ㎛).
본 발명의 입자들의 외부 쉘의 두께는 0.5 ~ 0.6 ㎛ 이었고 코어 직경은 약 9.6 ~ 9.8 ㎛ 이었다. 주사형 전자 현미경 사진들에서, 산화 알루미늄의 도메인들은 분명하였고, 그것은 약 10 ~ 100 ㎚ 범위의 직경을 가졌고 전적으로 외부 쉘에 있었다. 산화 알루미늄의 도메인들은 니켈-코발트-망간 수산화물에 의해 완전히 둘러싸여 있었다.
II.1 본 발명의 구형 입자들의 제조 방법
TH.1 의 실시예를 이용한 일반 방법:
TH.1 은 그라운드 리튬 카보네이트와 직접적으로 혼합되었고, 리튬 대 TH.1 에서 전이 금속들 전부의 몰비는 1.10 이었다. 이 혼합물의 일부 (40 g) 는 머플 노에서 소결된 알루미나로 만들어진 직사각형 도가니들에서 열 처리되었다 (공기 분위기; 최대 온도: 900 ℃; 가열 속도 3 K/분; 300 ℃ 및 600 ℃ 에서 유지 지점들; 각 단계에서 유지 시간: 6 시간). 실온으로 냉각 후, 하소된 재료는 모르타르에서 분쇄되고 체질되었다 (메시 크기 32 ㎛; 조대 재료 없음). 약 30 g 의 본 발명의 구형 입자들 SP.1 은 거의 응집체가 없는 분말로서 수득되었다. 이것은 본 발명의 전극들을 제공하도록 프로세싱가능하였다.
II.2 알루미나를 함유한 비교 재료 C-SP.2 의 제조
II.1 에 제공된 방법의 변형예에서, 상업적으로 이용가능한 구형 금속 수산화물 (Ni:Co:Mn=5:2:3) 및 수산화 알루미늄 분말 (전이 금속들 전부를 기반으로 2 몰% 의 Al; D50 1.8 ㎛; 99.4% Al(OH)3) 이 혼합되었다. 롤러 혼합기가 혼합하는데 사용되었다 (80 rpm, 1 시간, 30 g 의 마노 볼들 (agate balls) - 직경 10 mm, 배치 크기 30 g 의 분말). 그 후, 그라운드 리튬 카보네이트는 II.1 에 유사하게 첨가되었고, 혼합물은 추가 5 시간 동안 혼합되었고, 절차는 그 외에는 II.1 에 설명한 대로였다. 약 30 g 의 비교 입자들 C-SP.2 가 수득되었다 (SP.1 과 비슷한 알루미늄 함유량).
II.3 알루미나를 함유한 비교 재료 C-SP.3 의 제조
유사하게, 비교 입자들 C-SP.3 은 5 몰% 의 수산화 알루미늄을 사용해 수득되었다.
III. 본 발명의 전극들 및 본 발명의 전기화학 전지들의 제조를 위한 일반적 방법
사용된 재료들:
바인더 (BM 1): 용액으로서, 불화 비닐리덴의 폴리머, NMP 에서 10 중량% . Arkema, Inc. 로부터 KynarFlex® 2801 로서 상업적으로 이용가능한 분말
도전성 탄소질 재료들:
탄소 1: 카본 블랙, 약 60 ㎡/g 의 BET 표면적, Timcal 로부터 "Super C65" 로 상업적으로 이용가능함
탄소 2: 흑연, Timcal 로부터 "KS6" 으로서 상업적으로 이용가능함
본 발명의 입자들 (SP.1) 의 실시예를 이용한 일반 방법:
0.661 g 의 탄소 1, 0.661 g 의 탄소 2 및 13.21 g 의 바인더 (BM.1) 가 10.02 g 의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하여 혼합되어서 페이스트를 제공하였다. 다음 단계에서, 4.99 g 의 이 페이스트는 4.00 g 의 본 발명의 입자들 (SP.1) 과 혼합되었다. 두께 30 ㎛ 의 알루미늄 포일이 전술한 페이스트로 코팅되었다 (약 9 ㎎/㎠ 활성 재료 로딩). 105 ℃ 에서 건조 후, 이렇게 코팅된 알루미늄 포일의 원형 부분들 (직경 19.8 ㎜) 이 천공되었다. 이렇게 수득가능한 전극들은 본 발명의 전기화학 전지들 (EC.1) 을 제조하는데 사용되었다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 중 LiPF6 의 1 몰/ℓ 용액이었다 (질량부를 기반으로 1:1). 애노드는 유리 섬유지로 만들어진 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 분리된 리튬 포일로 구성되었다.
추후에, 전지들은 실온에서 조립되었고 25 ℃ 에서 사이클링되었다. 사이클링 전류는 캐소드의 활성 재료를 기반으로 150 A/㎏ 이었고, 최초의 몇 회 사이클들에서 속도 용량 (rate capability) 은 또한 975 A/㎏ 까지 전류에서 결정되었다. 선택된 전압 범위는 3.0 볼트 ~ 4.3 볼트이었다.
상부 스위치-오프 전압에 도달할 때까지 150 A/㎏ 에서 충전이 수행되었고, 그 후 또다른 30 분 동안 일정한 전압에서 충전이 이루어졌다. 단지 하부 스위치-오프 전압에 도달할 때까지 방전이 항상 수행되었다.
사이클 40 및 사이클 80 의 용량들은 표 1 에 보고된다. 이 데이터로부터 진행하여, 100 사이클 동안 용량 감소가 계산되었고, 사이클 40 에서 사이클 80 으로 감소의 2.5 배에 대응한다.
비교예의 전지들은 유사하게 제조되었다.
EC.1: 전지는 본 발명의 재료를 포함한다.
C-EC.2: 전지는 비교예의 재료 (C-SP.2) 를 포함한다.
C-EC.3: 전지는 비교예의 재료 (C-SP.3) 를 포함한다.
Figure 112015118982852-pct00004

Claims (15)

  1. 구형 입자들로서,
    (A) 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 적어도 하나의 혼합된 전이 금속 수산화물 또는 혼합된 전이 금속 카보네이트,
    (B) Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 적어도 하나의 불화물, 산화물 또는 수산화물을 포함하고,
    상기 전이 금속 수산화물 (A) 또는 상기 전이 금속 카보네이트 (A) 중 상기 전이 금속들의 적어도 50 몰% 가 +2 산화 상태로 있고,
    상기 불화물 (B) 또는 상기 산화물 (B) 또는 상기 수산화물 (B) 은 도메인들의 형태로 상기 구형 입자들의 외부 쉘 (shell) 에서 적어도 75% 존재하고 상기 전이 금속 수산화물 (A) 또는 상기 전이 금속 카보네이트 (A) 에 의해 적어도 90% 둘러싸여 있는, 구형 입자들.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 수산화물 (A) 또는 상기 전이 금속 카보네이트 (A) 중 하나 이상의 전이 금속들은 적어도 부분적으로 +3 또는 +4 산화 상태로 존재하는, 구형 입자들.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물 (B) 은 BaTiO3, Al2O3 및 TiO2 에서 선택되는, 구형 입자들.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2 ~ 30 ㎛ 범위의 중간 직경 (D50) 을 가지는, 구형 입자들.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부 쉘은 각각의 입자의 직경을 기준으로 1 ~ 15% 의 평균 두께를 가지는, 구형 입자들.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합된 전이 금속 수산화물 (A) 은 일반식 (I) 에 대응하고
    NiaCobMncMdOe(OH)f (I)
    상기 일반식에서 변수들은 각각 다음과 같이 규정되고:
    M 은 Mg 및/또는 Fe, Cr 및 V 에서 선택된 하나 이상의 전이 금속들이고
    a 는 0.1 ~ 0.8 의 범위에 있고,
    b 는 0.1 ~ 0.4 의 범위에 있고,
    c 는 0.1 ~ 0.6 의 범위에 있고,
    d 는 0 ~ 0.2 의 범위에 있고,
    a + b + c + d = 1 이고,
    e 는 0.05 ~ 0.5 의 범위에 있고,
    f 는 0.5 ~ 1.9 의 범위에 있고,
    Ni, Co 및 Mn 의 평균 산화 상태는 2.1 ~ 3.2 의 범위에 있는, 구형 입자들.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합된 전이 금속 카보네이트 (A) 는 일반식 (II) 에 대응하고
    Nia'Cob'Mnc'Md'Oe'(OH)j(CO3)h (II)
    상기 일반식에서 변수들은 각각 다음과 같이 규정되고:
    M 은 Fe, Cr 및 V 에서 선택된 하나 그리고/또는 더 많은 전이 금속들이고,
    a' 는 0.1 ~ 0.5 의 범위에 있고,
    b' 는 0 ~ 0.3 의 범위에 있고,
    c' 는 0.1 ~ 0.75 의 범위에 있고,
    d' 는 0 ~ 0.2 의 범위에 있고,
    a' + b' + c' + d' = 1 이고,
    e' 는 0 ~ 0.6 의 범위에 있고,
    h 는 0.4 ~ 1 의 범위에 있고,
    j 는 0 ~ 0.3 의 범위에 있는, 구형 입자들.
  8. 제 1 항에 있어서,
    불균질 조성을 가지고, 니켈, 코발트 및 망간의 조성의 평균 표준 편차는 각각의 경우에 최대 10 몰% 인, 구형 입자들.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물 (B) 또는 상기 산화물 (B) 또는 상기 수산화물 (B) 의 비율은, 상기 전이 금속 수산화물 (A) 또는 상기 전이 금속 카보네이트 (A) 를 기준으로, 0.3 ~ 5 중량% 범위에 있는, 구형 입자들.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 구형 입자들을 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 우선, 상기 전이 금속 수산화물 (A) 또는 상기 전이 금속 카보네이트 (A) 의 입자들이 제조되는 단계,
    (b) 상기 불화물 (B) 또는 상기 산화물 (B) 또는 상기 수산화물 (B) 또는 Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 염 및 선택적으로 수용성 불화물을 포함하는 용액이 단계 (a) 와 다른 시간 또는 장소에서 단계 (a) 에 따른 입자들과 접촉되는 단계,
    (c) 추가 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 가 단계 (c) 중 제조되고 이렇게 수득가능한 전이 금속 수산화물 (A) 또는 전이 금속 카보네이트 (A) 는 단계 (a) 로부터의 입자들과 결합되는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (b) 및 상기 단계 (c) 는 동시에 또는 연속적으로 실행되는, 구형 입자들을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형 입자들은 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들의 제조를 위해 사용되는, 구형 입자들.
  12. 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 구형 입자들을 적어도 하나의 리튬 화합물과 혼합하고 그것을 500 ~ 1,000 ℃ 범위의 온도들로 서로 반응시키는 것을 포함하는, 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들을 제조하기 위한 방법.
  13. 미립자 형태의 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물로서,
    (C) 리튬과, 니켈, 코발트, 망간, 철, 크롬 및 바나듐에서 선택된 적어도 3 가지 다른 전이 금속들의 적어도 하나의 혼합된 산화물,
    (D) Ba, Al, Zr 또는 Ti 의 적어도 하나의 불화물 또는 산화물을 포함하고,
    불화물 (D) 또는 산화물 (D) 은 도메인들의 형태로 입자들의 외부 쉘에서 적어도 75% 존재하고 산화물 (C) 에 의해 적어도 90% 둘러싸여 있는, 미립자 형태의 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물은 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료의 제조로서 또는 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료의 제조를 위해 사용되는, 미립자 형태의 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물.
  15. 삭제
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