CN111377466B - 一种拟薄水铝石的制备方法及由其制得的氧化铝 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拟薄水铝石的制备方法及由其制得的氧化铝。该方法采用的装置包括反应器、水力旋流分离器、老化装置和混合装置，其中反应器、水力旋流分离器和老化装置各设两个；该方法主要利用反应、两级水力旋流分离与在两个不同老化装置进行老化相互配合，最终得到拟薄水铝石。本发明不仅能够实现拟薄水铝石的连续化、稳定化生产，而且能保证拟薄水铝石的粒度均匀可控，产品质量稳定，也不影响产量；由该拟薄水铝石制得的氧化铝孔径分布集中。
Description
技术领域
本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，更具体地，涉及一种颗粒粒度均匀的拟薄水铝石的制备方法及由该拟薄水铝石制得的氧化铝。
背景技术
众所周知，γ-Al2O3作为一种多孔、高分散度的固体材料，因为其多孔性、比表面积较大、机械强度高、热稳定性好等特质，所以γ-Al2O3作为一种优良的催化材料，得到了广泛地应用。
γ-Al2O3作为催化剂载体应用在重、渣油的催化转化方面。对于重油加氢反应来说，多级反应一直是解决催化剂金属沉积、抗积碳以及床层压降和热点等问题的有效方法。而多级反应就要求不同种类的催化剂解决不同的问题。例如脱氮、脱残炭催化剂需要催化剂活性较高。因此不仅催化剂上需要负载更多的活性组分，也需要载体具有较大的比表面积和保证扩散效率的孔，以提高活性金属的利用效率。这就需要减少不利于原料扩散的孔的比例，还要保证一定的比表面积，于是把孔集中在可以进行有效扩散的孔径范围内则十分必要。
γ-Al2O3通常由拟薄水铝石加热脱水而来。拟薄水铝石的颗粒大小、形貌、结晶度等对氧化铝载体的晶相、孔结构以及表面性质等有决定性的影响。拟薄水铝石，又称假一水软铝石，化学表达式AlOOH·nH2O（n=0.08~0.62）。工业上生产拟薄水铝石的方法主要有：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。传统的硫酸铝法连续化生产拟薄水铝石的工艺中，返混现象严重。最初沉淀反应生成粒子后，一部分粒子停留时间长，经历长大并聚集，粒径较大；而另一部分粒子停留时间短，粒径较小。这样的情况导致颗粒大小不等和无定形结构，所以很难得达到粒度集中。
CN207713419U公开了一种制备拟薄水铝石的装置。该装置包括反应器、水力旋流器和老化装置。通过水力旋流器将不同发育阶段的晶体分离，并将发育程度较低的晶体循环回成胶反应阶段。虽然该装置结构简单，可使拟薄水铝石产品的粒度分布更集中。但该装置设置了部分产品回流，虽然也可以连续生产，但如果产品粒度分布要求严格，回流比将会增大，产量将大幅度下降。
从理论上讲，在拟薄水铝石连续成胶的过程中，胶体颗粒的返混无法避免。无法达到间歇式成胶过程一样，不同粒子的停留时间一致。因此虽然连续化生产的好处显而易见，但拟薄水铝石的产品质量是下降的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法及由其制得的氧化铝。本发明方法不仅能够实现拟薄水铝石的连续化、稳定化生产，而且还能保证拟薄水铝石的粒度均匀可控，产品质量稳定，也不影响产量，由该拟薄水铝石制得的氧化铝孔径分布集中。
本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法采用的装置包括反应器、水力旋流分离器、老化装置和混合装置，其中，反应器、水力旋流分离器和老化装置各设有两个；
拟薄水铝石的制备方法包括如下过程：
（1）在一级反应器中连续制备氢氧化铝，所得氢氧化铝浆液进入二级反应器，同时向二级反应器中加入碱性溶液调节浆液的pH值，终点浆液由二级反应器出料口排出进入一级水力旋流分离器进行分离，得到浆液A和浆液D；
（2）浆液A由一级水力旋流分离器的上出料口排出，进入第二老化装置，浆液D由一级水力旋流分离器的下出料口排出进入二级水力旋流分离器，再次进行分离，得到浆液B和浆液C；
（3）浆液B由二级水力旋流分离器的上出料口排出，分为两部分B1和B2，B1进入第一老化装置，B2进入第二老化装置，浆液C由二级水力旋流分离器的下出料口排出进入第一老化装置；
（4）向第二老化装置中加入絮凝剂，各部分浆液在相应的老化装置中进行老化反应，由各老化装置老化后的物料进入混合装置进行混合，混合后的物料，经洗涤、干燥，得到拟薄水铝石。
进一步，所述反应器、老化装置和混合装置内均设有机械搅拌系统。
进一步，在一级反应器中制备氢氧化铝的方法优选为硫酸铝法，即以硫酸铝和偏铝酸钠为原料制备氢氧化铝。其中，硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液可采用常规硫酸铝法所用溶液，其中硫酸铝溶液的浓度一般为40~100gAl2O3/L，偏铝酸钠溶液的浓度一般为100~210gAl2O3/L。
进一步，控制一级反应器中所得浆液的pH值为4~7，优选4.5~6.5。
进一步，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、氨水等中的一种或多种。
进一步，控制终点浆液固含量为200g/L~400g/L；终点浆液密度为0.1g/mL~1.4g/mL，终点浆液的pH值为8~10。
进一步，控制一级反应器的中物料的停留时间为10~30分钟，控制二级反应器中物料的停留时间为15~40分钟。
进一步，所述水力旋流分离器优选为锥形微旋流管式分离器。控制一级水力旋流分离器和二级水力旋流分离器的压力分别为0.05MPa~0.3MPa。
进一步，控制水力旋流分离器的分离精度为：一级水力旋流分离器的上出料口排出浆液的体积分流比为2%~20%，优选6%~12%：二级水力旋流分离器的上出料口排出浆液的体积分流比为30%~60%，优选45%~55%。
由二级水力旋流分离器的上出料口排出的浆液进入第一老化装置、第二老化装置的浆液的体积比（即B1：B2的体积比）为5：95~20：80，优选为7：93~15：85。
进一步，所述的浆液A和浆液B1可以分别进入第二老化装置也可以在进入第二老化装置之前先混合，再一同进入第二老化装置；优选分别进入第二老化装置。第二老化装置根据实际情况设置进料口个数。
进一步，所述的浆液C和浆液B2可以分别进入第一老化装置也可以在进入第一老化装置之前先混合，再一同进入第一老化装置；优选分别进入第一老化装置。第一老化装置根据实际情况设置进料口个数。
进一步，所述老化装置还设有加热装置。
进一步，所述老化反应的反应条件分别为：时间为30~150分钟，温度为50~95℃。优选第一老化装置和第二老化装置同时进行老化反应。
进一步，所述的老化装置另设有备用的一组或多组并列的第一老化装置和第二老化装置。每组老化装置能够交替进行老化反应，以实现连续生产。(其中，一个第一老化装置和一个第二老化装置的组合称为一组)
进一步，所述絮凝剂可以是聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚硅酸硫酸铝、聚磷氯化铝中的一种或几种；所述絮凝剂的添加量占第二老化装置中浆液体积的1%~10%，优选为2%~6%。
进一步，所述絮凝剂是在各部分浆液完全进入到相应的老化装置之后，再加入到第二老化装置中。
进一步，所述的洗涤可采用常规方法进行，通常采用去离子水洗至中性。所述的干燥采用常规的方法进行，通常干燥温度为100~150℃，干燥时间为 4~10小时。
本发明方法制备的拟薄水铝颗粒直径集中在20µm～80µm，其集中分布度≥65%（以体积分数计）。
进一步，将步骤（4）所得的拟薄水铝石经焙烧处理，得到氧化铝。
进一步，所述的焙烧条件为500~650℃下焙烧2~6小时。
本发明方法制备的氧化铝的性质如下：孔容为0.9~1.3cm3/g；比表面积为260~350m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔所占的孔容占总孔容的15%以下，6~15nm的孔所占的孔容占总孔容的65%~85%，孔直径＞15nm的孔所占的孔容占总孔容的15%以下。所述孔结构数据是采用低温液氮吸附法测得的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明方法不仅能够实现拟薄水铝石的连续化、稳定化生产，而且还能保证拟薄水铝石的粒度均匀可控，产品质量稳定，不需要将部分产品回流，不影响产量，由该方法制备的拟薄水铝石制得的氧化铝孔径分布集中。
（2）本发明首先采用硫酸铝法制备氢氧化铝浆液，再利用两级水力旋流分离器与两个老化装置相互配合，即二级水力旋流分离器上出料口分离出的部分浆液与二级水力旋流分离器下出料口分离出的浆液进入第一老化装置中，一级水力旋流分离器上出料口分离出的浆液与二级水力旋流分离器上出料口分离出的另一部分浆液进入第二老化装置中，并在第二老化装置中加入絮凝剂，两个老化装置分别进行老化反应，通过上述反应、分离和老化的协调配合作用，最终得到粒度分布集中在20µm～80µm均匀的拟薄水铝石颗粒。
附图说明
图1为本发明制备拟薄水铝石的工艺流程图；
其中，1.一级反应器；2.二级反应器；3.一级水力旋流分离器；4.二级水力旋流分离器；5.第一老化装置；6.第二老化装置；7.混合装置；8.一级反应器进料口；9.一级反应器出料口；10.二级反应器进料口；11.二级反应器出料口；12.一级水力旋流分离器进料口；13.一级水力旋流分离器下出料口；14.一级水力旋流分离器上出料口；15.二级水力旋流分离器进料口；16.二级水力旋流分离器下出料口；17.二级水力旋流分离器上出料口；18第一老化装置进料口；19.第一老化装置出料口；20.第二老化装置进料口；21.第二老化装置出料口；22.混合装置进料口；23.混合装置出料口。
具体实施方式
下面结合图1，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不用来限制本发明的保护范围。本发明方法中，所涉及比例均为体积比，百分数为体积分数。
本发明制备拟薄水铝石的方法，采用的装置，如图1，以两个反应器为例，包括一级反应器1、二级反应器2、一级水力旋流分离器3、二级水力旋流分离器4、一级老化装置5、二级老化装置6、混合装置7。所述的一级反应器1设有一级反应器进料口8和一级反应器出料口9，二级反应器2设有二级反应器进料口10和二级反应器出料口11，一级水力旋流反应器3设有一级水力旋流反应器进料口12、一级水力旋流反应器下出料口13、一级水力旋流反应器上出料口14，二级水力旋流反应器4设有二级水力旋流反应器进料口15、二级水力旋流反应器下出料口16、二级水力旋流反应器上出料口17，第一老化装置5设有第一老化装置进料口18、第一老化装置出料口19，第二老化装置6设有第二老化装置进料口20、第二老化装置出料口21，混合装置设有进料口22，出料口23。
采用上述装置制备拟薄水铝石的过程如下：
（1）向一级反应器1进料口加入相应的反应原料连续制备氢氧化铝，所得浆液进入到二级反应器中，同时加入碱性溶液调节pH值，终点浆液由二级反应器2出料口11排出进入一级水力旋流分离器3，进行分离，得到浆液A和浆液D；
（2）浆液A由一级水力旋流分离器3的上出料口排出，进入第二老化装置6，浆液D由一级水力旋流分离器3的下出料口排出进入二级水力旋流分离器4，再次进行分离，得到浆液B和浆液C；
（3）浆液B由二级水力旋流分离器4的上出料口排出，分为两部分B1和B2，B1进入第一老化装置5，B2进入第二老化装置6，浆液C由二级水力旋流分离器4的下出料口排出进入第一老化装置5；
（4）向第二老化装置6中加有絮凝剂，之后各部分浆液在相应的老化装置进行老化反应，然后由各老化装置老化后的物料进入混合装置进行混合，充分混合后的物料经混合装置出料口排出，经洗涤、干燥，得到拟薄水铝石。其中，所述的老化装置设有两组或两组以上并列的第一老化装置和第二老化装置，能够交替进行老化反应，以实现连续生产，图1中未画出。
将步骤（4）所得的拟薄水铝石经过焙烧处理后得到氧化铝。
应用低温液氮物理吸-脱附表征实施例与比较例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对催化剂样品孔结构进行表征，其中表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔体积根据BJH模型得到。
实施例1
采用图1的流程，利用硫酸铝法制备拟薄水铝石和氧化铝。过程如下：
（1）硫酸铝溶液，浓度为80gAl2O3/L，偏铝酸钠溶液，浓度为150g Al2O3/L。向一级反应器中加入底水，启动一级反应器中的搅拌器，并保持转速为700r/min，加热至70℃。硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，并流加入一级反应器，通过调节硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液流量控制反应浆液pH值为6.5，控制物料在一级反应器中的停留时间为20分钟，一级反应器中的浆液通过其出料口排出进入二级反应器中，同时启动二级反应器中的搅拌器，搅拌和加热条件同一级反应器，在二级反应器中加入碳酸钠溶液，调整终点浆液的pH值为8.3，并使终点浆液固含量为250g/L，浆液密度为1.11g/mL，控制物料在二级反应器中的停留时间为30分钟，该终点浆液由二级反应器出料口排出进入一级水力旋流分离器，进行分离得到浆液A和浆液D；
（2）两级水力旋流分离器的压力均为0.1MPa，控制一级水力旋流分离器的分离精度为上出料口排出的浆液A占浆液体积总量的10%，所得浆液A进入第二老化装置，浆液D通过一级水力旋流分离器的下出料口进入二级水力旋流分离器，再次进行分离，得到浆液B和浆液C；
（3）控制二级水力旋流分离器的分离精度，使其上出料口排出的浆液B占进入二级水力旋流分离器中总浆液体积总量的45%，浆液B分流出B1和B2，控制B1：B2体积比为11：89，其中B1浆液进入一级老化装置，B2浆液进入第二老化装置，二级水力旋流分离器中的浆液C通过其下出料口进入第一老化装置；
（4）向二级老化装置中加入浆液体积比例为4%的絮凝剂聚丙烯酰胺，之后第一、第二老化装置同时开始进行老化，老化条件为：老化120分钟，老化温度为75℃，老化后的浆液由各个老化装置的出料口排出，进入到混合装置中进行混合，混合均匀后，最终由混合装置的出料口排出，经去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥4小时，得到拟薄水铝石；
（5）将步骤（4）得到的拟薄水铝石在600℃下焙烧3小时，得到氧化铝。分析结果列于表1。
实施例2
拟薄水铝石的制备过程如实施例1，只是反应终点浆液固含量为340g/L；浆液密度为1.14g/mL，两级水力旋流分离器的压力为0.15MPa。拟薄水铝石经焙烧后得到氧化铝的条件也与实施例1相同，得到氧化铝产品。分析结果列于表1。
实施例3
拟薄水铝石的制备过程如实施例1。只是当反应终点浆液进入水力旋流分离器后，控制一级水力旋流分离器的分离精度，使其上出料口排出的浆液A占浆液体积总量的6%，控制二级水力旋流分离器的分离精度，使其上出料口排出的浆液B占进入二级水力旋流分离器中总浆液体积总量的50%，控制B1：B2体积比为13：87。两级水力旋流分离器的压力为0.15MPa。向第二老化装置中加入浆液体积比例为6%的絮凝剂聚合硫酸铝，之后两个老化装置同时老化80分钟，老化温度为80℃。同时拟薄水铝石经焙烧后得到氧化铝的条件也与实施例1相同，得到氧化铝产品。分析结果列于表1。
实施例4
拟薄水铝石的制备过程如实施例1。只是控制一级水力旋流分离器的分离精度，使其上出料口排出的浆液A占浆液体积总量的15%，控制二级水力旋流分离器的分离精度，使其上出料口排出的浆液B占进入二级水力旋流分离器中总浆液体积总量的58%。浆液B分流出B1和B2，控制B1：B2体积比为11：89。同时向第二老化装置中加入浆液体积比例为4%的絮凝剂聚丙烯酰胺。同时拟薄水铝石经焙烧后得到氧化铝的条件也与实施例1相同，得到氧化铝产品。分析结果列于表1。
比较例1
采用硫酸铝法制备拟薄水铝石，反应器为两个串联的反应器及一个老化装置。过程如下：
（1）硫酸铝溶液，浓度为80gAl2O3/L，偏铝酸钠溶液，浓度为150g Al2O3/L。向一级反应器中加入底水，启动一级反应器中的搅拌器，并保持转速为700r/min，加热至70℃。硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流入一级反应器，通过调节硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液流量控制反应浆液pH值为6.5，控制物料在一级反应器中的停留时间为20分钟，一级反应器中的浆液通过其出料口排出进入二级反应器中，同时启动二级反应器中的搅拌器，搅拌和加热条件同一级反应器，在二级反应器中加入碳酸钠调整终点浆液的pH值为8.3，并使终点浆液固含量为250g/L，浆液密度为1.11g/mL，控制物料在二级反应器中的停留时间为30分钟。
（2）二级反应器出口浆液直接进入老化装置，老化时间为120分钟，老化温度为75℃。老化后浆液经大量去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥4小时，得到拟薄水铝石。
（3）将步骤（2）得到的拟薄水铝石在600℃下焙烧3小时，得到氧化铝。分析结果列于表1。
表1 拟薄水铝石和氧化铝的理化性质
| 分析项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 |
| 拟薄水铝石粒度分布，% | |||||
| ＜20μm | 20.6 | 20.3 | 23.1 | 20.5 | 51.9 |
| 20μm~80μm | 73.8 | 75.3 | 70.7 | 65.7 | 45.2 |
| ＞80μm | 5.6 | 4.4 | 9.2 | 11.8 | 2.9 |
| 氧化铝 | |||||
| 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 304 | 299 | 317 | 311 | 347 |
| 孔容/mL·g<sup>-1</sup> | 1.04 | 1.03 | 1.05 | 0.98 | 0.80 |
| 孔径分布，% | |||||
| ＜6nm | 13.7 | 13.5 | 14.3 | 12.9 | 35.3 |
| 6~15nm | 78.2 | 79.6 | 74.5 | 73.1 | 59.8 |
| ＞15nm | 8.1 | 6.9 | 11.2 | 14.0 | 4.9 |
Claims (12)
1.一种拟薄水铝石的制备方法，采用的装置包括反应器、水力旋流分离器、老化装置和混合装置，其中，反应器、水力旋流分离器和老化装置各设有两个；包括如下过程：
（1）在一级反应器中连续制备氢氧化铝，所得氢氧化铝浆液进入二级反应器，同时向二级反应器中加入碱性溶液调节浆液的pH值，终点浆液由二级反应器出料口排出进入一级水力旋流分离器进行分离，得到浆液A和浆液D；
（2）浆液A由一级水力旋流分离器的上出料口排出，进入第二老化装置，浆液D由一级水力旋流分离器的下出料口排出进入二级水力旋流分离器，再次进行分离，得到浆液B和浆液C；
（3）浆液B由二级水力旋流分离器的上出料口排出，分为两部分B1和B2，B1进入第一老化装置，B2进入第二老化装置，浆液C由二级水力旋流分离器的下出料口排出进入第一老化装置；
（4）向第二老化装置中加入絮凝剂，各部分浆液在相应的老化装置中进行老化反应，由各老化装置老化后的物料进入混合装置进行混合，混合后的物料，经洗涤、干燥，得到拟薄水铝石；
在一级反应器中采用硫酸铝法制备氢氧化铝；控制一级反应器中所得浆液的pH值为4~7；
所述终点浆液的固含量为200g/L~400g/L；终点浆液密度为0.1g/mL~1.4g/mL，终点浆液的pH值为8~10；
控制一级反应器的中物料的停留时间为10~30分钟，控制二级反应器中物料的停留时间为15~40分钟；
控制水力旋流分离器的分离精度为：一级水力旋流分离器的上出料口排出浆液的体积分流比为2%~20%，二级水力旋流分离器的上出料口排出浆液的体积分流比为30%~60%；
浆液B由二级水力旋流分离器的上出料口排出，分为两部分B1和B2，B1：B2的体积比为5：95~20：80；
所述第一老化和第二老化反应的反应条件分别为：时间为30~150分钟，温度为50~95℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器、老化装置和混合装置内均设有机械搅拌系统。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制一级反应器中所得浆液的pH值为4.5~6.5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、氨水中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一级水力旋流分离器和二级水力旋流分离器的压力分别为0.05MPa~0.3MPa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制水力旋流分离器的分离精度为：一级水力旋流分离器的上出料口排出浆液的体积分流比为6%~12%；二级水力旋流分离器的上出料口排出浆液的体积分流比为45%~55%。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：浆液B由二级水力旋流分离器的上出料口排出，分为两部分B1和B2，B1：B2的体积比为7：93~15：85。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚硅酸硫酸铝、聚磷氯化铝中的一种或几种；所述絮凝剂的添加量占第二老化装置中浆液体积的1%~10%。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述絮凝剂的添加量占第二老化装置中浆液体积的2%~6%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的洗涤采用去离子水洗至中性；所述的干燥温度为 100~150℃，干燥时间为 4~10小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所得的拟薄水铝石颗粒直径集中在20µm～80µm，以体积分数计，集中分布度≥65%。
12.一种氧化铝，其特征在于：由权利要求1-11任一所述的方法制备的拟薄水铝石经过焙烧处理得到，所述的焙烧条件为500~650℃下焙烧2~6小时。
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