KR102370723B1 - 리튬화 전이 금속 산화물 - Google Patents

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Abstract

에너지 저장 장치에서 사용하기에 적합한 전기화학적 활성 물질을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법. 상기 방법은 비수성 전해질을 함유하는 전착 조에서 전극 상에 전기화학적 활성 물질을 전착시키는 것을 포함한다. 전극 구조체는 다양한 적용, 예컨대 고출력 및 고에너지 리튬-이온 배터리를 비롯한 전기화학 에너지 저장 장치를 위해 사용될 수 있다.

Description

리튬화 전이 금속 산화물 {LITHIATED TRANSITION METAL OXIDES}
본 개시내용은 일반적으로 여과 장치, 히트 싱크, 구조적 구성요소, 에너지 저장 장치, 예컨대 1차 및 2차 배터리, 연료 전지 및 커패시터, 및 다공성 개방-셀 구조체를 혼입시킨 다양한 물품에서 사용하기에 적합할 수 있는 리튬화 전이 금속 산화물 조성물을 전착시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 한 예시적 실시양태에서, 리튬화 전이 금속 산화물 조성물은 애노드 활성 또는 캐소드 활성 물질이고, 1차 또는 2차 배터리로서, 또는 그의 구성요소로서 사용하기에 적합한 모놀리식 다공성 개방-셀 구조체에 혼입된다.
흔들 의자형 또는 삽입형 2차 배터리는 에너지 저장 장치의 한 유형이며 여기서 캐리어 이온, 예컨대 리튬은 전해질을 통해 양극과 음극 사이에서 이동한다. 리튬 이온 (Li-이온) 배터리는 가전 제품 및 신생 가요성 및 착용가능 전자 장치, 예컨대 시계, 안경, 센서, 건강관리 장치 등에 일반적인 전원이다. 통상적인 Li-이온 배터리는 전형적으로 직사각형, 실린더형 또는 버튼 형태의 팩터를 갖는다. 가요성 및 착용가능 전자 장치에 점점 더 역점을 두고 있기 때문에, Li-이온 배터리는 가요성 및 형상 다양성에 대한 요구를 충족시켜야 한다. 예를 들어, 곡면형 휴대폰은 곡면형 배터리로부터 이점을 얻을 것이고, 하나의 안경은 가까스로 이용가능한 공간에 부합되는 배터리로부터 이점을 얻을 것이고, 허리에 착용하는 건강관리 장치는 가요성 배터리로부터 이점을 얻을 것이다. 따라서, 새로운 배터리 제조 기술이 필요하다.
리튬 이온 배터리를 제조하는 통상적인 한 방법은 전기화학적 활성 분말을 제조하는 것, 전기화학적 활성 분말을 전도성 제제, 예컨대 카본 블랙 및 결합제 (예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드)와 혼합하여 슬러리를 형성하는 것, 및 슬러리를 집전체의 표면, 전형적으로는 평면 (즉, 2-차원 표면) 상에 캐스팅하는 것을 포함한다. 연속 전자 경로는 전도성 제제, 전기화학적 활성 입자, 및 집전체의 연결에 기초한다. 그러나, 배터리의 굽힘 또는 트위스팅은 입자 연결을 느슨하게 하고 분명한 용량 손실을 초래할 수 있다. 분말 크기, 슬러리 제조, 캐스팅 방법, 및 사용 요구의 본질적인 제한 때문에, 이러한 통상적인 방법은 보다 복잡한 형상, 가요성 및 보다 큰 단위 면적당 에너지 밀도에 대한 발전하는 가전 제품의 발전하는 요구를 충족시킬 수 있을 것으로 보이지 않는다.
또한 금속 물질로 코팅된 경우에, 배터리 전극 설계에서 실행될 수 있는 더 큰 세공 크기를 갖는 통상적인 중합체 발포체의 많은 보고가 있다. 특히 한 예는 탄소-코팅된 우레탄 발포체, 탄소-코팅된 결합된 유기 섬유, 및 부직조 탄소 섬유를 포함하는 3개의 상이한 다공성 기판을 사용했다. 예를 들어, EP 0801152 B1에서, 츠보우치(Tsubouchi) 등은 전착에 의해 다공성 템플릿을 철로 형상추종(conformally) 코팅하여 배터리 전극에 유용한 고다공성 금속 구조체를 형성하는 것을 개시한다.
보다 최근에, 브라운(Braun) 등은 초고속 충전 및 방전이 가능한 배터리 활성 물질로 코팅된 고다공성 니켈 구조체를 입증했다. 예를 들어, 문헌 (Zhang, H.G., Yu, X.D., & Braun, P.V., Three-dimensional bicontinuous ultrafast-charge and -discharge bulk battery electrodes. Nature Nanotechnology 6 (5), 277-281 (2011)) 및 Zhang, H., Yu, X., & Braun, P.V., 미국 특허 번호 US 8,237,538 B2를 참조한다. 이들 전극의 향상된 전력 성능은 감소된 이온 및 전자 이동 길이에 기인한다. 고다공성 니켈 구조체는 니켈의 템플릿 지향 전착에 의해 제조되었다. 사용된 템플릿은 콜로이드 결정으로 통상적으로 지칭되는, 폴리스티렌 콜로이드의 정렬된 배열체였다. 니켈 전착 후에, 템플릿을 제거하여, 역 콜로이드 결정으로 지칭되는, 다공성 니켈 구조체를 형성했다.
미국 특허 번호 6,680,013에서, 슈타인(Stein) 등은 고다공성 전도성 구조체를 형성하는 유사한 방법을 개시한다. 그 안에 개시된 바와 같이, 유기 중합체 콜로이드의 정렬된 배열체는 금속 및 금속 합금을 위해 무기 전구체가 침투되었다. 템플릿 제거 이후에, 전구체는 금속 형태로 전환되어 고다공성 전도성 구조체를 형성했다. 또한 슈타인 등은 리튬-이온 배터리 적용을 위한 고다공성 탄소 (또한 전도성) 구조체를 제조하는 유사한 방법을 공개했고; 문헌 (Lee, K.T., Lytle, J.C., Ergang, N.S., Oh, S.M., & Stein, A., Synthesis and rate performance of monolithic macroporous carbon electrodes for lithium-ion secondary batteries. Advanced Functional Materials 15 (4), 547-556 (2005))을 참조한다.
지금까지 이루어진 진보에도 불구하고, 저장 장치, 예컨대 1차 및 2차 배터리, 연료 전지 및 커패시터, 여과 장치, 히트 싱크, 구조적 구성요소에 혼입될 수 있는 모놀리식 다공성 개방-셀 구조체의 제조를 위한 개선된 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
따라서, 본 개시내용의 다양한 측면 중에서, 저장 장치, 예컨대 1차 및 2차 배터리, 연료 전지 및 커패시터, 여과 장치, 히트 싱크, 및 다른 구조적 구성요소에 적합한 리튬 전이 금속 산화물 조성물 및 구조체의 제공에 주목할 수 있다.
유리하게, 본 개시내용의 한 측면에 따르면, 1차 또는 2차 배터리에서 전극으로서 사용하기에 적합한 모놀리식 다공성 개방-셀 전극 구조체는 전착을 통해 직접 수득될 수 있어 (예를 들어, 구조체는 전착된-그대로의 상태에서 사용하기에 적합함), 따라서 전이 금속 산화물 조성물의 분말을 결합제 및 전도성 물질과 조합하여 페이스트를 형성하고, 이어서 페이스트를 집전체 또는 다른 구조체에 적용하거나 또는 그렇지 않으면 성형할 필요성을 제거한다.
추가로, 또는 대안적으로, 특정 실시양태에서 리튬 전이 금속 산화물 조성물은 비교적 저온 (예를 들어, 400℃ 미만)에서 전착되고 전착된-그대로의 상태에서 배터리에 혼입될 수 있어, 따라서 물질의 결정화도를 개선하기 위한 고온 어닐링 (예를 들어, 적어도 약 700℃의 온도에서의 어닐링)의 필요성을 제거한다.
추가로, 또는 대안적으로, 특정 실시양태에서 리튬 전이 금속 산화물 조성물은 비교적 저온 (예를 들어, 400℃ 미만)에서 가요성 기판 (예를 들어, 가요성 집전체) 상에 전착되어 1차 또는 2차 배터리에서 전극으로서 사용하기에 적합한 가요성 복합 구조체를 형성할 수 있다.
따라서, 간략히, 본 개시내용의 한 측면은 집전체 상에 리튬 전이 금속 산화물을 직접 전착시켜 통합된 활성 물질 층을 형성하는 방법이다.
본 개시내용의 추가 측면은 (i) 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 비수성 전해질에 작업 전극을 침지시키는 단계, (ii) 비수성 전해질의 용융 온도 초과의 온도에서 전해질로부터 작업 전극의 표면 상에 리튬화 전이 금속 산화물을 전착시키는 단계, (iii) 조(bath)로부터 작업 전극을 제거하는 단계 및 (iv) 전착된 리튬화 전이 금속 산화물을 헹구는 단계를 포함하는 리튬화 전이 금속 산화물의 형성 방법이다.
본 개시내용의 추가 측면은 (i) 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 용융 염 전해질에 작업 전극을 침지시키는 단계, (ii) 용융 염 전해질의 용융 온도 초과의 온도에서 전해질로부터 작업 전극의 표면 상에 리튬화 전이 금속 산화물을 전착시키는 단계, (iii) 조로부터 작업 전극을 제거하는 단계 및 (iv) 전착된 리튬화 전이 금속 산화물을 헹구는 단계를 포함하는 리튬화 전이 금속 산화물의 형성 방법이다.
본 개시내용의 추가 측면은 본원에서 개시된 전착 방법에 의해 제조된 리튬화 전이 금속 산화물을 포함하는 1차 또는 2차 배터리이다.
본 개시내용의 추가 측면은 탄소 스캐폴드 상의 리튬화 전이 금속 산화물의 형상추종 코팅을 포함하는 복합 구조체이다.
본 개시내용의 추가 측면은 복합 구조체가 탄소 스캐폴드 상의 리튬화 전이 금속 산화물의 형상추종 코팅을 포함하는 것인, 복합 구조체를 포함하는 1차 또는 2차 배터리이다.
본 개시내용의 추가 측면은 준안정 O-2 상을 포함하는 리튬화 코발트 산화물 조성물이다. 이 O-2 상은 약 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 어닐링시 O-3 상으로 전환될 수 있다.
다른 목적 및 특징은 부분적으로 자명할 것이고 이하에서 부분적으로 지적될 것이다.
도 1a는 3차원 전도성 스캐폴드(100)의 개략도이다. 그것은 탄소 나노튜브 매트, 탄소 마이크로섬유 매트, 다공성 탄소, 다공성 금속 발포체 또는 이들의 복합체일 수 있다.
도 1b는 도 1a의 전도성 스캐폴드 상에 형상추종, 전착된 리튬 전이 금속 산화물(200) 층을 포함하는 통합된 복합 전극(300)의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 한 실시양태에 따르는 리튬 전이 금속 산화물 조성물의 침착을 위한 전착 장치의 개략도이다.
도 3은 일련의 SEM 이미지이다. 패널 3(a)는 실시예 1에 기재된 바와 같은 마이크로섬유를 포함하는 탄소 천의 SEM 이미지이다. 패널 3(b)는 실시예 1에 기재된 바와 같은 증가된 배율에서의 패널 3(a)의 SEM 이미지이다. 패널 3(c)는 실시예 1에 기재된 바와 같은 위에 LiCoO2의 전착된 층을 갖는 패널 3(a)의 탄소 천의 SEM 이미지이다. 패널 3(d)는 실시예 1에 기재된 바와 같은 증가된 배율에서의 패널 3(c)의 SEM 이미지이다.
도 4는 일련의 SEM 이미지이다. 패널 4(a)는 실시예 2에 기재된 바와 같은 상업적 입수가능한 니켈 발포체의 SEM 이미지이다. 패널 4(b)는 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 니켈 발포체 상에 LiCoO2의 전착된 층을 갖는 패널 4(a)의 상업적으로 입수가능한 니켈 발포체의 SEM 이미지이다.
도 5는 일련의 SEM 이미지이다. 패널 5(a)는 실시예 3에 기재된 바와 같은 상업적으로 입수가능한 탄소 나노섬유 매트 (CNM)의 SEM 이미지이다. 패널 5(b)는 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 위에 전착된 망가니즈 산화물 층 (MOCNM)을 갖는 패널 5(a)의 상업적으로 입수가능한 탄소 나노섬유 매트의 SEM 이미지이다. 망가니즈 산화물 층은 다른 리튬 전이 금속 산화물 (예를 들어, LiCoO2)의 추가 침착을 위한 접착 층으로서 사용된다. 패널 5(c)는 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 망가니즈 산화물의 전착된 샘플의 SEM 이미지이며, 망가니즈 산화물 침착물의 두께가 제어될 수 있다는 것을 보여준다. 패널 5(d)는 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 MOCNM 상에 전착된 LiCoO2의 전착된 샘플의 SEM 이미지이다.
도 6a는 탄소 막대 전극에서 벗겨냈던 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된, 전착된 LiCoO2의 X-선 회절 패턴이다.
도 6b는 실시예 4에 기재된 바와 같은 전착된 LiCoO2에 대한 라만(Raman) 분광분석 플롯이다.
도 7은 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된 전착된 LiCoO2에 대한 정전류(galvanostatic) 사이클링 곡선이다.
도 8은 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조된 전착된 리튬화 망가니즈 산화물에 대한 충전/방전 곡선이다.
도 9는 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 전착된 Al-도핑된 리튬화 코발트 산화물에 대한 에너지 분산형 x-선 분광분석이다.
도 10은 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조된 캐소드로서 LiCoO2를 갖고 애노드로서 탄소 나노튜브 매트를 갖는 가요성 리튬 이온 배터리의 광학 이미지이다.
도 11은 실시예 8에 기재된 바와 같이 3000회 굽힘 전후의 LiCoO2 캐소드 및 탄소 나노튜브 매트 애노드를 갖는 가요성 전지의 방전 곡선이다.
도 12는 실시예 9에 기재된 바와 같은 중심에 탄소 섬유, 얇은 니켈 층, LiCoxMn1-xO2 층, 및 LiCoO2 쉘을 갖는 코어-쉘 구조체의 SEM 이미지이다.
도 13은 도 12의 SEM 이미지에서 선을 따라 코어-쉘 구조체에서의 O, Mn, Co, Ni의 EDX 분광분석이다.
도 14는 실시예 10에서 보다 완전히 기재된 바와 같이 환원 반응을 통해 퍼망가네이트 공급원으로 전착된 리튬 망가니즈 산화물의 SEM 이미지이다.
도 15는 실시예 10에서 보다 완전히 기재된 바와 같이 환원 반응을 통해 제조된 전착된 리튬 망가니즈 산화물의 충전/방전 특성이다.
도 16(a)는 본 개시내용의 한 대안적 실시양태에 따른 배터리의 개략도이며, 캐소드 및 애노드 탭을 갖는 패킹된 파우치 셀을 나타낸다.
도 16(b)는 본 개시내용의 한 대안적 실시양태에 따른 배터리의 개략도이며, 전해질이 탭을 부식시키는 것을 막기 위한 탭의 범위에서 침착된 중합체를 나타낸다.
도 16(c)는 본 개시내용의 한 대안적 실시양태에 따른 배터리의 개략도이며, 스캐폴딩된 전극 및 탭을 개선하기 위한 충전제의 사용을 나타낸다.
도 16(d)는 본 개시내용의 한 대안적 실시양태에 따른 배터리의 개략도이며, 스캐폴딩된 전극에서 자체-압출된 탭을 나타낸다.
상응하는 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 상응하는 부품을 나타낸다.
정의
다공성 구조체의 유닛 셀의 상호접속성 윈도우와 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "종횡비"는 다공성 구조체의 대표 2-차원 단면에서 보았을 때 상호접속성 윈도우의 최장 치수에 직교하는 상호접속성 윈도우의 최소 치수에 대한 상호접속성 윈도우의 최장 치수의 비이다.
다공성 구조체의 유닛 셀과 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "종횡비"는 다공성 구조체의 대표 2-차원 단면에서 보았을 때 유닛 셀의 최장 치수에 직교하는 유닛 셀의 최소 치수에 대한 유닛 셀의 최장 치수의 비이다.
다공성 구조체의 유닛 셀의 상호접속성 윈도우와 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "평균 종횡비"는 다공성 구조체의 대표 2-차원 단면에서 보았을 때 다공성 구조체의 유닛 셀의 적어도 20개 상호접속성 윈도우, 바람직하게는 다공성 구조체의 유닛 셀의 적어도 50개 상호접속성 윈도우의 대표 샘플 크기의 종횡비의 산술 평균이다.
다공성 구조체의 유닛 셀과 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "평균 종횡비"는 다공성 구조체의 대표 2-차원 단면에서 보았을 때 다공성 구조체의 적어도 20개 유닛 셀, 바람직하게는 다공성 구조체의 적어도 50개 유닛 셀의 대표 샘플 크기의 종횡비의 산술 평균이다. 유닛 셀 크기의 구배가 존재하는 그러한 실시양태에서, 유닛 셀은 대표 샘플 크기 전 범위의 일부분으로서 전체 구배를 포함했다.
특징 (예를 들어, 종횡비 또는 크기)과 관련하여 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "상대 표준 편차"는 표준 편차를 백분율로서 표현된 그 특징에 대한 평균 값으로 나눈 것이다. 예를 들어, 개체군 내에서 유닛 셀의 크기와 관련하여 사용된 바와 같은 상대 표준 편차는 유닛 셀 크기에 대한 표준 편차 및 백분율로서 표현되는 평균 유닛 셀 크기의 몫이다.
유닛 셀의 상호접속성 윈도우와 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "크기"는 다공성 구조체의 대표 2-차원 단면에서 보았을 때 유닛 셀의 상호접속성 윈도우의 최장 치수이다.
유닛 셀과 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "크기"는 다공성 구조체의 대표 2-차원 단면에서 보았을 때 유닛 셀의 최장 치수이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "애노드 전착"은 음 전압/전류를 가하는 것에 의해 작업 전극 상에 침착을 초래하는 전기화학적 산화 반응이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "캐소드 전착"은 양 전압/전류를 가하는 것에 의해 작업 전극 상에 침착을 초래하는 전기화학적 환원 반응이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "전기활성 물질" 또는 "전기화학적 활성 물질"은 에너지 저장 장치, 예컨대 2차 배터리에서 애노드 물질 또는 캐소드 물질로서 작용하는 용량을 갖는 물질이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "전착가능한 물질"은 가해진 전위/전류의 영향 하에 전기 전도성 기판 상에 전기화학적으로 침착될 수 있는 물질이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "포일"은 금속의 얇고 유연한 시트를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "용융 염"은 무기 및/또는 유기 이온을 포함하는 액체 상태의 염이다.
본 개시내용 또는 그의 바람직한 실시양태(들)의 요소를 도입하는 경우에, 단수형 용어 및 "상기"는 1개 이상의 요소가 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "포함하는", "비롯한" 및 "갖는"은 포괄적이며 배타적이지 않은 것으로 의도된다 (즉, 열거된 요소에 더하여 다른 요소가 있을 수 있다). 추가로, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하며 복수형은 단수형을 포괄한다. 또한, "또는"의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
실시양태
본 개시내용의 한 측면은 다양한 용도를 갖는 리튬화 전이 금속 산화물 조성물을 전착시키는 방법이다. 예를 들어, 이 방법에 의해 제조되는 세라믹은 모놀리식 다공성 개방-셀 구조체를 혼입시킨 여과 장치, 히트 싱크, 구조적 구성요소, 1차 배터리, 2차 배터리, 연료 전지, 커패시터, 및 다양한 물품에서 사용하기에 적합하다. 이러한 한 예시적 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 1차 또는 2차 배터리의 애노드에 혼입하기에 적합한 애노드 활성 물질일 수 있거나 또는 이는 1차 또는 2차 배터리의 캐소드에 혼입하기에 적합한 캐소드 활성 물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 한 실시양태에서 리튬 전이 금속 산화물은 2차 배터리에 혼입되며 여기서 양극 및 음극은 복합 기하구조 (즉, 비평면)로 배치되어 있다.
일반적으로, 전착 방법은 전해질에 작업 전극 및 카운터-전극을 침지시키고, 전류가 두 전극 사이를 지나는 동안에 작업 전극의 적어도 일부분 상에 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹을 전착시키는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 전착은 애노드 전착이다. 또 다른 실시양태에서, 전착은 캐소드 전착이다. 유리하게, 일부 실시양태에서 전착된 조성물은 에너지 저장 장치, 예컨대 2차 배터리의 애노드 또는 캐소드에 있는 그대로 혼입될 수 있는 전기화학적 활성 물질이다.
이제 도 1a 및 1b를 살펴보면, 한 예시적 실시양태에서 리튬화 전이 금속 산화물(200)은 다공성, 개방-셀 구조체(100) 상에 전기화학적으로 침착된다. 용이한 설명을 위해, 다공성, 개방-셀 구조체(100)는 섬유상 네트워크로서 도시된다. 본원에 더욱 상세히 기재된 바와 같이, 리튬화 전이 금속 산화물은 또한 매우 다양한 기하구조를 갖는 매우 다양한 기판 상에 전기화학적으로 침착될 수 있다. 유리하게, 본원에 개시된 방법은 다공성, 개방-셀 구조체 내의 비선(non-line) 사이트 표면을 비롯한, 기판의 표면 상의 형상추종 침착을 허용한다.
이제 도 2를 살펴보면, 한 실시양태에서 본 개시내용의 방법은 참조 번호(10)로 일반적으로 표시된 전착 장치에서 수행된다. 전착 장치는 작업 전극(300), 카운터-전극(420), 전해질(400)의 격납을 위한 조(430), 및 전해질을 가열하기 위한 가열 맨틀(440)을 포함한다. 작업 전극(300)은 리튬화 전이 금속 산화물을 포함하는 전기화학적 활성 세라믹이 침착될 수 있는 기판 (때때로 스캐폴드로 지칭됨)을 제공한다. 작업 전극(300) 및 카운터 전극(420)은 전원에 접속되어 있고, 이는 목적하는 속도에서 전기화학적 활성 물질을 침착시키기에 충분한 전압을 가한다. 유사(pseudo)-기준 전극(410)이 또한 임의로 제공될 수 있다. 또한 전착 장치는 작업 전극과 카운터-전극 사이에 다공성 세퍼레이터 (미도시)를 임의로 포함할 수 있다. 전착이 완료된 경우에, 조로부터 작업 전극을 제거하고 바람직하게는 헹궈 잔류 염을 제거한다.
작업 전극(300) 및 카운터-전극(420)으로서 사용하기에 적합한 전기 전도성 기판은 금속, 금속 합금, 세라믹, 탄소 (그의 모든 동소체 포함), 전기 전도성 중합체, 및 전기 전도성 복합 물질을 포함할 수 있다. 예시적 전도성 금속 및 금속 합금은 알루미늄, 구리, 크로뮴, 코발트, 망가니즈, 니켈, 은, 금, 주석, 백금, 팔라듐, 아연, 텅스텐, 탄탈럼, 로듐, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 바나듐, 및 하프늄, 및 그의 합금을 포함한다. 전도성 세라믹의 예는 보라이드, 카바이드, 및 실리사이드, 예컨대 티타늄 보라이드, 하프늄 보라이드, 마그네슘 보라이드, 크로뮴 보라이드, 바나듐 보라이드, 알루미늄 보라이드, 텅스텐 카바이드, 티타늄 카바이드, 크로뮴 카바이드, 몰리브데넘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈럼 카바이드, 바나듐 카바이드, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 바나듐 실리사이드, 니켈 실리사이드, 백금 실리사이드, 크로뮴 실리사이드, 구리 실리사이드, 및 지르코늄 실리사이드를 포함한다. 전도성 산화물의 예는 인듐 주석 산화물 및 플루오르화 주석 산화물을 포함한다. 탄소의 전도성 동소체의 예는 전도성 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀, 흑연, 유리질 탄소, 열분해 탄소 등을 포함한다. 예시적 전도성 중합체는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤을 포함한다. 예시적 전도성 복합 물질은 충분한 양의 전도성 충전제, 예컨대 입자, 섬유, 또는 시트를 함유하는 중합체 물질을 포함하고; 충전제 물질은, 예를 들어 상기 열거된 전도성 탄소 물질 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 한 측면에 따르면, 작업 전극은 임의의 매우 다양한 기하구조를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹은 실질적으로 평면 표면, 예컨대 시트 또는 포일 상에 전착된다. 다른 실시양태에서 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹은 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된다. 예를 들어, 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹은 규칙적 기하구조 형상, 예컨대 프리즘형, 입방형, 피라미드형, 깎은 피라미드형, 원뿔형, 원뿔대형, 실린더형, 돔 실린더형, 깎은 실린더형, 배럴형, 또는 구형 형상의 3차원 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착될 수 있다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 세라믹은 3차원 복합 형상 (즉, 때때로 복합적 모양 또는 복합적 형상으로 또한 공지된, 2개 이상의 형상의 조합인 3차원 구조), 예컨대 개방 세공 다공성 구조, 또는 섬유상 네트워크를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 세라믹은 조작된 또는 성형된 3차원 복합 형상을 갖는, 임의로 다공성 또는 섬유상의, 복합체 또는 다른 물질 상에 전착된다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서, 3차원 작업 전극은 탄소 및 금속화 (금속) 집전체 둘 다로 구성될 수 있다.
한 실시양태에서, 작업 전극은 전기 전도성 다공성 구조체를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 작업 전극은 적어도 약 25%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는다. 예를 들어, 한 실시양태에서 작업 전극은 적어도 약 35%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 작업 전극은 적어도 약 50%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 작업 전극은 적어도 약 60%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 작업 전극은 적어도 약 75%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 작업 전극은 적어도 약 90%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 작업 전극은 적어도 약 95%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 작업 전극은 적어도 약 99%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는다. 다공성 구조체를 갖는 작업 전극은 임의의 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 작업 전극은 콜로이드 조립, 간섭 리소그래피, 다기능 잉크의 직접 기록, 포토레지스트에서의 직접 레이저 기록, 통상적인 2D 리소그래피에 의해 제조된 구성요소의 층별(layer by layer) 적층, 블록 공중합체 또는 탈합금(dealloying)에 의해 제조된다.
한 예시적 실시양태에서, 전기 전도성 다공성 구조체는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함한다. 예를 들어, 이러한 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 10 ㎚ 내지 50 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 10 ㎚ 내지 약 25 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 p 유닛 셀은 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 100 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 100 ㎚ 내지 약 5 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 0.2 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 0.4 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 0.5 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는다.
한 실시양태에서, 전기 전도성 다공성 구조체는 5%만큼 적을 수도 있고 다른 실시양태에서는 99%만큼 클 수도 있는 평균 유닛 셀 크기의 상대 표준 편차를 갖는 유닛 셀을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상대 표준 편차는 약 25% 내지 약 75%의 범위일 수 있다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 상대 표준 편차는 약 35% 내지 약 75%의 범위일 수 있다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서, 상대 표준 편차는 약 55% 내지 약 65%의 범위일 수 있다. 이들 실시양태 각각에서, 상대 표준 편차는 100 ㎚ 내지 100 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛ 또는 심지어 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 범위의 평균 유닛 셀 크기를 갖는 유닛 셀의 개체군에 대한 것일 수 있다.
한 실시양태에서 전기 전도성 다공성 구조체는 약 1:1 내지 약 10:1의 평균 종횡비를 갖는 유닛 셀을 포함한다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 1:1 내지 약 5:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 1:1 내지 약 4:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 1:1 내지 약 3:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 1:1 내지 약 2:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 유닛 셀은 약 1:1 내지 약 1.5:1의 평균 종횡비를 갖는다. 이러한 한 실시양태에서, 유닛 셀은 5% 미만의 종횡비의 상대 표준 편차를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 유닛 셀은 약 5% 내지 약 99% 범위의 종횡비의 상대 표준 편차를 가질 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 개체군 내의 유닛 셀은 약 25% 내지 약 75%, 약 35% 내지 약 75%, 또는 심지어 약 55% 내지 약 65% 범위의 종횡비의 상대 표준 편차를 갖는다.
한 실시양태에서 전기 전도성 다공성 구조체는 평균 유닛 셀 크기의 99% 이하인 평균 크기를 갖는 유닛 셀 사이의 상호접속성 윈도우를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 상호접속성 윈도우는 평균 유닛 셀 크기의 20% 내지 99%의 범위인 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 상호접속성 윈도우는 평균 유닛 셀 크기의 30% 내지 80%의 범위인 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 상호접속성 윈도우는 평균 유닛 셀 크기의 40% 내지 70%의 범위인 평균 크기를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 상호접속성 윈도우는 평균 유닛 셀 크기의 50% 내지 60%의 범위인 평균 크기를 갖는다. 추가로, 상기 실시양태 각각에서, 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우의 평균 크기의 상대 표준 편차는 5% 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 약 5% 내지 99%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 실시양태 각각에서, 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우의 평균 크기는 약 25% 내지 75%, 약 35% 내지 약 75%, 또는 심지어 약 55% 내지 약 65%의 범위일 수 있다.
그러나, 일반적으로, 다공성 구조체에서 유닛 셀 간의 상호접속성 윈도우의 형상은 그의 종횡비를 참조하여 특징지어질 수 있다. 한 실시양태에서, 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 적어도 약 1:1의 평균 종횡비를 가질 것이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 적어도 약 1.25:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 적어도 약 1.5:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 적어도 약 2:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 적어도 약 3:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 적어도 약 4:1의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 적어도 약 5:1의 평균 종횡비를 갖는다. 그러나, 일반적으로, 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 약 10:1 미만의 평균 종횡비를 전형적으로 가질 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 약 1:1 내지 약 10:1 범위의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 약 1:1 내지 약 5:1 범위의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 약 1:25 내지 약 3:1 범위의 평균 종횡비를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우는 약 1:25 내지 약 2:1 범위의 평균 종횡비를 갖는다. 추가로, 상기 실시양태 각각에서, 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우의 종횡비의 상대 표준 편차는 5% 미만일 수 있다. 대안적으로는, 약 5% 내지 99%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 실시양태 각각에서, 다공성 구조체 내의 상호접속성 윈도우의 종횡비의 상대 표준 편차는 약 25% 내지 75%, 약 35% 내지 약 75%, 또는 심지어 약 55% 내지 약 65%의 범위일 수 있다.
한 예시적 실시양태에서, 작업 전극은 서로 물리적으로 접촉하고 있는 전기 전도성 섬유의 네트워크를 포함할 수 있다 (예를 들어, 도 1a & 1b 참조). 섬유상 네트워크는 기체 상 침착 기술, 예컨대 CVD, 방사 기술, 예컨대 전기방사에 의해 제조될 수 있다. 배터리 적용을 위해 섬유는 10㎚ 내지 100 ㎛ 범위의 직경을 가질 것이지만, 이상적으로는 50 ㎚ 내지 1 ㎛ 범위의 직경을 가질 것이다. 배터리 적용에 있어서 섬유의 부피 밀도가 또한 중요하다. 섬유의 총 부피 분율은 0.1 % 내지 50%의 범위일 수 있지만 0.5% 내지 20%의 범위일 가능성이 더 있을 것이다. 가장 흔히 부피 분율은 1% 내지 10%의 범위에 있을 것이다. 섬유 네트워크의 기계적 안정성은, 적어도 부분적으로는 섬유 길이의 함수이다. 더 긴 섬유를 갖는 섬유 네트워크는 더 얽혀 있을 것이어서, 네트워크로부터 빠져나가는 섬유의 가능성을 감소시킨다. 배터리 적용을 위해, 섬유는 길이가 바람직하게는 적어도 약 100 ㎚이지만 전형적으로는 1 ㎛보다 길 것이다. 대부분의 적용에서, 섬유는 10 ㎛보다 훨씬 길 것이고 밀리미터 길이까지 될 수 있었다. 네트워크 내의 개별 섬유의 길이는 90%까지 크게 달라질 수 있다.
일반적으로, 전착은 작업 전극 및 카운터 전극에 전류를 통과시키는 것에 의해 유도된다. 작동 동안에, 전압 또는 전류에 의해 제어될 수 있다. 전압 또는 전류의 부호는 작업 전극으로부터의 전자 주입 (환원) 또는 추출 (산화)을 결정한다. 한 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 애노드 전착으로 작업 전극 상에 전착된다. 또 다른 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 캐소드 전착으로 작업 전극 상에 전착된다.
일반적으로, 정확한 전압 대조는 기준 전극을 필요로 한다. 수용액에서, Ag/AgCl, Hg/HgO, 및 포화 칼로멜 전극은 그의 상대적 안정된 전위 때문에 기준 전극으로서 전형적으로 사용된다. 그러나, 용융 염 시스템에서는 표준 기준 전극이 없고 금속 Co, Ni, 또는 Pt가 유사-기준 전극으로서 전형적으로 사용된다. 한 실시양태에서, 전압이 가해진 경우에, 그것은 기준 전극으로 지칭된다. 본원에서 달리 언급되지 않는 한, 작업 전극과 카운터 전극 사이에 전압이 가해진다. 갈바니 침착이 사용된 경우에, 절대 전류 범위는 전형적으로 약 1 내지 약 800 ㎃/㎠의 범위에 있을 것이다. 한 실시양태에서, 펄스형 전류 파형이 사용된다. 예를 들어, 한 실시양태에서 다공성 표면 상의 전착을 위해서 펄스형 전류 파형이 사용된다. 다른 실시양태에서, 편평한 표면 상의 전착을 위해서 펄스형 또는 정전류 파형이 사용된다.
유리하게, 전착 방법은 저압에서 수행될 수 있어서 압력 반응기의 필요성을 없앤다. 따라서, 일반적으로, 전착 방법은 전형적으로 5 atm 미만의 압력에서 수행될 것이다. 예를 들어, 한 실시양태에서 전착 방법은 4 atm 미만의 압력에서 수행될 것이다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 전착 방법은 3 atm 미만의 압력에서 수행될 것이다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 전착 방법은 2 atm 미만의 압력에서 수행될 것이다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 전착 방법은 1.5 atm 미만의 압력에서 수행될 것이다. 특정 실시양태에서, 전착 방법은 주위 (1 atm) 압력에서 수행될 것이다.
전기화학적 활성 세라믹의 전착을 위해 조는 전형적으로 약 20℃ 내지 약 1,000℃의 범위 내의 온도에 있을 것이다. 그러나, 일반적으로, 전기화학적 활성 세라믹의 품질은 온도를 높임에 따라 증가하는 경향이 있다. 따라서, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전착 온도는 단, 그러나, 전착 조 온도가 융점 초과, 및 전해질의 분해 온도 미만으로 유지된다면 적어도 50℃, 100℃, 적어도 150℃, 적어도 200℃ 또는 적어도 250℃일 것이다. 그러나, 일반적으로, 실질적으로 750℃ 초과의 온도는 현재 덜 바람직하며 따라서, 작동 온도는 750℃ 미만, 650℃ 미만 또는 심지어 500℃ 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 전착 온도는 50℃ 내지 750℃, 100℃ 내지 600℃, 200℃ 내지 600℃, 200℃ 내지 500℃, 250℃ 내지 600℃, 또는 심지어 300℃ 내지 500℃의 범위일 것이다. 일반적으로, 전착은 비수성 용매에서 수행된다. 용매는, 예를 들어 유기 용매, 무기 용매, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 비수성 용매는 에스테르, 에테르, 카르보네이트, 비양성자성 용매, 용융 염, 또는 그의 조합을 포함한다. 예시적 에스테르는 에틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 및 에틸 부티레이트를 포함한다. 예시적 에테르는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄을 포함한다. 예시적 카르보네이트는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 에틸메틸 카르보네이트를 포함한다. 예시적 비양성자성 용매는 디메틸 술폭시드, 및 아세토니트릴을 포함한다. 상기 실시양태 각각에서, 용매가 임의의 물을 포함하는 경우에, 물의 양은 물의 전기분해의 결과로서 전극 중 어느 하나에서 가스의 방출을 유발하기에 충분하지 않다.
높아진 온도에 부응하기 위해, 특정 실시양태에서 전해질(400)은 용융 염을 포함한다. 일반적으로, 유기 용융 염은 실질적으로 200℃ 초과의 온도에서 분해하는 경향이 있는 반면에 무기 용융 염은 전형적으로 분해하지 않는다. 따라서, 200℃ 이하의 전착 온도의 경우 전해질은 유기 용융 염(들), 무기 용융 염(들), 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 실질적으로 200℃ 초과의 전착 온도의 경우, 전해질은 전형적으로 주로 무기 용융 염(들)을 포함할 것이다. 따라서, 일반적으로, 전해질은 특정 실시양태에서 무기 용융 염(들)을 주로 포함하고; 달리 명시하면, 이러한 실시양태에서 전해질에 포함된 이온의 대부분은 무기 이온이다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 전해질에 포함된 이온의 적어도 60%는 무기 이온이다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 전해질에 포함된 이온의 적어도 70%는 무기 이온이다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 전해질에 포함된 이온의 적어도 80%는 무기 이온이다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 전해질에 포함된 이온의 적어도 80%는 무기 이온이다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 전해질에 포함된 이온의 적어도 90%는 무기 이온이다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 전해질에 포함된 이온의 적어도 95%는 무기 이온이다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 전해질에 포함된 이온의 적어도 99%는 무기 이온이다.
전해질(400)이 무기 용융 염을 포함하는 그러한 실시양태에서, 전해질 염은 용융 히드록시드 염, 용융 할라이드 염, 용융 니트레이트 염, 용융 니트라이트 염, 용융 술페이트 염, 용융 아세테이트 염, 용융 카르보네이트 염, 용융 술피드 염, 용융 실리케이트, 용융 알루미네이트 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 한 실시양태에서 용융 염 전해질은 LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록시드 염을 포함한다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 용융 염 전해질은 LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, AlCl3, ZnCl2 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드 염을 포함한다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 용융 염 전해질은 LiNO3, NaNO3, KNO3, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 니트레이트 염을 포함한다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 용융 염 전해질은 LiNO2, NaNO2, KNO2, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 니트라이트 염을 포함한다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 용융 염 전해질은 Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 술페이트 염을 포함한다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 용융 염은 수화된 또는 비수화된 형태의 LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, AlCl3, LiNO3, NaNO3, KNO3, LiNO2, NaNO2, KNO2, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용융 염을 포함한다. 특정 실시양태에서, 예를 들어 염의 수화된 형태는 상당히 더 낮은 온도에서 용융될 수 있다.
전해질이 유기 용융 염을 포함하는 그러한 실시양태에서, 전해질 염은 유기 이온만 또는 유기 이온과 무기 이온의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 전해질을 위해 선택되는 유기 용융 염은 전이 금속 산화물 전구체를 용매화하고, 전착을 달성하는데 필요한 전압에서 전기화학적으로 안정적이고, 이온 전도성일 것이다. 특정 실시양태에서, 유기 용융 염은 적어도 200℃ 이하, 300℃에서, 그리고 일부 실시양태에서는 400℃ 이하에서 열 안정적일 수 있다. 예시적 유기 양이온은 4급 암모늄 염, 이미다졸륨 염, 피롤리디늄 염, 피리디늄 염, 포스포늄 염, 및 술포늄 염을 포함한다. 예시적 유기 음이온은 보레이트, 포스페이트, 술포네이트, 알킬술페이트, 이미드, 및 아미드를 포함한다. 상기 실시양태 각각에서, 염은 무기 반대 이온 내지 양이온성 또는 음이온성 유기 이온을 포함할 수 있다.
일반적으로, 조는 유기 및/또는 무기 염을 이들의 융점 초과로 가열하고 전이 금속 및 리튬 공급원(들)을 용융 염 전해질 중에 용해시키는 것에 의해 제조된다. 무기 염의 경우, 용융 온도는 전형적으로 100℃ 내지 약 400℃의 범위에 있을 것이고, 일부 실시양태에서 용융 온도는 약 200℃ 내지 약 400℃의 범위에 있을 것이지만, 일부는 600℃만큼 높은 용융 온도를 가질 수도 있다. 유기 염의 경우, 용융 온도는 일반적으로, 예를 들어 실온 미만 (-25℃ 내지 100℃)일 것이다.
도 2를 한 번 더 살펴보면, 전해질(400)은 리튬 전이 금속 산화물을 위한 리튬의 공급원을 함유한다. 용융 염이 리튬 함유 용융 염, 예컨대 LiOH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiNO2, 또는 Li2SO4인 그러한 실시양태에서, 용융 염은 자체가 리튬 공급원일 수 있다. 다른 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물을 위한 리튬 공급원은 리튬 산화물 또는 리튬 금속일 수 있다.
하나 이상의 용융 염에 더하여, 전해질은 리튬화 전이 금속 산화물을 위한 전이 금속의 공급원을 추가로 포함한다. 전이 금속 종(들)은, 적어도 부분적으로는 리튬 전이 금속 산화물 생성물이 애노드 활성 물질이 되고자 하는지 또는 캐소드 활성 물질이 되고자 하는지에 좌우될 것이다. 리튬에 대하여 측정된 바와 같은 물질의 평균 전위는 물질이 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 또는 캐소드로서 작용하는지를 결정한다. 일반적으로, (Li/Li+에 비해) 약 2.5V 미만의 전위를 갖는 물질은 전형적으로 애노드로 여겨지고 한편 (Li/Li+에 비해) 약 2.5V 초과의 전위를 갖는 물질은 전형적으로 캐소드로 여겨진다.
한 실시양태에서, 전기화학적 활성 물질은 애노드 활성 물질, 예컨대 리튬 티타네이트이다. 이러한 실시양태에서, 티타늄 공급원은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 디클로라이드, 티타늄 트리플루오라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 트리브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 티타늄 히드라이드, 또는 티타늄 옥시드일 수 있다. 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 에톡시드, 및 티타늄 부톡시드를 비롯한 티타늄 알콕시드가 또한 적합하다.
다른 실시양태에서, 전기화학적 활성 물질은 캐소드 활성 물질, 예컨대 임의로 도핑된 리튬화 전이 금속 산화물이며 여기서 전이 금속은 4, 5, 또는 6 주기 (즉, 주기율표의 제4, 제5 또는 제6 열) 및 그의 조합 (즉, 혼합된 리튬화 전이 금속 산화물)으로부터 선택되는 전이 금속이다. 예를 들어, 한 실시양태에서 전착된 리튬화 전이 금속 산화물은 화학식 LixMyOn을 갖고 여기서 M은 4, 5 또는 6 주기 전이 금속 (또는 그의 조합)이고, x는 0 초과 및 약 1.2 미만이고, y는 약 0.5 내지 약 1이고, n은 약 1.5 내지 약 2.5이고, (2n-x)/y 비는 약 2.5 내지 약 3.7의 범위이다. 이러한 한 실시양태에서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, W, Zr, Mg, Al, Cu, Fe, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 포함한다. 예시적 전착된 리튬화 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, 및 LiNiaMnbCo1 -a- bO2 (여기서 a는 0 초과 및 약 1 미만이고, b는 0 초과 및 약 1 미만이고, a+b는 0 초과 및 약 1 미만임)를 포함한다.
전이 금속 산화물을 위한 전이 금속 공급원 물질은 본원에 기재된 전착 방법과 상용성인 전이 금속의 다양한 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 할라이드, 히드록시드, 옥시드, 알콕시드 및 아세테이트 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 전이 금속은 코발트이고 코발트 공급원 물질은 CoO, Co2O3, Co(OH)2, Co3O4, CoCl2, CoSO4, 또는 Co(NO3)2, Co(NO2)2, Co(C2H3O2)2이다. 추가 예를 들면, 한 실시양태에서 전이 금속은 망가니즈이고 공급원 물질은 MnCl2, MnSO4, Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, Mn(NO2)2이다. 이들 실시양태 각각에서, 전이 금속 공급원 물질은 수화물 또는 무수물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 리튬화 전이 금속 산화물은 비-전이 금속, 예컨대 마그네슘, 알루미늄, 규소, 또는 플루오린으로 도핑될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 리튬화 전이 금속 산화물은 LixM1 - yAyO2 - zFz의 화학식을 가질 수 있다. M은 전이 금속이고, A는 도판트 금속 (예를 들어, Mg, Si, 또는 Al)이며 여기서 x는 0 초과 내지 1의 범위이고, y 및 z는 0 내지 0.2의 범위이다.
침착된 전이 금속 산화물에서 전이 금속의 산화 상태는 캐소드로서 리튬 전이 금속 산화물을 갖는 리튬 이온 배터리의 전압 프로파일과 관련된다. 본 개시내용에 의해 침착되는 캐소드 물질은 통상 대략 2.5∼3.7의 산화 상태를 나타낸다. 한 실시양태에서, 이 산화 상태는 두 방법 중 어느 하나에 의해 달성된다. 한 방법에서, 도금 조에서 저-원자가 전이 금속 이온은 (유사-기준 전극에 대하여) 0.4∼1.7V 범위의 양의 전압을 적용하는 것에 의해 산화된다. 예를 들어, 한 실시양태에서 2가 코발트 염을 LiOH 및 KOH의 용융물에 용해시키고 (코발트 포일에 대하여) 1.2V를 적용하여 LiCoO2를 수득한다. 다른 방법에서, 조에서 고-원자가 전이 금속 이온은 (유사-기준 전극에 대하여) 0∼-1.7V 범위의 음의 전압을 적용하는 것에 의해 환원된다. 예를 들어, 한 실시양태에서 칼륨 퍼망가네이트를 LiOH 및 KOH의 용융물에 용해시키고 (Pt 와이어에 대하여) -1.5V를 적용하여 리튬 망가니즈 산화물을 침착시킨다. 이들 실시양태 각각에서, 다공성 구조체 상의 전착을 위해 펄스형 전압 파형을 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 전착된 물질은 준안정 O2 상을 포함하는 리튬화 코발트 산화물 조성물이다. 이 O2 상은 약 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 어닐링시 O3 상으로 전환될 수 있다.
한 예시적 실시양태에서, 침착된 전이 금속 산화물은 적층 구조체, LiCoO2이며, 이는 소량의 O2 상과 혼합된 O3 상을 갖는 것을 특징으로 한다. 두 상은 삼각 대칭을 갖고, O2의 경우 0.4 1/Å에 위치한 회절 점 그리고 O3의 경우 0.7 1/Å에 위치한 회절 점을 갖는 나노 전자 빔 회절 패턴을 특징으로 한다.
한 실시양태에서, 전착된 리튬화 전이 금속 산화물, 예를 들어 전착된-그대로의 상태의 리튬화 망가니즈 산화물은 전기화학적 활성이지 않다. 이러한 실시양태에서, 리튬화 전이 금속 산화물, 예를 들어 리튬화 망가니즈 산화물은 (예를 들어, 공기 중에서) 어닐링되어 전착된 전이 금속 산화물을 목적하는 스피넬 상으로 전환시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 전착된 리튬화 전이 금속 산화물 물질은 전착 단계의 완료시 작업 전극으로부터 분리될 것이다. 예를 들어, 전착된 리튬화 전이 금속 산화물 물질은 간단히 작업 전극으로부터 스크레이핑될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 작업 전극은 목적하는 리튬 전이 금속 산화물 물질의 전착을 촉진시키는 임의의 매우 다양한 형상 및 조성을 가질 수 있다. 분리시, 리튬 전이 금속 산화물은 그 후에 전도성 물질 (예를 들어, 탄소) 및 결합제 (예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드)와 조합되어 혼합물을 형성할 수 있고 이는 배터리로의 혼입을 위해 집전체 기판에 적용된다. 이러한 한 실시양태에서, 리튬 전이 금속 산화물은 (예를 들어, 적어도 약 700℃의 온도에서) 임의로 열 어닐링되어 또 다른 구조체, 예컨대 배터리에 혼입되기 전에 리튬 전이 금속 산화물 물질의 결정 구조 또는 하나 이상의 다른 특징을 개선한다.
한 실시양태에서, 작업 전극은 에너지 저장 장치에서 집전체로서 사용하기에 적합한 크기, 형상 및 조성을 갖는다. 따라서, 유리하게, 전착 방법에서 제조된 리튬화 전이 금속 산화물 조성물의 복합체는 이것이 침착되었던 작업 전극으로부터 분리될 필요가 없다. 대신, 리튬화 전이 금속 산화물의 형상추종 층을 갖고 (리튬화 전이 금속 산화물 물질의 임의의 추가 화학 처리를 갖지 않는) 작업 전극의 조합 (복합체)을 에너지 저장 장치, 예컨대 2차 배터리에서 전극으로서 직접 사용할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 복합체가 작업 전극으로부터 리튬화 전이 금속 산화물로의 물질의 상당한 확산 또는 리튬화 전이 금속 산화물 물질의 결정 구조체의 열화를 초래할 임의의 고온 어닐링 단계를 겪지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 전착된 리튬화 전이 금속 산화물/작업 전극 복합체가 약 700℃ 초과의 온도에서 어닐링되지 않는 것이 바람직하다.
전기화학적 활성 배터리 물질이 작업 전극에 침착되고 조합이 배터리에서 전극으로서 사용하기 위한 것인 그러한 실시양태에서, 침착된 층이 작업 전극의 상당한 분율을 형상추종 코팅하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는 전체 작업 전극을 전해질에 침지시킬 수 없거나 또는 작업 전극의 일부분을 차폐시킬 수 있고; 결과적으로, 이러한 실시양태에서 전체보다 적은 작업 전극이 코팅된다. 그러나, 일반적으로, 작업 전극의 이용가능한 표면 (외부 및 내부)의 적어도 약 90%가 커버된다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 작업 전극의 표면의 적어도 95%가 커버된다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 작업 전극의 표면의 적어도 98%가 커버된다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 작업 전극의 표면의 적어도 99%가 커버된다.
추가로, 침착된 코팅의 두께는 3차원 작업 전극 내에서 다소 달라질 수 있지만 일부 실시양태에서는 두께 변동이 너무 크지 않은 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 작업 전극 내 임의의 주어진 영역에서 코팅의 두께 (코팅과 작업 전극의 표면 내지 코팅의 말단 가장자리 사이의 계면과 수직인 방향으로 측정됨)는 약 1 ㎚ 내지 약 50 ㎛의 범위에 있을 것이다. 전형적으로, 두께는 약 100 ㎚ 내지 약 10 ㎛의 범위에 있을 것이다. 추가로, 코팅의 두께는 전형적으로 평균 두께 값의 50% 이하의 변동을 가질 것이다. 예를 들어, 일부 적용에서 두께 변동은 평균 두께의 20% 미만일 것이다. 추가 예를 들면, 일부 적용에서 두께 변동은 평균 두께의 10% 미만일 것이다.
한 예시적 실시양태에서, 고품질 LiCoO2 또는 도핑된 LiCoO2 물질은 본 개시내용의 전착 방법에 의해 스케일가능한 다량으로 제조될 수 있다. 이러한 실시양태에서, LiCoO2는 3D 전도성 스캐폴드 또는 평면 표면 상에 형상추종 코팅되어 Li-이온 배터리 전극을 형성한다. 히드록실 기는 2가 코발트 이온을 Co(OH)6 4 - 착체에 배위할 수 있다. 코발트 염에 대한 비교적 높은 용매화 능력 때문에, 히드록시드는 일부 실시양태에서 용융 염 전해질 종으로서 일반적으로 바람직하다. 용융물을 형성하기 위해서, 염을 분쇄하고 도가니, 예컨대 니켈 도가니에 함께 넣고 용융 후에 코발트 공급원, 예컨대 CoO, Co2O3, Co(OH)2, Co3O4, CoCl2, CoSO4, Co(NO3)2를 도가니에 첨가한다. 이러한 한 실시양태에서, 또 다른 금속 이온을 LiCoO2 구조체에 도입시킨다. 예를 들어, 이러한 한 실시양태에서 Al2O3 나노입자를 용융 염에 용해시킬 수 있고 이어서 Al 이온을 LiCoO2의 전이 금속 층에 공-침착시켜 결정 격자에서 Co 이온을 대체한다. 추가로, 또는 대안적으로, MnCl2 또는 NiCl2 (또는 다른 망가니즈 또는 니켈 염)의 첨가는 생성된 세라믹을 Mn 및/또는 Ni 이온으로 도핑할 것이다.
상기 예시적 실시양태 각각에서, 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹 (예를 들어, LiCoO2)은 두께 방향의 비선 사이트 곡률을 갖는 다공성 섬유 매트 작업 전극 상에 전착될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전해질 및 리튬 및 전이 금속 공급원 물질은 도가니 (예를 들어, 니켈 또는 Al2O3 도가니)에 충전되고 적어도 약 ∼325℃의 온도로 가열될 수 있다. 충전물이 완전히 용융된 후에, 작업 전극 (즉, 섬유 매트), 유사-기준 전극 (예를 들어, 코발트 막대), 및 카운터 전극으로서의 니켈 포일을 용융 시스템에 삽입한다. 알루미나 도가니가 사용된 경우에, 카운터 전극으로서 또 다른 단편의 전도성 기판 (Ni, Co, Pt, Cu 포일, 또는 탄소)을 사용해야 한다. 간헐적 전압 펄스 (예를 들어, 0.1초 내지 ∼3분 동안 각각 0.5∼2 V)를 작업 전극과 기준 전극 사이에 적용한다. 리튬화 전이 금속 산화물을 코팅한 후 물질/섬유 매트 복합체를 조로부터 제거하고, 헹궈 잔류 염을 제거하고, 진공 챔버에서 150℃에서 밤새 어닐링한다.
작업 전극의 내부, 비선 사이트 표면 상의 전기화학 침착은 부분적으로는, 전이 금속 이온 확산에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 비균일 이온 구배는 스캐폴드의 외부 표면 상의 과도성장을 초래하나 내부를 덜 코팅시킨다. 이온 확산을 허용하기 위해서, 펄스 사이에 개방 회로 전압 (OCV) 주기가 적용된다. 이러한 주기 동안에, 전류가 적용되지 않지만 전위는 모니터링된다. 펄스의 총수를 사용하여 코팅 두께 또는 전이 금속 산화물 (예를 들어, LiCoO2)의 전체 적재량을 제어한다.
일부 실시양태에서, 전착 단계를 반복한다. 예를 들어, 한 실시양태에서 제1 층은 1차 전착에서 작업 전극 상에 전기화학적으로 침착되고 제2 층은 제1 층에 전기화학적으로 침착된다. 예를 들어, 이러한 한 실시양태에서, 두 전착 단계 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같이 용융 염 전해질에서 수행된다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 두 전착 단계 각각은 용융 염 전해질에서 수행된다. 상기 실시양태 각각에서, 동일한 리튬화 전이 금속 산화물은 제1 및 제2 단계에서 침착될 수 있고, 또는 상이한 물질은 제1 및 제2 단계에서 침착될 수 있다. 추가로, 2개 층의 상대적 비율은, 예를 들어 90:10 중량% (제1 층 대 제2 층) 내지 10:90 중량% (제1 층 대 제2 층)로 폭넓게 다양할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서 제1 층 (즉, 제2 층과 작업 전극 사이의 층)은 리튬화 망가니즈 산화물 또는 또 다른 고용량 전기화학적 활성 물질, 예컨대 리튬-풍부 혼합된 전이 금속 산화물을 포함할 수 있고 제2 층 (즉, 제1 층에 의해 작업 전극으로부터 분리된 층)은 리튬화 코발트 산화물 또는 또 다른 전기화학적 활성 물질, 예컨대 리튬화 니켈/코발트 산화물을 포함할 수 있다.
생성된 복합체 (작업 전극 + 전착된 층(들))는 다양한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복합체는 적어도 1 ㎛의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 10 ㎛의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 50 ㎛의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 100 ㎛의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 200 ㎛의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 500 ㎛의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 750 ㎛의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 1 ㎜의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 2 ㎜의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 3 ㎜의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 4 ㎜의 두께를 갖는다. 추가 예를 들면, 일부 실시양태에서 복합체는 적어도 5 ㎜의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합체의 길이 및 폭은 미시적(microscopic) (예를 들어, 500 ㎛ 이하)일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 예시적 실시양태 각각에서, 두께 치수는 복합체의 최소 치수이다.
일부 최종 용도 적용에 있어서, 침착된 코팅/작업 전극 복합체가 비교적 가용성인 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 일부 1차 및 2차 배터리 적용은 가요성 애노드, 캐소드 또는 심지어 가요성 배터리로부터 이점을 얻을 것이다. 유리하게, 본 개시내용의 방법을 사용하여 이러한 가요성 물질을 제조할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 작업 전극/침착된 코팅 복합체는 심지어 적어도 300회 굽힘 사이클 (즉, 각 사이클은 굽힘 단계와 이어서 구부러진 복합체를 그의 본래 형상으로 복귀시키는 것을 포함함), 적어도 500회 굽힘 사이클, 적어도 1,000회 굽힘 사이클, 적어도 2,000회 굽힘 사이클, 또는 심지어 적어도 3,000회 굽힘 사이클 동안 100 ㎜, 75 ㎜, 50 ㎜, 25 ㎜, 10 ㎜, 또는 심지어 7 ㎜의 곡률 반경으로의 복합체의 반복 굽힘 후에도 적어도 80%의 전기화학 용량 보유율을 특징으로 하는 가요성을 갖는다. 예를 들어, 한 실시양태에서 작업 전극/침착된 코팅 복합체는 심지어 적어도 300회 굽힘 사이클, 적어도 500회 굽힘 사이클, 적어도 1,000회 굽힘 사이클, 적어도 2,000회 굽힘 사이클, 또는 심지어 적어도 3,000회 굽힘 사이클 동안 25 ㎜의 곡률 반경으로의 복합체의 굽힘 후에도 적어도 80%의 전기화학 용량 보유율을 특징으로 하는 가요성을 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 작업 전극/침착된 코팅 복합체는 심지어 적어도 300회 굽힘 사이클, 적어도 500회 굽힘 사이클, 적어도 1,000회 굽힘 사이클, 적어도 2,000회 굽힘 사이클, 또는 심지어 적어도 3,000회 굽힘 사이클 동안 10 ㎜의 곡률 반경으로의 복합체의 굽힘 후에도 적어도 80%의 전기화학 용량 보유율을 특징으로 하는 가요성을 갖는다. 추가 예를 들면, 이러한 한 실시양태에서 작업 전극/침착된 코팅 복합체는 심지어 적어도 300회 굽힘 사이클, 적어도 500회 굽힘 사이클, 적어도 1,000회 굽힘 사이클, 적어도 2,000회 굽힘 사이클, 또는 심지어 적어도 3,000회 굽힘 사이클 동안 7 ㎜의 곡률 반경으로의 복합체의 굽힘 후에도 적어도 80%의 전기화학 용량 보유율을 특징으로 하는 가요성을 갖는다.
한 실시양태에서, 2차 배터리는 전극으로서 본원에 기재된 바와 같은 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 리튬화 전이 금속 산화물을 포함하는 전극 (애노드 또는 캐소드)은 카운터-전극 (리튬 전이 금속 산화물이 캐소드인 경우 카운터-전극은 애노드이고 또는 리튬 전이 금속 산화물이 애노드인 경우 카운터-전극은 캐소드임), 전해질, 집전체 및 외부 에너지 공급부 또는 소비자에게 전극 전기화학 스택을 전기 접속하기 위한 전기 접속부와 함께 배터리에서 조립된다. 휴대용 전자 장치, 예컨대 휴대폰 및 컴퓨터를 위한 리튬 이온 배터리의 경우, 예를 들어 배터리 인클로저는 파우치 또는 다른 통상적인 배터리 인클로저일 수 있다.
이제 도 16a를 살펴보면, 배터리는 전형적으로 애노드(503), 캐소드(501), 세퍼레이터(505), 전해질 (미도시), 탭(502 및 504), 및 패키지(500)를 포함한다. 본 개시내용에 따르면, 애노드, 캐소드 또는 애노드와 캐소드 둘 다는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 리튬 전이 금속 산화물 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 전극 중 하나 (애노드 또는 캐소드)는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 리튬 전이 금속 산화물 조성물을 포함하고 다른 전극 (즉, 카운터-전극)은 임의의 현재 이용가능한 기술을 사용하여 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 전극 (애노드 및 캐소드) 각각은 본원에 기재된 바와 같이 제조된 리튬 전이 금속 산화물 조성물을 포함한다.
캐소드(501)와 애노드(503) 사이의 세퍼레이터/고체 중합체 전해질(505)은 전극이 셀 내에서 전기 접속되도록 두 전극 사이의 물리적 배리어로서 작용한다. 세퍼레이터/고체 중합체 전해질(505)은, 예를 들어 미세다공성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, TiO2, SiO2, Al2O3 등을 비롯한, 2차 배터리 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 임의의 물질을 포함할 수 있다 (P. Arora and J. Zhang, "Battery Separators" Chemical Reviews 2004, 104, 4419-4462). 대안적으로, 세퍼레이터/고체 중합체 전해질(505)은 통상적인 고체 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 겔화 전해질 (액체와 고체의 혼합물)이 또한 제공될 수 있다. 상기 실시양태 중 임의의 것에서, 세퍼레이터/고체 중합체 전해질(505)은 리튬 또는 다른 캐리어 이온을 갖는 전해질을 포함한다.
탭(502, 504)은 배터리 캐소드 또는 애노드에 각각 연결하는데 화학적으로 상용성인 다양한 전기 전도성 물질 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탭(502)은 알루미늄을 포함할 수 있고 탭(504)은 구리 또는 니켈을 포함할 수 있다. 전극 (애노드 또는 캐소드)이 본 개시내용의 모놀리식 다공성 개방-셀 구조체를 포함하는 그러한 실시양태에서, 배터리 활성 물질을 구조체 상에 침착시키기 전에 탭을 다공성 개방-셀 구조체에 부착시킨다. 용접 기술, 예컨대 스폿 용접 또는 초음파 용접을 사용하여 탭을 다공성 구조체에 연결하고 이어서 패키징(500) 내부에 밀봉할 수 있다.
배터리가 액체, 비수성 전해질을 포함하고 탭에 포함된 금속과 상이한 전극에 포함된 금속에 탭이 부착되어 있는 특정 실시양태에서, 전해질로부터 탭을 전기적으로 단리시켜 잠재적인 장기 갈바니 부식을 억제하는 것이 바람직할 수 있다. 전해질로부터 탭을 단리시키는 한 방법은 탭 및 전해질이 물리적으로 접촉하고 있는 영역 (도 16b에서 영역(506 및 507))을 불활성, 안정된 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌으로 캡슐화하는 것을 포함한다. 전극과 탭 사이의 접촉 면적을 늘리기 위해서, 도 16c의 탭의 영역(509 및 511)에서만, 다공성 개방 셀 구조체를 전도성 물질 (508 및 510)로 채우는 것이 바람직할 수 있다. 도 16c의 영역(509 및 511)은 탭(502 및 504)으로 용접되었다. 전도성 충전제 물질(508 및 510)은 탭과 동일한 물질 또는 다공성 개방 셀 구조체와 동일한 물질일 필요가 없다. 이 전도성 충전제 물질(508 및 510)은 화학 증착, 원자 층 증착, 물리 증착, 전착, 무전해 침착, 나노입자 충전, 딥 코팅, 또는 졸 겔 침착과 같은 방법에 의해 침착될 수 있다. 임의의 3개 전도성 물질이 상이한 경우, 태빙 영역(506 및 507)은 갈바니 부식을 막기 위해 액체 전해질로부터 단리되어야 한다. 이어서 패키징은 탭 주위에 밀봉될 것이고 탭의 돌출 영역은 전자 회로에 연결하기 위해 사용될 것이다.
대안적으로, 이제 도 16d를 살펴보면 한 실시양태에서 캐소드(601), 애노드(602), 및 세퍼레이터/고체 중합체 전해질(605) (도 16과 관련하여 기재된 바와 같음)을 포함하는 배터리는 다른 물질로부터 형성된 탭 없이 조립될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전극 (캐소드(601) 또는 애노드(602))의 작은 영역(603 또는 604)은 배터리 패키지(600) 밖으로 확장된다. 그러나, 패키징으로부터 돌출된 영역은 활성 물질 (애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질)로 코팅되지 않을 것이다. 이러한 비코팅된 영역은, 예를 들어: (1) 활성 물질 침착 동안 이 영역을 차폐시키거나, 또는 (2) 이 영역으로부터 활성 물질을 선택적으로 제거하는 것을 포함하는 많은 방법에 의해 달성될 수 있다. 패키징은 다공성 개방 셀 구조체 주위를 밀봉할 것이며, 그러나, 개방 셀 구조체는 밀봉되지 않을 것이다. 따라서, 불활성, 안정된 중합체는 다공성 개방 셀 구조체에 충전되어 밀봉을 완성해야 한다. 구조체 주위의 밀봉 전에, 후에 또는 동안에 중합체 충전이 일어날 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전도성 충전제를 돌출 영역에 첨가하여 영역을 안정화시키는 것을 도울 수 있다. 전자 회로는 돌출 영역에 직접 연결할 수 있다.
대안적으로, 모놀리식, 고다공성, 개방 셀 구조체의 제조를 위한 입자 템플릿이 탭을 위한 원하는 물질을 포함하는 경우, 그러면 템플릿은 작은 영역에서 제거될 수 없어 전극을 위한 탭의 역할을 한다. 예를 들어, 구리가 템플릿으로서 사용되고 니켈이 구리 템플릿의 공극 공간 내에서 코팅된 경우, 그러면 구리는 작은 영역을 제외한 모든 구역에서, 아마도 전극의 가장자리 또는 코너에서 고다공성 개방 셀 니켈 구조체로부터 에칭될 수 있다. 이어서 이 영역은 니켈에 의해 둘러싸인 구리로 이루어질 것이고 한편 전극의 나머지는 고다공성 개방 셀 니켈 구조체를 포함할 것이다.
본 개시내용은 하기 열거된 실시양태를 추가로 포함한다.
실시양태 1. 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 용융 염 전해질에 작업 전극을 침지시키는 단계, 용융 염 전해질의 용융 온도 초과의 온도에서 전해질로부터 작업 전극의 표면 상에 리튬화 전이 금속 산화물을 전착시키는 단계, 조로부터 작업 전극을 제거하는 단계 및 전착된 리튬화 전이 금속 산화물을 헹구는 단계를 포함하는 리튬화 전이 금속 산화물의 형성 방법.
실시양태 2. 용융 염 전해질이 유기 용융 염, 무기 용융 염, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 실시양태 1의 방법.
실시양태 3. 용융 염 전해질에 포함된 이온의 대부분이 무기 이온인 실시양태 1 또는 2의 방법.
실시양태 4. 용융 염 전해질에 포함된 이온의 적어도 60%가 무기 이온인 실시양태 1 또는 2의 방법.
실시양태 5. 용융 염 전해질에 포함된 이온의 적어도 70%가 무기 이온인 실시양태 1 또는 2의 방법.
실시양태 6. 용융 염 전해질에 포함된 이온의 적어도 80%가 무기 이온인 실시양태 1 또는 2의 방법.
실시양태 7. 용융 염 전해질에 포함된 이온의 적어도 90%가 무기 이온인 실시양태 1 또는 2의 방법.
실시양태 9. 용융 염 전해질에 포함된 이온의 적어도 95%가 무기 이온인 실시양태 1 또는 2의 방법.
실시양태 10. 용융 염 전해질에 포함된 이온의 적어도 99%가 무기 이온인 실시양태 1 또는 2의 방법.
실시양태 11. 용융 염 전해질이 용융 히드록시드 염, 용융 할라이드 염, 용융 니트레이트 염, 용융 니트라이트 염, 용융 술페이트 염 또는 그의 조합을 포함하는 것인 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 12. 용융 염 전해질이 LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시드 염을 포함하는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 13. 용융 염 전해질이 LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, AlCl3, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 염을 포함하는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 14. 용융 염 전해질이 LiNO3, NaNO3, KNO3, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트레이트 염을 포함하는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 15. 용융 염 전해질이 LiNO2, NaNO2, KNO2, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트라이트 염을 포함하는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 16. 용융 염 전해질이 Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 술페이트 염을 포함하는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 17. 용융 염 전해질이 LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, AlCl3, LiNO3, NaNO3, KNO3, LiNO2, NaNO2, KNO2, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용융 염을 포함하는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 18. 작업 전극이 금속, 금속 합금, 세라믹, 탄소 (그의 모든 동소체 포함), 전기 전도성 중합체, 및 전기 전도성 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 19. 작업 전극이 금속, 금속 합금, 세라믹, 탄소 (그의 모든 동소체 포함), 전기 전도성 중합체, 및 전기 전도성 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1-18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 20. 작업 전극이 알루미늄, 구리, 크로뮴, 코발트, 망가니즈, 니켈, 은, 금, 주석, 백금, 팔라듐, 아연, 텅스텐, 탄탈럼, 로듐, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 바나듐, 및 하프늄, 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1-18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 21. 작업 전극이 보라이드, 카바이드, 및 실리사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1-18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 22. 작업 전극이 티타늄 보라이드, 하프늄 보라이드, 마그네슘 보라이드, 크로뮴 보라이드, 바나듐 보라이드, 알루미늄 보라이드, 텅스텐 카바이드, 티타늄 카바이드, 크로뮴 카바이드, 몰리브데넘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈럼 카바이드, 바나듐 카바이드, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 바나듐 실리사이드, 니켈 실리사이드, 백금 실리사이드, 크로뮴 실리사이드, 구리 실리사이드, 및 지르코늄 실리사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1-18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 23. 작업 전극이 인듐 주석 산화물 및 플루오르화 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1-18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 24. 작업 전극이 전도성 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀, 흑연, 및 유리질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 1-18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 25. 작업 전극이 폴리아날린을 포함하는 것인 실시양태 1-18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 26. 작업 전극이 전도성 충전제, 예컨대 전도성 입자, 섬유, 또는 시트를 함유하는 복합체를 포함하는 것인 실시양태 1-18 중 어느 하나의 방법.
실시양태 27. 작업 전극이 실질적으로 평면인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 28. 작업 전극이 시트 또는 포일인 실시양태 1-26 중 어느 하나의 방법.
실시양태 29. 작업 전극이 3차원 작업 전극인 실시양태 1-26 중 어느 하나의 방법.
실시양태 30. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 규칙적 기하구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 실시양태 1-26 중 어느 하나의 방법.
실시양태 31. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 프리즘형, 입방형, 피라미드형, 깎은 피라미드형, 원뿔형, 원뿔대형, 실린더형, 돔 실린더형, 깎은 실린더형, 배럴형, 또는 구형 형상의 3차원 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 실시양태 1-26 중 어느 하나의 방법.
실시양태 32. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 불규칙 형상을 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 실시양태 1-26 중 어느 하나의 방법.
실시양태 34. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 개방 세공 다공성 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 실시양태 1-26 중 어느 하나의 방법.
실시양태 35. 작업 전극이 적어도 약 25%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 36. 작업 전극이 적어도 약 35%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 37. 작업 전극이 적어도 약 50%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 38. 작업 전극이 적어도 약 60%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 39. 작업 전극이 적어도 약 75%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 40. 작업 전극이 적어도 약 90%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 41. 작업 전극이 적어도 약 95%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 42. 작업 전극이 적어도 약 99%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 43. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 44. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 50 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 45. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 25 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 46. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 47. 작업 전극이 약 100 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 48. 작업 전극이 약 100 ㎚ 내지 약 5 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 49. 작업 전극이 약 0.2 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 50. 작업 전극이 약 0.4 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 51. 작업 전극이 약 0.5 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 52. 작업 전극이 적어도 1 μM의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 122. 작업 전극이 적어도 10 μM의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 123. 작업 전극이 적어도 50 μM의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 124. 작업 전극이 적어도 100 μM의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 125. 작업 전극이 적어도 200 μM의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 126. 작업 전극이 적어도 500 μM의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 127. 작업 전극이 적어도 750 μM의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 128. 작업 전극이 적어도 1 ㎜의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 129. 작업 전극이 적어도 2 ㎜의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 130. 작업 전극이 적어도 3 ㎜의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 131. 작업 전극이 적어도 4 ㎜의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 131. 작업 전극이 적어도 5 ㎜의 두께를 갖는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 132. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 133. 리튬화 전이 금속 산화물이 작업 전극 상에 형상추종 코팅된 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 134. 도금 조 중의 전이 금속 공급원이 알루미늄 (Al2O3, AlCl3) 및 전이 금속 (TM) 화합물 (TM 옥시드, TM 클로라이드, TM 술페이트) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 135. 약 200 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 전착을 수행한 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 136. 약 300 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 전착을 수행한 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 137. 약 300 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 전착을 수행한 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 138. 2 기압 미만의 압력에서 전착을 수행한 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 139. 대기압에서 전착을 수행한 것인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 140. 전착된 리튬화 전이 금속 산화물의 두께가 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 141. 전착된 리튬화 전이 금속 산화물이 대략 680 ㎝-1에서 피크를 함유하는 라만 스펙트럼을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물인 임의의 상기 열거된 실시양태의 방법.
실시양태 142. 상기 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 리튬화 전이 금속 산화물을 포함하는 1차 또는 2차 배터리.
실시양태 201. 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 비수성 전해질에 작업 전극을 침지시키는 단계, 비수성 전해질의 용융 온도 초과의 온도에서 전해질로부터 작업 전극의 표면 상에 리튬화 전이 금속 산화물을 전착시키는 단계, 조로부터 작업 전극을 제거하는 단계 및 전착된 리튬화 전이 금속 산화물을 헹구는 단계를 포함하는 리튬화 전이 금속 산화물의 형성 방법.
실시양태 202. 비수성 전해질이 유기 용융 염, 무기 용융 염, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 실시양태 201의 방법.
실시양태 203. 비수성 전해질에 포함된 이온의 대부분이 무기 이온인 실시양태 201 또는 202의 방법.
실시양태 204. 비수성 전해질에 포함된 이온의 적어도 60%가 무기 이온인 실시양태 201 또는 202의 방법.
실시양태 205. 비수성 전해질에 포함된 이온의 적어도 70%가 무기 이온인 실시양태 201 또는 202의 방법.
실시양태 206. 비수성 전해질에 포함된 이온의 적어도 80%가 무기 이온인 실시양태 201 또는 202의 방법.
실시양태 207. 비수성 전해질에 포함된 이온의 적어도 90%가 무기 이온인 실시양태 201 또는 202의 방법.
실시양태 209. 비수성 전해질에 포함된 이온의 적어도 95%가 무기 이온인 실시양태 201 또는 202의 방법.
실시양태 210. 비수성 전해질에 포함된 이온의 적어도 99%가 무기 이온인 실시양태 201 또는 202의 방법.
실시양태 210A. 비수성 전해질이 용융 염인 열거된 실시양태 201-210 중 어느 하나의 방법.
실시양태 211. 비수성 전해질이 용융 히드록시드 염, 용융 할라이드 염, 용융 니트레이트 염, 용융 니트라이트 염, 용융 술페이트 염 또는 그의 조합을 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-210A 중 어느 하나의 방법.
실시양태 212. 비수성 전해질이 LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시드 염을 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-211 중 어느 하나의 방법.
실시양태 213. 비수성 전해질이 LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, AlCl3, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 염을 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-212 중 어느 하나의 방법.
실시양태 214. 비수성 전해질이 LiNO3, NaNO3, KNO3, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트레이트 염을 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-213 중 어느 하나의 방법.
실시양태 215. 비수성 전해질이 LiNO2, NaNO2, KNO2, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트라이트 염을 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-214 중 어느 하나의 방법.
실시양태 216. 비수성 전해질이 Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 술페이트 염을 포함하는 것인 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 217. 비수성 전해질이 LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, AlCl3, LiNO3, NaNO3, KNO3, LiNO2, NaNO2, KNO2, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용융 염을 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-216 중 어느 하나의 방법.
실시양태 217-1. 비수성 전해질이 비양성자성 용매를 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-217 중 어느 하나의 방법.
실시양태 217-2. 비수성 전해질이 에스테르, 에테르, 또는 카르보네이트를 포함하는 것인 열거된 실시양태 201 - 217-1 중 어느 하나의 방법.
실시양태 217-3. 비수성 전해질이 에틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 및 에틸 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르를 포함하는 것인 열거된 실시양태 201 - 217-2 중 어느 하나의 방법.
실시양태 217-4. 비수성 전해질이 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르를 포함하는 것인 열거된 실시양태 201 - 217-3 중 어느 하나의 방법.
실시양태 217-5. 비수성 전해질이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 에틸메틸 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보네이트를 포함하는 것인 열거된 실시양태 201 - 217-4 중 어느 하나의 방법.
실시양태 217-6. 비수성 용매가 디메틸 술폭시드 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 비양성자성 용매를 포함하는 것인 열거된 실시양태 201 - 217-5 중 어느 하나의 방법.
실시양태 218. 작업 전극이 금속, 금속 합금, 세라믹, 탄소 (그의 모든 동소체 포함), 전기 전도성 중합체, 및 전기 전도성 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열거된 실시양태 201 - 217-6 중 어느 하나의 방법.
실시양태 219. 작업 전극이 금속, 금속 합금, 세라믹, 탄소 (그의 모든 동소체 포함), 전기 전도성 중합체, 및 전기 전도성 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 201-218 중 어느 하나의 방법.
실시양태 220. 작업 전극이 알루미늄, 구리, 크로뮴, 코발트, 망가니즈, 니켈, 은, 금, 주석, 백금, 팔라듐, 아연, 텅스텐, 탄탈럼, 로듐, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 바나듐, 및 하프늄, 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 201-218 중 어느 하나의 방법.
실시양태 221. 작업 전극이 보라이드, 카바이드, 및 실리사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 201-218 중 어느 하나의 방법.
실시양태 222. 작업 전극이 티타늄 보라이드, 하프늄 보라이드, 마그네슘 보라이드, 크로뮴 보라이드, 바나듐 보라이드, 알루미늄 보라이드, 텅스텐 카바이드, 티타늄 카바이드, 크로뮴 카바이드, 몰리브데넘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈럼 카바이드, 바나듐 카바이드, 텅스텐 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 바나듐 실리사이드, 니켈 실리사이드, 백금 실리사이드, 크로뮴 실리사이드, 구리 실리사이드, 및 지르코늄 실리사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 201-218 중 어느 하나의 방법.
실시양태 223. 작업 전극이 인듐 주석 산화물 및 플루오르화 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 201-218 중 어느 하나의 방법.
실시양태 224. 작업 전극이 전도성 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀, 흑연, 및 유리질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 201-218 중 어느 하나의 방법.
실시양태 225. 작업 전극이 폴리아날린을 포함하는 것인 실시양태 201-218 중 어느 하나의 방법.
실시양태 226. 작업 전극이 전도성 충전제, 예컨대 전도성 입자, 섬유, 또는 시트를 함유하는 복합체를 포함하는 것인 실시양태 201-218 중 어느 하나의 방법.
실시양태 227. 작업 전극이 실질적으로 평면이 열거된 실시양태 중 어느 하나의 방법.
실시양태 228. 작업 전극이 시트 또는 포일인 실시양태 201-226 중 어느 하나의 방법.
실시양태 229. 작업 전극이 3차원 작업 전극인 실시양태 201-226 중 어느 하나의 방법.
실시양태 230. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 규칙적 기하구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 실시양태 201-226 중 어느 하나의 방법.
실시양태 231. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 프리즘형, 입방형, 피라미드형, 깎은 피라미드형, 원뿔형, 원뿔대형, 실린더형, 돔 실린더형, 깎은 실린더형, 배럴형, 또는 구형 형상의 3차원 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 실시양태 201-226 중 어느 하나의 방법.
실시양태 232. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 불규칙 형상을 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 실시양태 201-226 중 어느 하나의 방법.
실시양태 234. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 개방 세공 다공성 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 실시양태 201-226 중 어느 하나의 방법.
실시양태 235. 작업 전극이 적어도 약 25%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 201-234 중 어느 하나의 방법.
실시양태 236. 작업 전극이 적어도 약 35%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 201-235 중 어느 하나의 방법.
실시양태 237. 작업 전극이 적어도 약 50%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 201-236 중 어느 하나의 방법.
실시양태 238. 작업 전극이 적어도 약 60%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 201-237 중 어느 하나의 방법.
실시양태 239. 작업 전극이 적어도 약 75%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 201-238 중 어느 하나의 방법.
실시양태 240. 작업 전극이 적어도 약 90%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 201-239 중 어느 하나의 방법.
실시양태 241. 작업 전극이 적어도 약 95%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 201-240 중 어느 하나의 방법.
실시양태 242. 작업 전극이 적어도 약 99%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 201-241 중 어느 하나의 방법.
실시양태 243. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-242 중 어느 하나의 방법.
실시양태 244. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 50 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-243 중 어느 하나의 방법.
실시양태 245. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 25 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-244 중 어느 하나의 방법.
실시양태 246. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-245 중 어느 하나의 방법.
실시양태 247. 작업 전극이 약 100 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-246 중 어느 하나의 방법.
실시양태 248. 작업 전극이 약 100 ㎚ 내지 약 5 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-247 중 어느 하나의 방법.
실시양태 249. 작업 전극이 약 0.2 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-248 중 어느 하나의 방법.
실시양태 250. 작업 전극이 약 0.4 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-249 중 어느 하나의 방법.
실시양태 251. 작업 전극이 약 0.5 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 201-250 중 어느 하나의 방법.
실시양태 252. 작업 전극이 적어도 1 μM의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-251 중 어느 하나의 방법.
실시양태 253. 작업 전극이 적어도 10 μM의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-252 중 어느 하나의 방법.
실시양태 254. 작업 전극이 적어도 50 μM의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-253 중 어느 하나의 방법.
실시양태 255. 작업 전극이 적어도 100 μM의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-254 중 어느 하나의 방법.
실시양태 256. 작업 전극이 적어도 200 μM의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-255 중 어느 하나의 방법.
실시양태 257. 작업 전극이 적어도 500 μM의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-256 중 어느 하나의 방법.
실시양태 258. 작업 전극이 적어도 750 μM의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-257 중 어느 하나의 방법.
실시양태 259. 작업 전극이 적어도 1 ㎜의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-258 중 어느 하나의 방법.
실시양태 260. 작업 전극이 적어도 2 ㎜의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-259 중 어느 하나의 방법.
실시양태 261. 작업 전극이 적어도 3 ㎜의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-260 중 어느 하나의 방법.
실시양태 262. 작업 전극이 적어도 4 ㎜의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-261 중 어느 하나의 방법.
실시양태 263. 작업 전극이 적어도 5 ㎜의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 201-262 중 어느 하나의 방법.
실시양태 264. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-263 중 어느 하나의 방법.
실시양태 265. 리튬화 전이 금속 산화물이 작업 전극 상에 형상추종 코팅된 것인 열거된 실시양태 201-264 중 어느 하나의 방법.
실시양태 266. 도금 조 중의 전이 금속 공급원이 알루미늄 (Al2O3, AlCl3) 및 전이 금속 (TM) 화합물 (TM 옥시드, TM 클로라이드, TM 술페이트) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 열거된 실시양태 201-265 중 어느 하나의 방법.
실시양태 301. 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 비수성 전해질에 작업 전극을 침지시키는 단계, 비수성 전해질의 용융 온도 초과의 온도에서 전해질로부터 작업 전극의 표면 상에 리튬화 전이 금속 산화물을 전착시키는 단계, 조로부터 작업 전극을 제거하는 단계 및 전착된 리튬화 전이 금속 산화물을 헹구는 단계를 포함하는 리튬화 전이 금속 산화물의 형성 방법.
실시양태 302. 비수성 전해질이 유기 용융 염, 무기 용융 염, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 실시양태 301의 방법.
실시양태 303. 비수성 전해질에 포함된 이온의 대부분이 무기 이온인 실시양태 302의 방법.
실시양태 304. 비수성 전해질에 포함된 이온의 적어도 99%가 무기 이온인 실시양태 301의 방법.
실시양태 305. 비수성 전해질이 용융 아세테이트 염, 용융 카르보네이트 염, 용융 술피드 염, 용융 실리케이트, 용융 알루미네이트, 용융 히드록시드 염, 용융 할라이드 염, 용융 니트레이트 염, 용융 니트라이트 염, 용융 술페이트 염 또는 그의 조합을 포함하는 것인 실시양태 301의 방법.
실시양태 305A. 리튬화 전이 금속이 4, 5, 또는 6 주기 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 실시양태 301의 방법.
실시양태 305B. 리튬화 전이 금속 산화물이 화학식 LixMyOn을 갖고 여기서 M은 4, 5 또는 6 주기 전이 금속 또는 그의 조합이고, x는 0 초과 및 약 1.2 미만이고, y는 약 0.5 내지 약 1이고, n은 약 1.5 내지 약 2.5이고, (2n-x)/y 비는 약 2.5 내지 약 3.7의 범위인 실시양태 301의 방법.
실시양태 305C. M이 Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, W, Zr, Mg, Al, Cu, Fe, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 실시양태 305B의 방법.
실시양태 305D. 리튬화 전이 금속 산화물이 LiCoO2, LiMnO2, 또는 LiNiaMnbCo1-a-bO2 (여기서 a는 0 초과 및 약 1 미만이고, b는 0 초과 및 약 1 미만이고, a+b는 0 초과 및 약 1임)를 포함하는 것인 실시양태 301의 방법.
실시양태 305E. 전이 금속 공급원이 전이 금속의 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 할라이드, 히드록시드, 옥시드, 알콕시드 및 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 301의 방법.
실시양태 305F. 전이 금속이 코발트를 포함하고 전이 금속 공급원이 CoO, Co2O3, Co(OH)2, Co3O4, CoCl2, CoSO4, Co(NO3)2, Co(NO2)2, Co(C2H3O2)2를 포함하는 것인 실시양태 305E의 방법.
실시양태 305G. 전이 금속이 망가니즈를 포함하고 전이 금속 공급원이 MnCl2, MnSO4, Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, 또는 Mn(NO2)2를 포함하는 것인 실시양태 305E의 방법.
실시양태 305H. 전이 금속 공급원 물질이 수화물 또는 무수물을 포함하는 것인 열거된 실시양태 305E, 305F 및 305G 중 어느 하나의 방법.
실시양태 305I. 리튬화 전이 금속 산화물이 비-전이 금속으로 도핑된 것인 열거된 실시양태 301-305H 중 어느 하나의 방법.
실시양태 305J. 비-전이 금속 도판트가 마그네슘, 알루미늄, 규소, 플루오린, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 305I의 방법.
실시양태 305K. 리튬화 전이 금속 산화물이 LixM1 - yAyO2 - zFz의 화학식을 갖고, 여기서 M은 전이 금속이고, A는 도판트 금속이며, x는 0 초과 내지 1의 범위이고, y 및 z는 0 내지 0.2의 범위인 실시양태 305I 또는 305J의 방법.
실시양태 305L. A가 Mg, Si, 또는 Al을 포함하는 것인 실시양태 305K의 방법.
실시양태 306. 비수성 전해질이 LiOH, KOH, NaOH, RbOH, 및 CsOH로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시드 염, LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, 및 AlCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 염, 및 LiNO3, NaNO3, 및 KNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 니트레이트 염, 및 그의 조합을 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-305L 중 어느 하나의 방법.
실시양태 307. 비수성 전해질이 LiNO2, NaNO2, KNO2, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트라이트 염을 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-306 중 어느 하나의 방법.
실시양태 307A. 비수성 전해질이 비양성자성 용매를 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-307 중 어느 하나의 방법.
실시양태 307B. 비수성 용매가 디메틸 술폭시드 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 비양성자성 용매를 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-307A 중 어느 하나의 방법.
실시양태 307C. 비수성 전해질이 에스테르, 에테르, 또는 카르보네이트를 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-307B 중 어느 하나의 방법.
실시양태 307D. 비수성 전해질이 에틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 및 에틸 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르를 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-307C 중 어느 하나의 방법.
실시양태 307E. 비수성 전해질이 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디메톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르를 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-307D 중 어느 하나의 방법.
실시양태 307F. 비수성 전해질이 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 에틸메틸 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 카르보네이트를 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-307E 중 어느 하나의 방법.
실시양태 308. 작업 전극이 금속, 금속 합금, 세라믹, 탄소, 전기 전도성 중합체, 및 전기 전도성 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열거된 실시양태 301-307F 중 어느 하나의 방법.
실시양태 309. 작업 전극이 알루미늄, 구리, 크로뮴, 코발트, 망가니즈, 니켈, 은, 금, 주석, 백금, 팔라듐, 아연, 텅스텐, 탄탈럼, 로듐, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 바나듐, 및 하프늄, 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열거된 실시양태 301-308 중 어느 하나의 방법.
실시양태 310. 작업 전극이 전도성 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀, 흑연, 열분해 탄소, 및 유리질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열거된 실시양태 301-309 중 어느 하나의 방법.
실시양태 311. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 개방 세공 다공성 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착된 것인 열거된 실시양태 301-310 중 어느 하나의 방법.
실시양태 312. 작업 전극이 적어도 약 90%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 열거된 실시양태 301-311 중 어느 하나의 방법.
실시양태 313. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 301-312 중 어느 하나의 방법.
실시양태 314. 작업 전극이 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 열거된 실시양태 301-313 중 어느 하나의 방법.
실시양태 315. 작업 전극이 적어도 30 ㎛의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 301-314H 중 어느 하나의 방법.
실시양태 315A. 작업 전극이 적어도 100 ㎛의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 301-315 중 어느 하나의 방법.
실시양태 315B. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 개방 세공 다공성 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착되고 작업 전극이 적어도 100 ㎛의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 301-315A 중 어느 하나의 방법.
실시양태 315C. 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 개방 세공 다공성 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착되고 작업 전극이 적어도 200 ㎛의 두께를 갖는 것인 열거된 실시양태 301-315B 중 어느 하나의 방법.
실시양태 316. 리튬화 전이 금속 산화물이 작업 전극 상에 형상추종 코팅된 것인 열거된 실시양태 301-315C 중 어느 하나의 방법.
실시양태 317. 도금 조 중의 전이 금속의 공급원이 적어도 하나의 전이 금속의 옥시드, 할라이드 또는 술페이트를 포함하는 것인 열거된 실시양태 301-316 중 어느 하나의 방법.
실시양태 318. 약 100 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 전착을 수행한 것인 열거된 실시양태 301-317 중 어느 하나의 방법.
실시양태 318A. 약 200 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 전착을 수행한 것인 열거된 실시양태 301-317 중 어느 하나의 방법.
실시양태 319. 약 300 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 전착을 수행한 것인 열거된 실시양태 301-317 중 어느 하나의 방법.
실시양태 320. 2 기압 미만의 압력에서 전착을 수행한 것인 열거된 실시양태 301-319 중 어느 하나의 방법.
실시양태 321. 대기압에서 전착을 수행한 것인 열거된 실시양태 301-319 중 어느 하나의 방법.
실시양태 322. 전착된 리튬화 전이 금속 산화물의 두께가 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위인 열거된 실시양태 301-321 중 어느 하나의 방법.
실시양태 323. 전착된 리튬화 전이 금속 산화물이 대략 680 ㎝-1에서 피크를 함유하는 라만 스펙트럼을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물인 열거된 실시양태 301-322 중 어느 하나의 방법.
실시양태 324. 탄소 스캐폴드 상의 리튬화 전이 금속 산화물의 형상추종 코팅을 포함하는 복합 구조체.
실시양태 325. 복합 구조체가 개방 세공 다공성 구조를 갖는 것인 실시양태 324의 복합 구조체.
실시양태 326. 복합 구조체가 적어도 약 95%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 실시양태 324의 복합 구조체.
실시양태 327. 복합 구조체가 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 개방 셀 다공성 구조체인 실시양태 324의 복합 구조체.
실시양태 328. 복합 구조체가 탄소 스캐폴드 상의 리튬화 전이 금속 산화물의 형상추종 코팅을 포함하는 것인, 복합 구조체를 포함하는 1차 또는 2차 배터리.
실시양태 329. 복합 구조체가 금속 집전체 및 탄소 스캐폴드를 포함하는 구조체 상의 리튬화 전이 금속 산화물의 형상추종 코팅을 포함하는 것인, 복합 구조체를 포함하는 1차 또는 2차 배터리.
실시예
실시예 1: 탄소 천 상의 LiCoO 2 도금
1g LiOH, 6g KOH, 및 2g CsOH의 혼합물을 분쇄하고 니켈 도가니에 넣었다. 335℃로 가열한 후에, 약 0.6g CoCl2를 용융물에 첨가했다. 2가 코발트 이온이 히드록시드 이온에 의해 배위되는 동안에 용융물 색이 백색에서 청색으로 변했다. 첨가된 CoCl2가 완전히 용해된 후에, 탄소 마이크로섬유로 제조된 탄소 천 (도 3, 패널(a 및 b))을 용융물에 삽입하고 전압 펄스 (코발트 기준에 대하여 1.2V)를 가했다. 펄스 사이에, 개방 회로 전압 주기 (약 10초)가 있었다. 전류를 가하지 않았다. 개방 회로 전압 (OCV)만 모니터링했다. 스캐폴드의 표면에 근접한 감손된 영역에서의 코발트 이온은 이온 확산에 의해 보충되었다. 반복된 전압 펄스 및 OCV 주기는 3D 다공성 탄소 천 스캐폴드 상의 LiCoO2의 형상추종 침착을 가능하게 했고 이온 감손에 의해 유발된 코팅의 비균일성을 없앴다. 비피복 탄소 마이크로섬유 (도 3, 패널(b))를 결정화 LiCoO2 입자로 코팅했다. 냉각시킨 후 조에서 천을 꺼내 물로 헹구었다. 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 LiCoO2 코팅된 탄소 천을 관찰했다. 이미지는 도 3c 및 3d에 나타나 있다.
실시예 2: 니켈 발포체 상의 LiCoO 2 도금
용융 염 도금을 위해 1g LiOH 및 8g KOH를 혼합하고 분쇄했다. 1g CoSO4를 코발트 공급원으로서 사용했다. 코발트를 알루미나 도가니에서 315℃에서 히드록시드의 용융물에 용해시킨 경우에, 작업 전극으로서 상업적 니켈 발포체의 단편 (도 4, 패널(a))을 용융 염 조에 삽입했다. 1V 펄스 (2 sec)를 니켈 발포체와 코발트 막대 (기준) 사이에 반복해서 가했다. 펄스 사이의 간격을 전압 모니터링했다. 작업 전극에 전류를 통과시키지 않았다. 100회 사이클 전착 후, 도금 조로부터 니켈 발포체를 제거하고 물로 세척했다. SEM 이미지는 도 4b에 나타나 있고, 이는 니켈 발포체의 표면 상의 잘 결정화된 LiCoO2 판을 보여주었다.
실시예 3: 탄소 나노튜브 매트 상의 LiCoO 2 도금
기상 성장 탄소 나노섬유 및 탄소 마이크로섬유 메시로 이루어진 탄소 나노튜브 매트 (CNM)(도 5, 패널(a))를 전극 스캐폴드로서 사용했다. 탄소 나노튜브는 비교적 넓은 코팅 표면을 제공한다. 탄소 나노튜브의 두 층은 사이에 마이크로섬유 메시의 한 층을 끼고 있다. 마이크로섬유 층은 매트의 기계적 특성을 강화시킬 수 있었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 작업 전극으로서 CNM 스캐폴드를 사용했다. 1g LiOH, 6g KOH, 및 2g CsOH를 혼합하고 분쇄하는 것에 의해 도금 조를 제조했다. 350℃에서 혼합물을 용융시킨 후에, 약 0.6g CoO를 조에 첨가했다. 도금 기술은 1.5초 동안 1.2V 전압 펄스 그리고 10초 동안 OCV를 이용했다. 150회 사이클을 실행한 후에, 조에서 CNM를 꺼냈다. 샘플 상에 남아 있는 염을 물로 씻어냈다. 이어서 샘플을 80℃ 오븐에 넣고 2h 동안 건조시켰다. 코인 셀을 조립하기 전에, LiCoO2 코팅된 CNM을 150℃에서 1h 동안 건조시켰다.
탄소 나노튜브의 직경은 약 100㎚였다. 탄소 나노튜브의 작은 피처 크기 및 비극성 특성 때문에, LiCoO2 핵생성은 그의 표면 상에서 어려웠다. 높은 구동력, 예컨대 증가된 전압, 고온, 및 높은 이온 농도가 핵생성을 유도할 수 있었음에도 불구하고, LiCoO2 코팅의 두께를 조절하는 것이 어려웠다. LiCoO2의 핵생성을 돕기 위해서, 망가니즈 산화물의 얇은 시딩 층을 우선 탄소 나노튜브 표면 상에 코팅했다.
망가니즈 (II) 술페이트 및 나트륨 아세테이트를 용해시켜 0.1∼0.5M Mn2 + 및 0.1∼0.5M Na+ 용액을 형성했다. 10초의 간격으로 2초 동안 1.8 V의 전압 펄스를 CNM과 Ag/AgCl 기준 전극 사이에 가했다. 카운터 전극으로서 Pt 포일을 사용했다. 반복 사이클 수는 전착된 망가니즈 산화물의 두께를 제어할 수 있었다. 도 5, 패널(b 및 c)은 30회 사이클 및 300회 사이클 침착의 SEM 이미지를 나타낸다. 실제로, LiCoO2 핵생성을 시딩하는데 10∼30회 전착만으로 충분했다. 망가니즈 산화물 코팅된 CNM을 300℃에서 공기 중에 3h 동안 가열하여 수분을 제거했다. 수득된 샘플을 1g LiOH, 6g KOH, 2g CsOH, 및 0.6g CoO의 도금 조에 삽입했다. 불활성 및 무수 분위기에서, 150회 사이클의 전압 펄스 전착은 도 5, 패널(d)에 나타낸 바와 같이 잘 결정화된 LiCoO2 소판(platelet)을 생성했다.
실시예 4: LiCoO 2 분말 제조
전도성 스캐폴드 상의 3D 형상추종 코팅 이외에, 대량 생산을 위해 본 개시내용의 LiCoO2 전착 기술을 또한 사용할 수 있다. 본 실시예에서 도금을 위해 실시예 3의 조성물 조를 사용했다. 작업 전극으로서 탄소판의 큰 단편을 사용했다. 1V 일정한 전압을 탄소판 상에 1h 동안 가했다. 그 위에 어두운 후막을 침착시켰다. 물로 세척한 후에, 코팅을 벗기고 80℃에서 1h 동안 건조시켰다. 수득된 분말은 도 6에 나타낸 바와 같이 x-선 회절에 의해 특징지어졌다. 모든 피크는 JCPDF 카드 #44-0145 LiCoO2로 인덱싱되었다. 도 6b에서, 라만 분광분석은 대략 487 및 598 ㎝-1에서 2개의 뚜렷한 피크를 나타내며, 이는 LiCoO2의 전형적인 특징이다. 대략 680 ㎝-1에서의 매우 약한 브로드 피크는 제이 그레츠(J Graetz)에 의해 입증된 바와 같이 약간의 탈리튬화를 의미한다 (Electrochemical Society Proceeding, 2003, 28, 95-100).
분말을 아세틸렌 블랙 (20 중량%) 및 PVDF 결합제 (10 중량%)와 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)과 함께 분쇄하여 슬러리를 형성했다. 수득된 슬러리를 Al 포일에 캐스팅하여 캐소드 라미네이트를 형성했다. 150℃에서 3h 동안 건조시킨 후에, 절단된 원형 샘플을 절단하고 카운터 전극으로서 리튬 그리고 셀가드 세퍼레이터와 조립했다. 코인 셀은 전위 한계를 가지고 정전류 충전/방전으로 사이클링했다. 도 7의 사이클링 곡선은 리튬에 대하여 3.8V에서 양호한 전압 정체기를 나타내고, 이는 고체-상태 합성된 LiCoO2와 일치하였다.
실시예 5: 리튬 망가니즈 산화물 도금
1g LiOH 및 8g KOH의 혼합물을 분쇄하고 니켈 도가니에 넣었다. 325℃로 가열한 후에, 약 0.3g MnSO4를 용융물에 첨가했다. 작업 전극으로서 탄소 나노튜브 매트의 단편을 사용했다. 전압 펄스 (코발트 기준에 대하여 1.2V)를 가했다. 두 펄스 사이에, 개방 회로 전압 주기 (∼7초 내지 ∼1분)가 있었다. 전류를 가하지 않았고 전압만 모니터링했다. 전압 펄스는 탄소 나노튜브 매트 상의 리튬 망가니즈 산화물의 침착을 가능하게 했다. 침착 후에, 조에서 매트를 꺼내 물로 헹구었다.
샘플은 코인 셀에서 리튬 포일과 조립하고 전위 한계를 가지고 정전류 충전/방전으로 사이클링했다. 도 8의 충전/방전 곡선은 2개의 거의 식별가능한 전압 정체기를 나타내고, 이는 스피넬-유사 상을 함유할 가능성을 보여주었다.
실시예 6: Al- 도핑된 LiCoO 2 도금
1g LiOH, 6g KOH, 및 2g CsOH의 혼합물을 분쇄하고 니켈 도가니에 넣었다. 325℃로 가열한 후에, 약 0.6g CoCl2 및 0.05g Al2O3 나노입자를 용융물에 첨가했다. 작업 전극으로서 탄소 나노튜브 매트의 단편을 사용했다. 전압 펄스 (코발트 기준에 대하여 1.2V)를 가했다. 두 펄스 사이에, 개방 회로 전압 주기 (∼7초 내지 ∼1분)가 있었다. 전압 펄스는 탄소 나노튜브 매트의 세공으로의 Al-도핑된 리튬 코발트 산화물의 균일한 침착을 가능하게 했다. 침착 후에, 조로부터 매트를 제거하고 물로 헹구었다. 원소 조성은 도 9에 나타낸 바와 같이 에너지 분산형 분광분석으로 확인되었다.
실시예 7: 리튬 코발트/망가니즈/니켈 산화물 도금
1g LiOH, 6g KOH, 및 2g CsOH의 혼합물을 분쇄하고 니켈 도가니에 넣었다. 335℃로 가열한 후에, 약 1.0g CoCl2, 0.2g MnSO4, 0.2g NiCl2를 용융물에 첨가했다. 작업 전극으로서 탄소 나노튜브 매트의 단편을 사용했다. 전압 펄스 (코발트 기준에 대하여 1.2V)를 가했다. 두 펄스 사이에, 개방 회로 전압 주기 (약 7초)가 있었다. 전압 펄스는 탄소 나노튜브 매트 상의 Al-도핑된 리튬 코발트 산화물의 침착을 가능하게 했다. 침착 후에, 조에서 매트를 꺼내 물로 헹구었다. 원소 분석은 도 10에 나타낸 바와 같이 에너지 분산형 분광분석으로 수행되었다.
실시예 8: 가요성 배터리
기계적 스캐폴드가 일체성을 유지하기 위해서 기상 성장 탄소 나노섬유 및 탄소 마이크로섬유 메시로 이루어진 탄소 나노튜브 매트 (CNM)를 사용했다. 실시예 3의 절차를 사용하여 CNM 상에 LiCoO2를 전착시켰다. 흑연 애노드가 작동하는 동안에 CNM 중 탄소 나노튜브는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 역 방출시킬 수 있었다. 도 10에 나타낸 바와 같이 캐소드 및 애노드로서 LiCoO2 코팅된 CNM 및 CNM을 플라스틱 백에서 조립했다. 수득된 파우치 셀을 30°굽힘 각 및 약 0.7 ㎝의 곡률 반경으로 3시간 기간에 3000번 구부렸다. 도 11에서 전기화학 특성을 비교했다. 굽힘 후에, 파우치 셀은 그의 초기 용량의 79% 및 굽힘 전과 유사한 전압 프로파일을 나타내고, 이는 LiCoO2 코팅된 CNM이 굽힘시 초-가요성 기계적 안정성을 갖는다는 것을 보여주었다.
실시예 9: 코어-쉘 구조체
6g LiOH 및 36g KOH의 혼합물을 분쇄하고 니켈 도가니에 넣었다. 325℃로 가열한 후에, 약 2.4g MnSO4, 및 0.05g CoCl2를 용융물에 첨가했다. 작업 전극으로서 니켈 코팅된 탄소 섬유 메시의 단편을 사용했다. 전압 펄스 (코발트 기준에 대하여 1.2V)를 가했다. 두 펄스 사이에, 개방 회로 전압 주기 (∼7초 내지 ∼1분)가 있었다. 침착 후에, 조에서 메시를 꺼내 물로 헹구었다. 6g LiOH, 36g KOH 및 3.6g CoCl2를 함유하는 도금 조에 세정된 메시를 삽입하고 1.2V 전압 펄스로 가했다. 침착 후에, 메시를 물로 한 번 더 헹구었다. 도 12에 나타낸 바와 같이 주사 전자 현미경으로 메시의 단면을 관찰했다. 도 13의 원소 분석은 에너지 분산형 분광분석으로 수행되었다. Mn 및 Co 공급원을 모두 도금 조에서 혼합했고, EDX 분광분석에 의해 입증된 바와 같이 리튬-함유 혼합된 전이 금속 산화물 (LiCoxMn1 - xO2)을 수득했다.
리튬 이온 배터리에서, 코어-쉘 구조체는 코어 물질과 쉘 물질 모두의 독특한 특성을 충분히 활용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2의 전압 정체기는 더 높았다 (Li/Li+에 비해 3.9V). 리튬 망가니즈 산화물 (LMO)은 비교적 큰 비용량을 나타냈다. 그러나, LMO의 표면 상의 망가니즈 원자는 Mn의 원자가가 +3에 근접하는 경우 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion) 때문에 전해질에 용해시키고자 했다. 고용량을 수득하고 과충전 안정성을 유지하기 위해서, LiCoO2-코팅된 LMO 코어-쉘 구조체가 요구되었다. 본원에 개시된 코어-쉘 구조체는 복합 구조의 전극 구조체를 제조하기 위한 가요성 작동 및 설계를 보여주며, 이는 용융 염 전착의 개시내용 없이는 거의 가능하지 않았다.
실시예 10: 리튬 망가니즈 산화물의 캐소드 전착
6g LiOH 및 36g KOH의 혼합물을 분쇄하고 니켈 도가니에 넣었다. 325℃로 가열한 후에, 약 1g KMnO4를 용융물에 첨가했다. 작업 전극으로서 탄소 섬유 매트의 단편을 사용하고, 카운터 전극 및 기준 전극으로서 Pt를 사용했다. 전압 펄스 (Pt 기준에 대하여 -1.5V)를 가했다. 두 펄스 사이에, 개방 회로 전압 주기 (약 1분)가 있었다. 침착 후에, 조에서 메시를 꺼내 물로 헹구었다. 탄소 섬유 상의 리튬 망가니즈 산화물의 모폴로지는 도 14에 나타낸 바와 같이 SEM으로 관찰했다. 전기화학 특성은 도 15에 나타낸 바와 같이 정전류 충전/방전 사이클링에 의해 측정되었다.
본 개시내용의 범주를 벗어남 없이 상기 물품, 조성물 및 방법에서 다양한 변경이 이루어질 수 있으므로, 상기 설명에 포함되고 수반하는 도면에 나타낸 모든 대상은 제한하는 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 할 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 리튬 공급원 및 전이 금속 공급원을 포함하는 비수성 전해질에 작업 전극을 침지시키는 단계,
    비수성 전해질의 용융 온도 초과의 온도에서 전해질로부터 작업 전극의 표면 상에 리튬화 전이 금속 산화물을 전착시키는 단계,
    조(bath)로부터 작업 전극을 제거하는 단계 및
    전착된 리튬화 전이 금속 산화물을 헹구는 단계
    를 포함하는, 리튬화 전이 금속 산화물의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 유기 용융 염, 무기 용융 염, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 비수성 전해질에 포함된 이온이 무기 이온인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비수성 전해질에 포함된 이온의 적어도 99%가 무기 이온인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 용융 아세테이트 염, 용융 카르보네이트 염, 용융 술피드 염, 용융 실리케이트, 용융 알루미네이트, 용융 히드록시드 염, 용융 할라이드 염, 용융 니트레이트 염, 용융 니트라이트 염, 용융 술페이트 염 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 LiOH, KOH, NaOH, RbOH, 및 CsOH로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시드 염, LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, 및 AlCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 염, 및 LiNO3, NaNO3, 및 KNO3로 이루어진 군으로부터 선택된 니트레이트 염, 및 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 LiNO2, NaNO2, KNO2, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 니트라이트 염을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 작업 전극이 금속, 금속 합금, 세라믹, 탄소, 전기 전도성 중합체, 및 전기 전도성 복합 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 작업 전극이 알루미늄, 구리, 크로뮴, 코발트, 망가니즈, 니켈, 은, 금, 주석, 백금, 팔라듐, 아연, 텅스텐, 탄탈럼, 로듐, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 바나듐, 및 하프늄, 및 그의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 작업 전극이 전도성 탄소 입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀, 흑연, 열분해 탄소, 및 유리질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 리튬화 전이 금속 산화물 세라믹이 개방 세공 다공성 구조를 갖는 3차원 작업 전극의 표면(들) 상에 전착되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 작업 전극이 적어도 90%의 공극 부피 분율 (다공률)을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 작업 전극이 10 ㎚ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 작업 전극이 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 범위의 평균 크기를 갖는 유닛 셀을 포함하는 전기 전도성 다공성 구조체인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 작업 전극이 적어도 30 ㎛의 두께를 갖는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 리튬화 전이 금속 산화물이 작업 전극 상에 형상추종 코팅되는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 도금 조 중의 전이 금속의 공급원이 적어도 하나의 전이 금속의 옥시드, 할라이드 또는 술페이트를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 100 내지 600℃ 범위의 온도에서 전착을 수행하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 200 내지 600℃ 범위의 온도에서 전착을 수행하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 300 내지 400℃ 범위의 온도에서 전착을 수행하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 2 기압 미만의 압력에서 전착을 수행하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 대기압에서 전착을 수행하는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 전착된 리튬화 전이 금속 산화물의 두께가 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 전착된 리튬화 전이 금속 산화물이 680 ㎝-1에서 피크를 함유하는 라만(Raman) 스펙트럼을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물인 방법.
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