CN110092407B - 一种熔盐法制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的方法 - Google Patents

一种熔盐法制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种熔盐法制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的方法，主要步骤包括：加热使低熔点盐呈熔融状态，熔融前或熔融后添加衬底到熔盐中，进行反应；再添加金属源，继续反应一段时间；取出衬底冷却至室温，清洗、干燥后获得金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料；其中，低熔点盐和金属源的质量比为100～1.5:1。本发明方法制备的多种纳米形貌的金属氧化物、金属氢氧化物纳米薄膜材料，其形貌可通过低熔点盐与金属源的种类和比例调控。制得的纳米薄膜材料可直接作为电极使用，在储能、催化、离子交换、分离材料、磁性材料、氧化降解材料、脱硫或空气净化材料等能源与环境领域获得应用，且生产过程无需大型专用设备，易于实现工业化生产。

Description

一种熔盐法制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的 方法
技术领域
本发明属于薄膜材料的制备技术领域，具体涉及一种熔盐法制备多种金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的方法。
背景技术
金属氧化物和金属氢氧化物具有氧化还原活性、多变的价态和良好的稳定性，在储能、催化、分离、传感等领域都有着巨大的应用潜力和前景。纳米材料因其具有不同于大尺寸材料的优异特性，被广泛研究。特别是在储能领域，金属氧化物和金属氢氧化物能够提供比传统碳电容器更高的能量密度和比聚合物更高的循环稳定性，金属氧化物和氢氧化物的储能方式既包括像碳电极那样形成双电层结构，又能够与电解质离子形成法拉第赝电容电化学反应。另一方面，纳米薄膜材料与纳米粉末材料相比，无需收集和分离步骤，能够直接在衬底上生长，制备得到的材料即实现自我支撑，无需粘结剂、添加剂，大大减小了材料的生产步骤和成本。
目前，金属氧化物和氢氧化物的纳米粉末及薄膜材料的制备有溶剂热法、溶胶凝胶法、化学沉淀法、电化学方法等。例如专利CN201710216261.0公布了一种制备多种形貌过渡金属氧化物电极材料的方法，它是以醇/水溶液为溶剂，以过渡金属的盐为原料，在沉淀剂和表面活性剂作用下通过溶剂热法来制备过渡金属氧化物电极材料，合成过程需要高温高压，能耗相当高，生产成本大，控制困难，不利于大规模生产。因此，溶剂热法虽可获得多种金属氧化物特殊形貌，但制备条件复杂苛刻，形貌尺寸控制困难，不利于实现工业化生产。又例如专利CN201710486431.7公布了一种溶胶凝胶法制备金属氧化物水处理膜的方法。溶胶凝胶法虽避免了高温高压条件，但制备过程周期长、操作复杂、同样不利于实现产业化。再如专利CN200410077946.4公布了一种层状结构钴铝双羟基复合金属氧化物超级电容器电极材料的制备方法，利用全返混液膜反应器进行钴、铝混合盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，使成核/晶化隔离进行，分别控制晶体的成核和生长条件，然后在一定温度下进行焙烧。类似的化学沉淀法是目前工业生产金属氧化物最常用的方法之一，但生产过程步骤繁琐，且产生大量废液、需要高温，共沉淀条件难以控制，对环境污染严重且成本不菲。其他的制备技术，例如专利CN103065806A公布的在泡沫镍上通过电化学沉积技术沉积钠离子嵌入型氧化锰纳米片阵列的方法，集流体泡沫镍上的纳米结构附着力弱、易团聚生长，对于大面积生长纳米阵列来说控制困难。
相比上述制备技术，熔盐法具有快速高效的特点，且制备过程相较上述常用方法能耗更低，生产过程无需水介质，不会产生水污染，环境友好等优点。熔盐可通过适当技术加以回收再利用。但是，熔盐法目前仅能实现纳米粉末材料的制备，在纳米薄膜材料制备领域未见报道。例如CN106629613A公布的一种离子插层型二维材料粉末的制备方法，通过熔盐法制备得到的离子插层型二维材料的结构是以阳离子、阴离子或水分子插层在板层中间而形成的粉末，如该专利实施例中K0.27MnO2·0.54H2O和Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O，材料组成复杂，且后期作为功能材料运用时，例如作为电极活性材料发挥电化学性能时，需要将粉末材料经过粘结剂和分散剂涂敷在导电基底上使用，增加了实际应用的步骤。本发明制备得到材料为金属氧化物或金属氢氧化物的薄膜材料，金属氧化物和氢氧化物的材料组成简单，用途广，且无需粘结剂及涂敷步骤即可直接作为功能材料使用，在诸多领域具有巨大潜力。又例如CN107697888A公布了一种金属氧化物或金属复合氧化物的制备方法。该方法采用熔盐法制备得到了一种纳米粉末材料，且在制备过程中需要添加分散体载体和模板剂才能制备得到金属氧化物或金属复合氧化物，制备过程步骤多，温度高、时间长。同样的，该方法制备得到的粉末也需要经过后续涂敷、干燥等步骤才可作为功能材料使用。
因此，本发明不仅提供一种熔盐法高效快速制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜的方法，而且对于多种衬底、多种金属氧化物和氢氧化物均适用。通过对熔盐法中加入的熔盐和金属源的种类及用量的调节，可以十分方便的控制金属氧化物及氢氧化物的种类、形貌、尺寸、质量。所制得的薄膜可直接作为功能材料使用，利于产业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔盐法制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的方法，同时实现快速高效制备。本发明方法制备的纳米薄膜的形貌及尺寸可控，通用性强，成本低廉，能耗低，性能优良。
本发明的熔盐法制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的方法，主要包括如下步骤：加热，使低熔点盐呈熔融状态，熔融前或熔融后添加衬底到熔盐中，进行反应；再添加金属源，继续反应一段时间；取出衬底冷却至室温，清洗、干燥后获得金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料；其中，所述的低熔点盐和所述的金属源的质量比为100～1.5:1。
进一步的，所述的衬底为FTO导电玻璃、金属钛箔、304不锈钢金属、金属铜箔、泡沫镍、碳毡布、碳纸、碳纤维布。
进一步的，所述的低熔点盐指的是熔点低于400℃的盐，种类包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、碳酸盐。
进一步的，所述的金属源包括金属元素铜、锰、镍、钴、锌、铁、钛、铝、钒、铬、钼、钌、钨、锆、镧、铈中的任一种的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、钛酸盐、钨酸盐、醋酸盐、钼酸盐或碳酸盐。
进一步的，所述的熔盐法制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的方法，包括如下主要步骤：
(1)清洗衬底，得到表面清洁的衬底并烘干；
(2)加热低熔点盐，使其呈熔融状态；
(3)在步骤(2)低熔点盐成为熔融状态前或熔融状态后加入衬底，反应特定时间；
(4)将金属源加入到熔盐和衬底反应体系中，继续升高温度，反应预定时间；
(5)将步骤(4)获得的衬底取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；
(6)将清洗后的产物完全干燥，得到金属氧化物、金属氢氧化物纳米薄膜材料。
更进一步的，所述步骤(2)中，加热的温度为低熔点盐的熔点。
更进一步的，所述步骤(3)中，特定时间为5秒～1小时。
更进一步的，所述步骤(4)中，升高温度的范围为低熔点盐的熔点至分解温度或沸点之间，预定时间为5秒～5小时。
其中，步骤(4)中升高温度目的是确保熔盐不分解，同时金属盐又具有足够的能量(此处为热能)与衬底匹配，从而确保后期在衬底上形核长大。具体的温度可根据熔盐和衬底的种类不同进行调整。
本发明的主要优点如下：
(1)本发明实现了在多种衬底上快速高效制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料，易于大规模生产；
(2)通过对低熔点盐和金属源的种类、用量比例调节，实现纳米阵列薄膜的种类、形貌、尺寸的调控；
(3)本发明利用低熔点盐熔融时具有增强流动性，以及衬底与熔盐形成良好的浸润性和匹配度的特点，进而使得反应制备所得的纳米阵列薄膜附着力强，不需要使用粘结剂，可直接作为电极、催化剂、分离膜等功能材料使用；
(4)本发明制备方法简便，产物无需分离再收集，制备过程高效快速、环境友好，不产生水污染，制备成本低廉，纳米薄膜形貌、尺寸可控，制备所得的纳米薄膜材料有望在催化剂或吸附剂的载体、分离材料、磁性材料、氧化降解材料、脱硫或空气净化材料等能源与环境领域获得广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制备的MnO2/泡沫镍薄膜的场发射扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2制备的CuO/碳布薄膜的场发射扫描电子显微镜照片。
图3为实施例3制备的CuO/碳布薄膜的场发射扫描电子显微镜照片。
图4为实施例4制备的NiO/碳毡薄膜的场发射扫描电子显微镜照片。
图5为实施例5制备的Ni(OH)2/碳纤维布薄膜的循环伏安曲线图。
图6为实施例6～14制备的金属氧化物纳米薄膜的X射线衍射图谱，具体分别为：a为实施例6制备的Mn3O4/碳布薄膜，b为实施例7制备的MnO2/304不锈钢薄膜，c为实施例8制备的MnO2/FTO导电玻璃薄膜，d为实施例9制备的MnO2/金属钛箔薄膜，e为实施例10制备的CuO/碳布薄膜，f为实施例11制备的CuO/碳布薄膜，g为实施例12制备的CuO/碳布薄膜，h为实施例13制备的Co3O4/碳布薄膜，i为实施例14制备的Co3O4/碳毡布薄膜。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
(1)选取尺寸4×2cm2的泡沫镍为衬底，衬底用10％的盐酸去除氧化层，并用去离子水超声振洗，真空完全干燥备用；(2)将10g硝酸钠在350℃熔融；(3)硝酸钠完全熔融后加入泡沫镍反应1分钟；(4)将0.1g硫酸锰加入到泡沫镍和硝酸钠的反应体系中，维持体系温度不变，继续反应1分钟；(5)将步骤(4)获得的氧化锰/泡沫镍纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到氧化锰/泡沫镍纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的场发射扫描电子显微镜照片如图1所示，表面形貌观察结果表明，薄膜表面为垂直于泡沫镍平面的氧化锰纳米带阵列，四条纳米带一侧相连形成尖顶放射状，纳米片的厚度约为5nm，长度约为1μm。
实施例2
(1)选取尺寸4×2cm2的碳布为衬底，衬底用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将4.3g硝酸钾在380℃熔融；(3)硝酸钾完全熔融后加入碳纤维布反应2分钟；(4)将2.9g氯化铜加入到碳布和硝酸钾的反应体系中，升高温度10℃，反应30秒；(5)将步骤(4)获得的氧化铜/碳纤维布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到氧化铜/碳布纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的场发射扫描电子显微镜照片如图2所示，表面形貌观察结果表明，薄膜表面为头尾接连生长的纳米粒，纳米结构层均匀致密，纳米粒的长度约为50nm，宽度约为10nm。
实施例3
(1)选取尺寸4×2cm2的碳布为衬底，衬底用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将2.6g硝酸钾在380℃熔融；(3)硝酸钾完全熔融后加入碳纤维布反应10分钟；(4)将0.17g硝酸铜加入到碳布和硝酸钾的反应体系中，维持体系温度不变，继续反应10秒；(5)将步骤(4)获得的氧化铜/碳纤维布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到氧化铜/碳布纳米布薄膜材料。所得纳米薄膜材料的场发射扫描电子显微镜照片如图3所示，表面形貌观察结果表明，薄膜表面为均匀分布的纳米棒，纳米棒的长度约为400nm，宽度约为15nm。
实施例4
(1)选取尺寸4×2cm2的碳毡为衬底，衬底用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将2g硝酸钠在350℃熔融；(3)硝酸钠完全熔融后加入碳毡布反应5分钟；(4)将0.13g硝酸镍加入到碳毡布和硝酸钠的反应体系中，升高温度5℃，反应10秒；(5)将步骤(4)获得的氧化镍/碳毡纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到氧化镍/碳毡纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的场发射扫描电子显微镜照片如图4所示，表面形貌观察结果表明，薄膜表面为交叉生长的纳米方晶，纳米方晶的厚度约为50nm，长宽比约为1：1，尺寸约为200nm。
实施例5
(1)选取尺寸4×2cm2的碳布为衬底，衬底用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将5g硝酸钾在380℃熔融；(3)硝酸钾完全熔融后加入碳布反应0.5小时；(4)将0.3g硝酸镍加入到碳布和硝酸钾的反应体系中，升高温度5℃，反应10秒；(5)将步骤(4)获得的氢氧化镍/碳布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到氢氧化镍/碳布纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料可直接作为电极，其循环伏安曲线图如图5所示，电化学性能结果表明，在6M氢氧化钾电解液中，以2mV s-1的速度进行电压扫描，根据形成的循环伏安曲线计算得到面积比电容为1785.25mF cm-2，说明该方法制得的氧化镍/碳布纳米薄膜阵列具有优异的电化学性能和较好的电化学储能应用前景。
实施例6
(1)选取尺寸4×2cm2的碳布为衬底，衬底用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将5g硝酸钾在380℃熔融；(3)硝酸钾完全熔融后加入碳布反应0.5小时；(4)将0.5g氯化锰加入到碳布和硝酸钾的反应体系中，升高温度2℃，反应40秒；(5)将步骤(4)获得的Mn3O4/碳布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到Mn3O4/碳布纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线a所示，结果表明，氧化物为四氧化三锰，根据标准卡片PDF#80-0382，位于36.08°处的最强峰对应于四氧化三锰的(211)晶面，位于32.4°处的第二强峰对应于(103)晶面。
实施例7
(1)选取尺寸4×2cm2的304不锈钢为衬底，衬底先用10％盐酸清洗，再用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将5g硝酸钾在380℃熔融；(3)硝酸钾完全熔融后加入不锈钢反应1小时；(4)将0.25g硫酸锰加入到不锈钢和硝酸钾的反应体系中，升高温度10℃，反应0.5小时；(5)将步骤(4)获得的MnO2/不锈钢纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到MnO2/不锈钢纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线b所示，结果表明，氧化物为二氧化锰和四氧化三锰的混合相。
实施例8
(1)选取尺寸4×2cm2的FTO导电玻璃为衬底，用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将5g硝酸钾在380℃熔融；(3)硝酸钾完全熔融后加入FTO反应10秒；(4)将0.25g硫酸锰加入到FTO和硝酸钾的反应体系中，升高温度10℃，反应10秒；(5)将步骤(4)获得的MnO2/FTO导电玻璃纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到MnO2/FTO导电玻璃纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线c所示，结果表明，氧化物为二氧化锰。
实施例9
(1)选取尺寸4×2cm2的金属Ti箔为衬底，用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将3g硝酸钠在350℃熔融；(3)硝酸钠完全熔融后加入钛箔反应10秒；(4)将0.17g硫酸锰加入到钛箔和硝酸钠的反应体系中，升高温度10℃，反应10秒；(5)将步骤(4)获得的MnO2/金属钛箔纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到MnO2/金属钛箔纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线d所示，结果表明，氧化物为二氧化锰和三氧化二锰的混合相。
实施例10
(1)选取尺寸4×2cm2的碳纤维布为衬底，用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将2.5g硝酸钠在350℃熔融；(3)硝酸钠完全熔融后加入碳布反应1小时；(4)将0.15g硫酸铜加入到碳布和硝酸钠的反应体系中，升高温度10℃，反应30秒；(5)将步骤(4)获得的CuO/碳纤维布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到CuO/碳纤维布纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线e所示，结果表明，氧化物为氧化铜。
实施例11
(1)选取尺寸4×2cm2的碳纤维布为衬底，用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将2.5g硝酸钠在350℃熔融；(3)硝酸钠完全熔融后加入碳布反应1小时；(4)将0.1g氯化铜加入到碳布和硝酸钠的反应体系中，升高温度10℃，反应30秒；(5)将步骤(4)获得的CuO/碳纤维布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到CuO/碳纤维布纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线f所示，结果表明，氧化物为氧化铜。
实施例12
(1)选取尺寸4×2cm2的碳纤维布为衬底，用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将2.5g硝酸钠在350℃熔融；(3)硝酸钠完全熔融后加入碳布反应1小时；(4)将0.145g硝酸铜加入到碳布和硝酸钠的反应体系中，升高温度10℃，反应10秒；(5)将步骤(4)获得的CuO/碳纤维布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到CuO/碳纤维布纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线g所示，结果表明，氧化物为氧化铜。
实施例13
(1)选取尺寸4×2cm2的碳纤维布为衬底，用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将2.5g硝酸钾在380℃熔融；(3)硝酸钾完全熔融后加入碳布反应0.5小时；(4)将0.143g氯化钴加入到碳布和硝酸钾的反应体系中，升高温度10℃，反应10秒；(5)将步骤(4)获得的Co3O4/碳纤维布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到Co3O4/碳纤维布纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线h所示，结果表明，氧化物为四氧化三钴。
实施例14
(1)选取尺寸4×2cm2的碳毡布为衬底，用去离子水超声振洗，烘干备用；(2)将2.5g硝酸钾在380℃熔融；(3)硝酸钾完全熔融后加入碳布反应0.5小时；(4)将0.17g硝酸钴加入到碳毡布和硝酸钾的反应体系中，维持硝酸钾熔融温度不变，反应10秒；(5)将步骤(4)获得的Co3O4/碳毡布纳米薄膜取出后冷却至室温，并用去离子水超声清洗；(6)将清洗后的产物完全干燥，得到Co3O4/碳毡布纳米薄膜材料。所得纳米薄膜材料的X射线衍射图谱如图6曲线i所示，结果表明，氧化物为四氧化三钴。
本发明实施例6～14制备的金属氧化物纳米薄膜材料的X射线衍射图谱分别为：a为实施例6制备的Mn3O4/碳布薄膜，b为实施例7制备的MnO2/304不锈钢薄膜，c为实施例8制备的MnO2/FTO导电玻璃薄膜，d为实施例9制备的MnO2/金属钛箔薄膜，e为实施例10制备的CuO/碳布薄膜，f为实施例11制备的CuO/碳布薄膜，g为实施例12制备的CuO/碳布薄膜，h为实施例13制备的Co3O4/碳布薄膜，i为实施例14制备的Co3O4/碳毡布薄膜。对比图6a～d曲线可以看出，调节不同的制备参数和原料，可以在不同衬底上生长金属锰的多种氧化物；对比图6e～g曲线的衍射峰相对峰强可以看出，在相同衬底上，通过制备参数的调节可以控制氧化铜/碳布薄膜的纳米阵列质量；由图6h～i曲线进一步可以看出，该制备技术适用于多种金属氧化物。
以上所述实施例及应用均为本发明技术方案的具体实施方式，是对本发明的技术方案的进一步详细说明，但是本发明的设计构思并不局限于此，依据本发明的技术实质而对其所作的任何形式的简单修改、等同变化或改进，应该仍然属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种熔盐法制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：加热，使低熔点盐呈熔融状态，熔融前或熔融后添加衬底到熔盐中，进行反应5秒~1小时；再添加金属源，继续升高温度或保持温度不变，反应预定时间；取出衬底冷却至室温，清洗、干燥后获得金属氧化物或金属氢氧化物纳米薄膜材料；其中，所述的低熔点盐和所述的金属源的质量比为100~1.5:1；
所述的衬底为FTO导电玻璃、金属钛箔、304不锈钢金属、金属铜箔、泡沫镍、碳毡布、碳纸或碳纤维布；
所述的低熔点盐指的是熔点低于400℃的盐，种类包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或碳酸盐；
所述的金属源包括金属元素铜、锰、镍、钴、锌、铁、钛、铝、钒、铬、钼、钌、钨、锆、镧、铈中的任一种的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、钛酸盐、钨酸盐、醋酸盐、钼酸盐或碳酸盐；
所述的升高温度的范围为低熔点盐的熔点至分解温度或沸点之间，预定时间为5秒~5小时。
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