CN105714351B - 一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法 - Google Patents

一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法属于功能纳米材料相关的技术领域。把硅片放置在TEC上面，在硅片上平行放置两个锌箔电极，在电极之间滴加Zn(NO3)2电解液，盖上PET薄片，利用TEC与循环水浴使硅片与PET薄片之间形成一个冰层，静置30分钟后在两电极之间施加直流电压，待沉积物停止生长，将所得产物用去离子水清洗，得到生长了ZnO纳米片薄膜的柔性塑料衬底。本发明中生长在柔性衬底的纳米材料在柔性电子学、柔性光学、柔性传感器等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法
技术领域
本发明属于功能纳米材料的技术领域，具体涉及一种用电化学沉积在柔性塑料衬底上制备ZnO纳米片薄膜的方法。
背景技术
柔性电子学(Flexible electronics)是一种把电子器件安装在柔性衬底上组成柔性电子器件的新型技术，基于柔性衬底的柔性电子器件受到了全球范围内越来越广泛的关注，是目前电子学中最热门的研究方向之一，其在柔性显示、柔性传感器、柔性电池、柔性发光器件、电子皮肤、射频识别技术、薄膜太阳能电池、可穿戴设备等诸多领域都显示出广阔的应用前景。常见的柔性衬底有塑料、纸片、纺织材料等。其中，塑料拥有诸多优点和独特的性质，包括生物相容性、柔软、透明、质量轻、耐震等。然而，也有其局限的一面，大部分的塑料在200～300℃之间就会产生畸变甚至融化，这对于纳米材料直接生长在塑料衬底的制备技术产生了严格的限制。
常规的“三维”电沉积方法要求衬底必须是导电的，因此沉积物不能直接沉积在绝缘的塑料衬底上。在准二维电沉积系统中，电极和衬底是分开的，沉积物能够直接沉积在绝缘的衬底上。在以前的报道中，通过准二维电沉积方法制备的各种各样的纳米结构材料都是在刚性衬底上(玻璃片或硅片)，这严重限制了材料的应用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，提供一种利用准二维电沉积在绝缘的柔性塑料衬底上制备ZnO纳米片薄膜的方法。
具体的技术方案如下：
一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法，有以下步骤：
首先把硅片放置于生长室中的热电制冷器上，生长室与循环水浴连接，循环水浴用于控制生长室温度，在硅片上平行放置两个厚度为30μm的电极，电极间距为1cm，在电极之间滴加含有Zn(NO3)2的电解液，Zn(NO3)2浓度为0.01～0.05mol/L，盖上柔性塑料衬底，调节循环水浴，控制生长室内温度为-1.5～-2.4℃；热电制冷器两端加+3V电压，使朝向硅片的面制冷；当硅片与柔性塑料衬底之间形成一个冰层时，把热电制冷器两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时停止加电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间后，静置30分钟，然后在两电极间施加0.8～1.4V的直流恒定电压，在柔性塑料衬底上开始生长ZnO纳米片，通过显微镜观察，待停止生长后，取出柔性塑料衬底，用去离子水清洗，晾干，得到生长了ZnO纳米片薄膜的柔性塑料衬底。
在本发明的一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法中，所述的Zn(NO3)2浓度优选为0.05mol/L。
在本发明的一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法中，生长室内温度优选控制在-2.0℃。
在本发明的一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法中，其特征在于，在柔性塑料衬底上开始生长ZnO纳米片时，优选在两电极间施加0.8V的直流恒定电压。
有益效果：
1、利用本发明方法可以直接在柔性的塑料衬底电沉积ZnO纳米片薄膜，作为柔性电学材料。
2、相比于生长在刚性衬底的纳米材料，本发明中生长在柔性衬底的纳米材料在柔性电子学、柔性光学、柔性传感器等领域具有潜在的应用价值。
附图说明：
图1是本发明所述的硅片、电极和柔性塑料衬底的位置关系示意图，图中从下至上依次是硅片、两个电极、柔性塑料衬底。
图2是本发明实施例1中所用的柔性塑料衬底的光学照片。
图3是实施例1制备的ZnO纳米片薄膜的低倍SEM图片。
图4是实施例1制备的ZnO纳米片薄膜的高倍SEM图片。
图5是实施例2制备的ZnO纳米片薄膜的XRD图谱。
图6是实施例3制备的单个ZnO纳米片的TEM图像。
图7是实施例1的光电响应实验中使用的不同曲率半径(1.3cm、1.6cm、2.1cm)的玻璃瓶的光学图片。
图8是将实施例1制备的ZnO纳米片薄膜贴附在曲率半径为2.1cm的烧杯上的光学照片。
图9是实施例1制备的ZnO纳米片薄膜以不同曲率半径(r＝1.3cm、1.6cm、2.1cm)弯曲时的光电响应图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)在50mL去离子水中加入0.745g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，制成均匀电解液，硝酸锌的浓度为0.05mol/L。
2)在温度可控的生长室内，将厚度为30μm的两锌箔电极平行放在表面氧化的硅片上，两电极间隔1cm，在电极间滴加配制的电解液，盖上PET薄片，用滤纸吸干边缘多余的电解液，所述的PET薄片，即柔性塑料衬底的光学照片如图2所示。
3)将样品放置在保温室内的热电制冷器(TEC)上，热电制冷器的型号为TEC1-12705，当两端加正电压时朝向硅片的面是制冷面，保温室与循环水浴连接，将循环水浴的温度设定为零下2.0℃，在TEC两端施加+3V电压对硅片制冷，使电解液结冰，冰层覆盖在整个硅片上，把TEC两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时断开TEC两端的电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间，静置30分钟。
4)在两锌箔电极上施加0.8V的恒定电压。
5)以光学显微镜实时观测样品生长情况，待样品不再生长，将样品取出，用去离子水清洗、晾干。
本实施例所制备的ZnO纳米片薄膜的低倍和高倍的SEM图片如图3和图4所示，从图中可以看出制备的材料是由大量的纳米片互相交织组成的网状结构。将本实施例制备的ZnO纳米片薄膜贴在不同曲率的玻璃瓶上，在不同的曲率弯曲条件下进行光响应实验，实验结果如图9所示，由图9可以看出，本实施例制备的ZnO纳米片薄膜分别以曲率半径为1.3cm、1.6cm、2.1cm弯曲时，光响应特性基本没有改变。图7所示的是所用的3种不同曲率的玻璃瓶，图8所示的是将本实施例制备的ZnO纳米片薄膜贴在曲率半径为2.1cm的烧杯上的光学照片。
实施例2
1)在50mL去离子水中加入0.595g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，制成均匀电解液，硝酸锌的浓度为0.04mol/L。
2)在温度可控的生长室内，将厚度为30μm的两锌箔电极平行放在表面氧化的硅片上，两电极间隔1cm，在电极间滴加配制的电解液，盖上PET薄片，用滤纸吸干边缘多余的电解液。
3)将样品放置在保温室内的热电制冷器(TEC)上，热电制冷器的型号为TEC1-12705，当两端加正电压时朝向硅片的面是制冷面，保温室与循环水浴连接，将循环水浴的温度设定为零下1.8℃，在TEC两端施加+3V电压对硅片制冷，使电解液结冰，冰层覆盖在整个硅片上，把TEC两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时断开TEC两端的电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间后静置30分钟。
4)在两锌箔电极上施加1.0V的恒定电压。
5)以光学显微镜实时观测样品生长情况，待样品停止生长，将样品取出，用去离子水清洗、晾干。
所制备的ZnO纳米片薄膜的XRD图谱如图5所示，从图中可以看出各衍射峰位均与标谱图(JCPDS 36-1451)相符合，没有其它杂质的衍射峰存在，表明所得产物为纯相的纤锌矿结构ZnO。
实施例3
1)在50mL去离子水中加入0.446g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，制成均匀电解液，硝酸锌的浓度为0.03mol/L。
2)在温度可控的生长室内，将厚度为30μm的两锌箔电极平行放在表面氧化的硅片上，两电极间隔1cm，在电极间滴加配制的电解液，盖上PET薄片，用滤纸吸干边缘多余的电解液。
3)将样品放置在保温室内的热电制冷器(TEC)上，热电制冷器的型号为TEC1-12705，当两端加正电压时朝向硅片的面是制冷面，保温室与循环水浴连接，将循环水浴的温度设定为零下1.5℃，在TEC两端施加+3V电压对硅片制冷，使电解液结冰，冰层均匀覆盖在硅片上，把TEC两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时断开TEC两端的电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间后，静置30分钟。
4)在两锌箔电极上施加1.2V的恒定电压。
5)以光学显微镜实时观测样品生长情况，待样品停止生长，将样品取出，用去离子水清洗、晾干。
所制备的ZnO纳米片的TEM图像如图6所示，从图可以看出，纳米片表面存在大量的孔隙，这可以极大的增加纳米片的比表面积。
实施例4
1)在50mL去离子水中加入0.298g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，制成均匀电解液，硝酸锌的浓度为0.02mol/L。
2)在温度可控的生长室内，将厚度为30μm的两锌箔电极平行放在表面氧化的硅片上，两电极间隔1cm，在电极间滴加配制的电解液，盖上PET薄片，用滤纸吸干边缘多余的电解液。
3)将样品放置在保温室内的热电制冷器(TEC)上，热电制冷器的型号为TEC1-12705，当两端加正电压时朝向硅片的面是制冷面，保温室与循环水浴连接，将循环水浴的温度设定为零下2.2℃，在TEC两端施加+3V电压对硅片制冷，使电解液结冰，冰层均匀覆盖在硅片上，把TEC两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时断开TEC两端的电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间后，静置30分钟。
4)在两锌箔电极上施加1.3V的恒定电压。
5)以光学显微镜实时观测样品生长情况，待样品不再生长，将样品用去离子水清洗、晾干。
实施例5
1)在50mL去离子水中加入0.149g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，制成均匀电解液，硝酸锌的浓度为0.01mol/L。
2)在温度可控的生长室内，将厚度为30μm的两锌箔电极平行放在表面氧化的硅片上，两电极间隔1cm，在电极间滴加配制的电解液，盖上PET薄片，用滤纸吸干边缘多余的电解液。
3)将样品放置在保温室内的热电制冷器(TEC)上，热电制冷器的型号为TEC1-12705，当两端加正电压时朝向硅片的面是制冷面，保温室与循环水浴连接，将循环水浴的温度设定为零下2.4℃，在TEC两端施加+3V电压对硅片制冷，使电解液结冰，冰层均匀覆盖在硅片上，把TEC两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时断开TEC两端的电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间后，静置30分钟。
4)在两锌箔电极上施加1.4V的恒定电压。
5)以光学显微镜实时观测样品生长情况，待样品不再生长，将样品取出，用去离子水清洗、晾干。

Claims (4)

1.一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法，有以下步骤：
首先把硅片放置于生长室中的热电制冷器上，生长室与循环水浴连接，循环水浴用于控制生长室温度，在硅片上平行放置两个厚度为30μm的电极，电极间距为1cm，在电极之间滴加含有Zn(NO3)2的电解液，Zn(NO3)2浓度为0.01～0.05mol/L，盖上柔性塑料衬底，调节循环水浴，控制生长室内温度为-1.5～-2.4℃；热电制冷器两端加+3V电压，使朝向硅片的面制冷；当硅片与柔性塑料衬底之间形成一个冰层时，把热电制冷器两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时停止加电压，冰核逐渐变大直至布满两电极之间后，静置30分钟，然后在两电极间施加0.8～1.4V的直流恒定电压，在柔性塑料衬底上开始生长ZnO纳米片，通过显微镜观察，待停止生长后，取出柔性塑料衬底，用去离子水清洗，晾干，得到生长了ZnO纳米片薄膜的柔性塑料衬底。
2.根据权利要求1所述的一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法，其特征在于，所述的Zn(NO3)2浓度为0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法，其特征在于，生长室内温度控制在-2.0℃。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种在柔性塑料衬底上电沉积制备ZnO纳米片薄膜的方法，其特征在于，在柔性塑料衬底上开始生长ZnO纳米片时，是在两电极间施加0.8V的直流恒定电压的。
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