CN102292853B - 锂二次电池用纤维电极及其制造方法以及具备纤维电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供充放电循环特性优异，能够用高电流密度充放电的以添加锂的过渡金属氧化物为主要活性物质的锂二次电池用纤维正极的廉价、大批量生产方法。为此，该方法具备(a)在碳素纤维集电体上形成圆环状的、由过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的工序、以及(b)将在上述碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的构件，在密封系统内，在氧化剂或还原剂存在的情况下，在含有锂离子的溶液中用100~250℃进行热处理，在碳素纤维集电体上得到添加锂的过渡金属氧化物皮膜的工序。又提供电流密度和能量密度高，充放电循环特性优异，而且制造比较容易的锂二次电池用纤维负极及其制造方法。为此，锂二次电池用纤维负极具有(c)碳素纤维集电体、(d)在上述碳素纤维集电体上形成圆环状的Sn氧化物以及MxOy的复合层构成的外侧层、以及(e)存在于上述碳素纤维集电体与上述外侧层之间的界面上的，由Sn合金构成的具有吸附锂的能力的中间层。又，锂二次电池用纤维负极的制造方法具备在碳素纤维集电体上利用电镀方法形成从由Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、以及Bi构成的一群中选择出的至少一种金属皮膜以及Sn皮膜或Sn合金皮膜后，在含微量氧气的气氛中进行350~650℃的加热处理的工序。此外，还提供具备用上述方法制造的纤维正极和纤维负极以及电解质的锂二次电池。

Description

锂二次电池用纤维电极及其制造方法以及具备纤维电极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及在具有电子传导性的纤维状物质的表面上涂布电池活性物质的锂二次电池用纤维电极及其制造方法的改良，而且涉及将这样的纤维电极集束或形成织物加以叠层，利用这样的结构，能够实现高输出的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着笔记本电脑、便携式电话、PDA等便携式电子设备的普及，为了使这些设备更加轻量化而且能够长时间使用，就要求作为电源使用的二次电池的小型化和高能量密度化。作为二次电池，向来以镍-镉电池、镍-氢电池等为主流，但是由于上述小型化和高能量密度化的要求，锂二次电池的使用有增多的倾向。
这样的锂二次电池，当前通常使用正极为钴酸锂，负极为碳电极，电解质为碳酸丙烯酯（プロピレンカーボネート）等有机溶剂中溶解锂离子的非水电解液的锂电池。
作为上述锂二次电池用的正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)的一般制法，众所周知，采用碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化钴(Co(OH)2)作为原材料，在高温下烧成的方法。但是，这种方法需要高达700~900℃的高温，制造成本高。而且钴的可开采量极少，只有840万吨，因此将来价格可能上升，考虑这种可能性，就要求LiCoO2的替代材料。
因此，从价格比LiCoO2低廉而且利于环境保护考虑，锂锰氧化物受到人们的关注，尖晶石（スピネル）型锰酸锂(LiMn2O4)、正方晶型锰酸锂(LiMnO2)等锂锰氧化物作为下一代低成本正极材料的研究开发正积极开展。
但是，锂锰氧化物的制造方法中，加热温度和缓冷速度是重要因素，通常用700~800℃的高温进行烧成的工序是必要的(非专利文献1)。
因此存在容易形成颗粒间烧结不均匀的烧结体，得到的颗粒直径也大的问题。而且锰化合物与锂化合物的混合物在高温下烧结也是反应不良，因此容易形成锂或氧缺少的组成。为了能够尽量避免发生这些问题，烧成和机械粉碎需要反复进行多次，会因此制造成本上升。又，在高温下进行烧结的制造成本高，因此，作为低成本化的一种尝试，正在进行在低温下制作材料的开发研究。例如作为低温合成法的一种的水热合成法(非专利文献2、专利文献1~2)。
这样，如果使用水热合成法，则可以期待能够在低温下以低成本大批量生产正极活性物质。
其中，专利文献2公开了包含使锰化合物与碱反应得到锰的氢氧化物的工序、使该氢氧化物在水溶性介质中或气相中氧化得到锰氧化物的工序、使该锰氧化物与锂化合物在水溶性介质中反应，得到锰酸锂前体的工序、对该前体进行加热烧结的工序的锰酸锂的制造方法。
这样得到的锰酸锂具有立方体颗粒形状，颗粒内具有空隙，作为正极活性物质装入形成锂二次电池时，发现其初期充放电容量大，而且反复进行充放电的充放电循环特性也优异。
还有，利用上述非专利文献1~2以及专利文献1~2所示的各种方法得到的添加锂的过渡金属氧化物，都是以粉末状态得到的，因此为了制作正极，还必须要将导电材料与粘接材料加以混合制造正极浆液，用精密印刷刮刀（doctor blades）等将其涂布形成于铝箔等集电体上得到集电性能。
但是，在电动汽车、电气列车、飞机等重工业用的驱动电源用途那样的要求以很高的电流密度充放电的领域，最好是扩大正极表面积，尽量将正极叠层材料层做得薄。
例如，作为扩大电极表面积，将活性物质层做得薄的电池，有使用纤维电极的电池(专利文献3)。
这样的电池，由于电极表面积非常大，能够以高电流密度充放电。但是，采用已有的涂布方法的情况下，难以将正极叠层材料层做得薄而且均匀。
又，使用粉末状态的添加锂的过渡金属氧化物，采用已有的涂布方法的情况下，为了形成平坦的片状，会形成由于电极表面积不够大，电解液不容易浸透，不能够缓和活性物质的体积的膨胀、收缩引起的应力的结构。
另一方面，锂二次电池的负极使用碳电极时，充电时锂离子进入碳层之间，因此有在充放电反应中，表观上电极的体积变化小的特征。但是在采用碳电极的情况下，能够使用的电流密度低，而且，容量密度也低，其理论值只有372mAh/g，而且制造工序复杂，成品率低，因此有制造成本增大的缺点。
另一方面，容量密度最大的是金属锂，金属锂的容量密度的理论值高达3860mAh/g，具有碳电极的10倍以上的充放电容量。但是，将金属锂作为锂二次电池的负极使用的情况下，随着充放电反应的反复进行，锂的树枝状结晶（デンドライト）生长，会发生电极间短路和隔离层破坏的情况。其结果是，锂二次电池的充放电循环效率急剧下降，而且电池的安全性能也下降。
与此同时，价格低廉，对环境影响较小，具有已有的碳素材料的2倍以上的理论容量(能量密度994mAh/g)的Sn作为下一代的负极材料受到人们的关注。但是，由于在充电时和放电时锂的吸附和释放引起3～4倍的体积变化，因此在约20次充放电循环之后，容量下降到100mAh/g左右，充放电循环寿命特性严重劣化。而且由于Sn具有催化剂的功能，也存在会使电解液分解的问题。
因此，有了在不与Li发生合金化的材料构成的集电体上，形成与Li合金化的Sn或含Sn合金构成的薄膜，将该薄膜作为负极材料使用，以解决上述存在问题的尝试(例如，参照专利文献4、专利文献5)。专利文献4利用电解电镀法在作为集电体的铜板上形成Sn薄膜，专利文献5利用电解电镀法在铜箔上形成以Sn、Zn、Sb或含有它们的合金为素材的薄膜。
又，在非专利文献3中记载着利用电解电镀方法在Cu箔上形成的Sn薄膜经过热处理，能够得到在Cu-Sn界面上Cu原子与Sn原子相互扩散的倾斜性结构的薄膜的情况。也就是说，对通过在Cu箔上镀Sn形成的薄膜在Sn的熔点附近进行热处理时，在Cu-Sn界面上原子相互扩散，最终形成具有Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn或与该组成接近的结晶结构的Cu-Sn合金。这时形成的Cu6Sn5合金能够使Li可逆地吸附和脱离，体积变化也与Sn相比较小，而且不具备催化功能，因此有望作为能够解决上述Sn薄膜特有的问题的负极材料使用。
为了得到更好的充放电循环寿命，专利文献6和7公开了在铜箔集电体上形成镀Sn(或Sn合金)皮膜后进行加热处理，以此在作为集电体的铜与镀Sn(或Sn合金)皮膜之间形成作为中间层的铜与Sn的金属间化合物的负极的发明。但是，在用0－1V(Li电位)的截止电压进行的充放电试验中，经过约50个充放电循环之后容量降低到300mAh/g左右，显示不出一定的容量。而且，在采用高于190℃的加热温度的情况下，存在集电体与铜板与以Cu3Sn为主成分的层之间的界面剥离，充放电循环寿命下降的问题。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：日本特开平11-21128号公报；
专利文献2：日本特开平11-180717号公报；
专利文献3：美国专利第5449574号说明书；
专利文献4：日本特开2001-68094号公报；
专利文献5：日本特开2001-256968号公报；
专利文献6：日本特开2003-157833号公报；
专利文献7：国际公开第01/84654号文本。
非专利文献1：
R.J.Gummow and M.M.Thackeray, J.Electrochem.Soc.,141[5](1994)1178；
非专利文献2：
M.Tabuchi,K.Ado,C.Masquelier,H.Sakaebe,H.Kobayashi,R.Kanno and O.nakamura,Solid State Ionics,89,(1996)53；
非专利文献3：
Journal of Power Sources,107(2002),p.48-55。
发明内容
通常，物质由于形成粉末，表面积变得非常大，对化学反应性能的提高有很大的帮助。但是，以电池用活性物质作为电极使用的情况下，将粉末状的活性物质颗粒一个一个地与端子连接以进行集电是非常困难的。因此通常将粉末与导电助剂和粘接剂一起混合形成浆液状，涂布于金属箔或含浸于多孔金属中，用烘干和加压成型方法使活性物质与集电体紧贴以进行集电。这样制作的电极是厚二维平板状电极，不能够利用粉末的表面积的大小，离子和电子在活性物质内的移动扩散为律速，因此难以实现高输出。
因此，作为电子等的移动通路，通过将纤维状的电子传导性物质作为集电体，在其表面上涂布电池活性物质薄层构成纤维电极，能够制作更接近粉末的大表面积的电极。
像向来已知的镍氢电池和镍铁电池那样的使用水溶性电解液的电池，在电解液中质子的扩散速度比较大，因此可以利用电极表面积大的纤维电极提高反应性能，实现高输出化。
在锂离子电池的情况下，由于通过将箔状电极置换为纤维电极，增大电极表面积还能够改善高输出特性。但是锂离子要比质子大得多，在电解液中扩散速度慢，不能期望像镍氢电池那样大幅度改善高输出特性。为了能够用短时间使锂离子移动，形成在纤维电极上形成薄隔离层的电极与隔离层的叠层体，除了电极表面积外，也使隔离层表面积增大，缩短电极间的距离，缩短锂离子的移动距离，使高输出化成为可能。
因此，本发明鉴于锂二次电池的正极和负极存在的上述问题，采用具有上述优点的纤维电极作为锂离子二次电池的电极，想要解决如下所述的课题。
首先，本发明涉及用作锂二次电池的纤维正极的，以合适的添加锂的过渡金属氧化物为主活性物质的锂二次电池用纤维正极及其制造方法，特别是，本发明的目的在于，提供能够抑制活性物质颗粒的活性面积下降，充放电循环特性优异，能够以高电流密度进行充放电的，以添加锂的过渡金属氧化物为主活性物质的锂二次电池用纤维正极的廉价批量生产方法。
其次，本发明以锂二次电池用纤维负极及其制造方法的改良为课题。也就是说，像现有技术文献公开的那样，在Cu箔集电体上电镀Sn，进行加热处理，以在Cu与Sn的界面附近形成CuSn合金相，以得到良好的紧贴性。因此，即使是伴随充放电循环，活性物质微粉化，活性物质也不容易从集电箔上脱落，也有提高充放电循环特性的优点。但是，集电箔与活性物质之间的紧贴性能高，则伴随Li的插入和脱离，活性物质薄膜发生体积变化，在集电箔上施加了应力，集电箔容易发生皱纹，集电箔失去平整性，会发生薄膜电极的表观厚度膨胀到理论值以上的问题。又因该皱纹而造成的厚度变化是不可逆的，伴随薄膜电极Li的插入和脱离而发生的电极厚度的膨胀，是活性物质薄膜的体积变化引起的体积变化造成的理论上的厚度变化与集电箔起皱造成的表观厚度变化的组合。一旦发生该电极厚度的膨胀，电极内的电子传导性即下降，因此充放电循环特性变差。
因此，本发明的目的在于，提供电流密度和能量密度高，充放电循环特性优异，而且制造比较容易的锂二次电池用纤维负极及其制造方法。
而且，本发明的目的还在于，提供在上述纤维正极和/或纤维负极上形成隔离层，将这些纤维正极与纤维负极加以组合而得到的锂二次电池。
本发明的发明人鉴于如上所述课题，锐意进行研究取得如下所述结果，即作为正极，在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物皮膜后，对其在氧化剂或还原剂存在的情况下，在包含锂离子的溶液中，在100~250℃的温度下在密闭的系统内进行热处理，成功地得到了以添加锂的过渡金属氧化物为主体活性物质的锂二次电池用纤维正极。
又，本发明的发明人鉴于上述课题，锐意研究取得如下所述结果，即发现作为负极，使用在碳素纤维集电体上覆盖铜等金属后，叠层圆环状的镀Sn或Sn合金皮膜，在含微量氧气的气氛中进行加热处理得到的负极时，具有高容量而且充放电循环寿命大大延长，从而完成了锂二次电池用纤维负极的发明。
集电体采用细圆柱状的导电性纤维时，在各纤维上形成圆环状活性物质层。在这样的状态下，活性物质层形成为闭圆环，因此伴随充放电而发生的体积变化得到抑制，即使是反复发生膨胀和收缩的情况下，与板状电极相比，活性物质层比较不容易剥离、脱落。而且通过使该纤维形成束，纤维之间相互挤压，有更好的防止活性物质脱落的效果。
也就是说，本发明提供下述锂二次电池用纤维正极及其制造方法、锂二次电池用纤维负极及其制造方法、以及具备纤维正极及纤维负极的锂二次电池：
1. 锂二次电池用纤维正极及其制造方法以及具备纤维正极的锂二次电池
“锂二次电池用纤维正极的制造方法”
(1) 锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，具备
(a) 在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的工序、以及
(b) 将在所述碳素纤维集电体上形成圆环状的由过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的构件，在密闭系统内，在氧化剂或还原剂存在的情况下，在包含锂离子的溶液中用100~250℃的温度进行热处理，在碳素纤维集电体上得到添加锂的过渡金属氧化物的皮膜的工序；
(2) 最好是工序(a)是利用电解析出法在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物皮膜或过渡金属氢氧化物皮膜的工序；
(3) 最好是工序(a)是利用电镀方法在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属皮膜，其后在氧化气氛中进行500~1000℃的高温氧化处理，以形成过渡金属氧化物皮膜的工序；
(4) 最好是工序(a)是用使导电助剂共析的方法使导电助剂分散于电解析出液中，使析出皮膜中含有导电助剂的工序；
(5) 最好是工序(a)是用使导电助剂共析的方法，使导电助剂分散于电镀液中，使析出皮膜含有导电助剂的工序；
(6) 最好是工序(b)中的密闭系统内的热处理是溶剂热（Solvothermal）处理；
(7) 最好是在碳素纤维集电体上形成Al皮膜；
(8) 最好是上述Al皮膜的厚度为0.1~1μm；
(9) 最好是碳素纤维集电体的直径为1~100μm；
(10) 最好是过渡金属氧化物用式(1):MaOb表示
（式(1)中，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni这一群中选出的至少一种过渡金属，1≦a≦3、1≦b≦5），
添加锂的过渡金属氧化物用式(2):LidMeOc表示
（式(2)中，2≦c≦5、0<d≦2、1≦e≦5，M与式(1)相同)；
(11) 最好是过渡金属氧化物为Mn3O4，
添加锂的过渡金属氧化物用式(2-1):Lid1Mne1Oc1表示
（式(2-1)中，Mn的价数在3~4价的范围内，2≦c1≦4、0<d1≦2、1≦e1≦2）；
(12) 最好是过渡金属氧化物用式(1-2):(Mn1-XAX)3O4表示
（式(1-2)中，A为Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、以及稀土元素这一群中选出的至少一种元素，0.05≦x≦0.25），
添加锂的过渡金属氧化物用式(2-2):Lid2(Mn1-yAy)e2Oc2表示
（式(2-2)中，Mn的价数在3~4价的范围内，2≦c2≦4、0<d2≦2、1≦e2≦2、0.05≦y≦0.25，A与式(1-2)相同）；
“锂二次电池用纤维正极”
(13) 锂二次电池用纤维正极最好是利用上述任一项所述的制造方法制造；
(14) 利用上述任一项所述的方法制造的锂二次电池用纤维正极，最好是添加锂的过渡金属氧化物为在碳素纤维集电体的表面的垂直方向上形成薄片状的多孔性物质；
(15) 最好是作为所述形成薄片状的多孔性物质的添加锂的过渡金属氧化物，其厚度为5~600nm、宽度为0.1~10μm、长度为0.1~10μm；
(16) 最好是在利用上述任一项所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法制造的在碳素纤维集电体上形成圆环状的添加锂的过渡金属氧化物皮膜上形成隔离层而得到纤维正极与隔离层的叠层体；
“锂二次电池”
(17) 锂二次电池最好是具备上述锂二次电池用纤维正极、电解质、以及负极；
2. 锂离子电池用纤维负极及其制造方法以及具备纤维负极的锂二次电池
“锂二次电池用纤维负极”
(18) 锂二次电池用纤维负极，其特征在于，具有
(c)碳素纤维集电体、
(d)在上述碳素纤维集电体上形成圆环状的Sn氧化物及MXOy的复合层构成的外侧层、以及
(e)存在于上述碳素纤维集电体与上述外侧层之间的界面上的，由Sn合金构成的具有吸附锂的能力的中间层，
（其中(d)的MXOy中，M为Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、以及Bi这一群中选出的至少一种金属原子，x满足0<x<3，氧原子O的数目y满足0≦y≦w，w为以金属原子M与氧原子O的化学结合的化学量论为依据的氧原子O的数目）；
(19) 最好是作为中间层的Sn合金层为，Sn以外的合金成分包含Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、以及Bi这一群中选出的至少一种金属成分的Sn合金镀层；
(20) 最好是上述中间层为CuSn合金层，外侧层为Sn和Cu的氧化物的复合层；
(21) 最好是上述中间层为Cu3Sn层，外侧层为SnO2以及Cu2O的复合层；
(22) 最好是上述中间层和外侧层的总厚度为1~10μm；
(23) 最好是碳素纤维的单根纤维的直径为1~100μm的纤维；
(24) 最好是碳素纤维呈100~5000根单根纤维形成一束的状态；
(25) 最好是碳素纤维呈50~1000根单根纤维捻成一束的状态；
(26) 最好是上述中间层以及外侧层具有导电剂和/或粘接剂；
(27) 最好是上述导电剂为碳黑；
(28) 最好是上述粘接剂为聚四氟乙烯（ポリテトラフルオロエチレン）；
(29) 最好是通过在上述任一项所述的外侧层上形成隔离层而得到纤维负极与隔离层的叠层体；
(30) 充电后的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，具有
(c)碳素纤维集电体、
(f)在所述碳素纤维集电体上形成圆环状的、在Li2O母体中分散Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、及Bi这一群中选择出的至少一种金属以及Li4.4Sn的一层构成的外侧层、以及
(g)存在于所述碳素纤维集电体与所述外侧层之间的界面上的，具有释放锂的能力的中间层；
(31) 放电后的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，具有
(c)碳素纤维集电体、
(h)在所述碳素纤维集电体上形成圆环状的、在Li2O母体中分散Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、及Bi这一群中选择出的至少一种金属以及Sn或Sn合金的一层构成的外侧层、以及
(i)存在于所述碳素纤维集电体与所述外侧层之间的界面上的，具有吸附锂的能力的中间层；
“锂二次电池用纤维负极的制造方法”
(32) 锂二次电池用纤维负极的制造方法，其特征在于，利用电镀方法在碳素纤维集电体上形成从Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、及Bi这一群中选择出的至少一种金属的皮膜以及Sn皮膜或Sn合金皮膜后，在含微量氧气的气氛中用350~650℃的温度进行加热处理；
(33) 最好是使导电剂和/或粘接剂分散于上述电镀液中，在碳素纤维集电体上实现导电剂和/或粘接剂共析镀；
(34) 最好是在利用上述锂二次电池用纤维负极的制造方法制造的负极中添加锂；
“锂二次电池”
(35) 锂二次电池最好是具备上述锂二次电池用纤维负极、电解质、以及正极；
(36) 锂二次电池最好是具备上述锂二次电池用纤维负极、上述锂二次电池用纤维正极、以及电解质。
下面对本发明进行详细说明：
1. 锂二次电池用纤维正极及其制造方法
本发明的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，具备
(a) 在碳素纤维集电体上，形成圆环状的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的工序、以及
(b) 将在上述碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的构件，在密闭的系统内，在氧化剂或还原剂存在的情况下，在包含锂离子的溶液中用100~250℃的温度进行热处理，在碳素纤维集电体上得到添加锂的过渡金属氧化物的皮膜的工序；
“工序(a)”
在工序(a)中，在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜；
“碳素纤维集电体”
集电体不是形成板状、箔状等，而是形成细圆柱状的导电性纤维时，在工序(b)中，在各纤维上形成圆环状的活性物质层。在这种情况下，活性物质层形成闭圆环，因此伴随充放电而发生的体积变化受到抑制，即使是反复膨胀、收缩的情况下，比起板状电极，活性物质层也比较不容易剥离、脱落，有望提高充放电循环寿命以及改善输出特性等优点。而且通过将该纤维集束，使纤维相互挤压，还有能够防止活性物质脱落的效果。
在碳素纤维集电体的直径小的情况下，其机械强度不足，因用压接端子将其集束时紧固和附着的活性物质的重量而造成纤维断掉的可能性极大。而且由于直径小，导电性差，难以使活性物质均匀析出。另一方面，在碳素纤维集电体的直径大的情况下，可能发生活性物质层容易从集电体上剥离的情况，充放电循环寿命降低。这与纤维侧面的曲率有关系。例如，如果是单根纤维的直径不太大的情况下，在圆周方向上，活性物质层的曲率大，不容易发生畸变。也就是说，析出的活性物质层相互连接形成圆环。因此，活性物质层连接形成的圆环的弹性起作用，活性物质层即使膨胀或收缩也不容易剥离。但是，在单根纤维的直径大的情况下，曲率小，纤维的圆周方向接近平板状，因此覆盖的活性物质层的形状也接近平板状，容易发生畸变、剥离，容易脱落。而且，将直径大的纤维集束的情况下，电极的体积大，因此导致每单位体积的活性物质填充量下降的问题。
从这样的观点出发，本发明使用的碳素纤维集电体的形状最好是直径1~100μm的细圆柱状的导电性纤维。更理想的纤维直径为5~10μm。使用的纤维可以是单根纤维，也可以是许多单根纤维集合形成为多纤维。还有，碳素纤维集电体的长度和长宽比没有特别限定，长度以10~1000mm左右为宜，长宽比最好是2000~200000左右。许多单根纤维集合形成为多纤维的情况下，如果纤维数目少，则可能降低纤维之间相互挤压以防止活性物质脱落的活性物质保持体的功能。另一方面，如果纤维数目多，则难以在各纤维上均匀形成圆环状的活性物质层。从这样的观点出发，以100~5000根单根纤维为1束比较理想，1000~4000根为1束则更加理想。通过用的压接端子等将该纤维束的一端加以固定，形成一个电极。
又，以2～10根单根纤维拧在一起的状态形成的1根纤维也是有效的。这样的纤维拧成的捻线状纤维以50~1000根成一束，形成电极更加理想。
作为集电体的组成，使用C(碳)。也可以是Al(铝)、Ti(钛)、Cr(铬)、Zr(锆)、Hf(铪)、Ta(钽)及W(钨)中选出的金属、这些金属构成的合金、不锈钢等，从与活性物质紧贴的性能最好而且价格理想考虑，C是最理想的。
碳素纤维可以直接作为集电体使用，但是由于在高电压时碳容易氧化，因此在碳素纤维集电体上覆盖Al，这样能够解决氧化的问题。而且同时通过在碳素纤维集电体上覆盖Al，能够使得导电性能进一步提高。因此可以说对于需要高输出的用途是可取的集电体制造方法。
作为在碳素纤维集电体覆盖Al，形成Al皮膜的方法，可以采用物理薄膜形成法、电解电镀等方法。但是，考虑碳素纤维的表面有细凹凸，而且要能够在数千根的碳素纤维群的一根根上均匀覆盖Al，采用电解电镀法是理想的。
但是，进行Al的电解电镀，由于Al对氧的亲和力好，Al的氧化还原电位比氢低，用水溶液系的镀液进行电解电镀是困难的。因此，最好是采用非水溶液系(例如有机溶剂系、离子性液态系)的镀液进行；
如果采用非水溶液系的电解电镀方法，则只要碳素纤维集电体接触电镀液，即使是在具有复杂的组装形状的碳素纤维群上，也能够均匀地形成Al皮膜。
而且如上所述，碳素纤维的表面具有细凹凸(构成该凹部的槽的宽度为5~1000nm左右，该槽的高度为5~1000nm左右)。Al皮膜的厚度如果过大，则覆盖反映凹凸的Al有困难。而如果过小，则碳本身与电解液接触，有被氧化的危险，而且不具备充分的导电性。因此最好是Al皮膜的厚度为0.1μm~1μm。
用于在碳素纤维集电体上形成Al皮膜的非水溶液系电镀液，可以采用例如氯化铝-1-乙基-3-氯甲基咪唑（塩化アルミニウム-1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド）(AlCl3-EMIC)系室温熔融盐、氯化铝-1-氯化丁基吡啶（塩化アルミニウム-1-ブチルピリジニウムクロライド）(AlCl3-BPC)系室温熔融盐、氯化铝与通式[(R1)3N+R2]X-(其中R1为碳数1~12的烷基、R2为碳数1~12的烷基、X为卤素原子)所示的季铵盐构成的室温熔融盐等已有的镀液；
“过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物”
作为过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物，只要是能够在上述碳素纤维集电体上形成皮膜的，没有特别限制，有例如TiO、Ti2O3、TiO2、V2O3、V2O5、CrO、Cr2O3、CrO2、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、CoO2、NiO、Ni3O4、Ni2O3、NiO2、Cu2O、CuO、ZnO等，可以使用它们的水合氧化物以及氢氧化物。
这其中，从制造的正极的容量考虑，以V2O3、V2O5、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、CoO2、NiO、Ni3O4、Ni2O3、NiO2等为宜，从成本上考虑，以V2O3、V2O5、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、NiO、Ni3O4、Ni2O3、NiO2等为宜，从正极电压考虑，以MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、NiO、Ni3O4、Ni2O3、NiO2等为宜。
还有，由于在后面的工序(b)中氢氧化物的皮膜将被氧化，因此在工序(a)中反而不需要得到氧化物，但是通过在空气中实施氧化处理，能够得到的致密的氧化物皮膜，在进行工序(b)时，有抑制其从集电体上剥离的效果，因此在工序(a)得到氢氧化物皮膜的情况下，使其在空气中预先氧化是理想的；
“圆环状皮膜的形成”
作为在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的方法，没有特别限制，可以采用例如浆液法、用物理薄膜形成法、气溶胶沉积法（エアロゾルデポジション法）、电镀法、电解析出法等。下面对各形成方法进行说明。
所谓浆液法，是将例如过渡金属氧化物颗粒或过渡金属氧化物颗粒与有机物分散于溶剂中得到的浆液涂布于碳素纤维集电体上，使溶剂气化形成电极的方法，是最流行的制造方法。但是，在浆液法中，由于在电极内残留增黏材料和粘接剂等，不仅导电性劣化，而且在本发明中使用的极细的纤维状集电体上均匀涂布形成也非常困难。
又，作为物理薄膜形成法，有蒸镀、溅射等方法。这其中，如果采用溅射法，则能够形成高密度的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物的皮膜。但是，过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物导电性差，用溅射法在碳素纤维集电体上叠层过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物的效率低。而且即使是蒸镀法也由于蒸镀氧化物或氢氧化物本身费时间，不利于大批量生产。
而所谓气溶胶沉积法，是将存在于正压气氛中的过渡金属氧化物粉末或过渡金属氢氧化物粉末一次性地喷射在存在于负压气氛中的碳素纤维集电体上，形成薄膜的方法。还有，所谓正压气氛是指比周围压力高的状态，所谓负压气氛是指比周围压力低的状态。但是，过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物几乎都没有延展性，即使是用高压向碳素纤维集电体喷射，也不容易形成过渡金属氧化物层或过渡金属氢氧化物层。特别是在过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物与碳素纤维碰撞时，存在碳素纤维受到破坏的问题。
另一方面，所谓电镀法，是在碳素纤维集电体上用电化学方法形成金属膜的方法。但是用电镀法不能够直接在碳素纤维集电体上叠层过渡金属氧化物，因此必须首先将过渡金属镀在碳素纤维集电体上，然后对过渡金属进行热处理等高温氧化处理以使其氧化。这时的所谓高温氧化处理，有例如在氧化气氛中升温到500~1000℃等处理。
电镀法的条件没有特别限定，可根据电镀的金属决定，电镀的过渡金属盐的浓度调整在0.05~1摩尔/升的范围内，用1mA/cm2~0.1A/cm2的电流密度进行电镀，在碳素纤维集电体上电镀过渡金属。
所谓电解析出法，是将形成皮膜的碳素纤维集电体与作为对极的电极浸渍于含有作为目的的皮膜的组成物的溶液中进行通电，以此在碳素纤维集电体上形成目的皮膜的方法。假如作为目的的皮膜的组成物的离子是阳离子，则以碳素纤维集电体为阴极进行通电，这样可以在碳素纤维集电体的表面上得到金属氧化物或氢氧化物的皮膜。又可以以碳素纤维集电体为阳极进行通电，实施阳极氧化，同时取入镀液中的组成物离子，在碳素纤维集电体表面形成皮膜。还有，在不是得到金属氧化物的皮膜，而是氢氧化物的皮膜的情况下，在空气气氛中以100℃以上的温度进行烘干，能够得到氧化物皮膜。
如果采用电解析出法，则能够直接在碳素纤维集电体上形成过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物。电解析出法的条件没有特别限定，与析出的金属有关，析出的金属盐的浓度调整在0.05~1摩尔/升的范围内，以1mA/cm2~0.1A/cm2的电流密度进行即可。
这样，在集电体为碳素纤维的本发明中，上述皮膜形成方法中，采用气溶胶沉积法试着在碳素纤维集电体上覆盖过渡金属氧化物或纤维金属氢氧化物时，集电体受到破坏，因此覆盖非常困难。而且浆液法或物理薄膜形成法要均匀地覆盖过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物非常困难。因此在碳素纤维集电体上形成过渡金属氧化物或纤维金属氢氧化物构成的皮膜的方法最好是采用电镀法或电解析出法等。如果采用电镀法或电解析出法等，则只要碳素纤维集电体接触到电镀液或电解析出液，就能够在碳素纤维集电体表面形成过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜，而且紧贴性能良好，皮膜表面的平滑度能够得到提高，能够容易而且廉价地实现大面积的均匀叠层。特别是用电解析出法的情况下，能够直接在集电体上形成过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物，因此可以说是最理想的方法。
用电镀法或电解析出法形成过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜时，将导电助剂分散于处理液(电镀液或电解析出液)中，在进行电镀或电解析出时，最好是使导电助剂与过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物共析。借助于此，使析出皮膜中包含导电助剂，提高电极的导电性，能够得到电极内部电阻小的正极。但是，在用电镀法组合共析法的情况下，在后面的氧化处理中有使导电助剂氧化的危险，因此在采用共析法时，采用没有氧化处理工序的电解析出法形成由过渡金属、过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜是理想的。
还有，在电镀液或电解析出液中添加的导电助剂，只要是具有导电性，而且即使是在正极电位也稳定地存在的材料即可。具体地说，碳黑、铝微粉等是理想的。导电助剂的量添加到电镀液或电解析出液中含1~20重量%左右即可。这时如果添加1重量%左右的表面活性剂，则导电助剂容易在电解析出液中分散。这时能够使用的表面活性剂没有特别限定，可以采用例如阳离子性、阴离子性、两性、或非离子性的表面活性剂。作为合适的表面活性剂，有例如罗门哈斯公司（Rhom and Haas Company）销售的TAMOL Sn(TAMOL(注册商标)SN)、TAMOL(注册商标) )LG、该公司销售的TRITON (TRITON(注册商标) )系列、GAF公司销售的MARASPERSE (MARASPERSE(注册商标) )系列、以及IGEPAL(IGEPAL(注册商标) )系列、该公司销售的TERGITOL (TERGITOL(注册商标) )系列、以及STRODEX PK-90(STRODEX(注册商标) PK-90)、BASF公司销售的PLURONIC F-68(PLURONIC(注册商标) F-68)、Marasperse公司销售的KARASPERSE TU(KARASPERSE TU(商标))等。
过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜在碳素纤维集电体上的叠层量最好是1~30mg/cm2。通过将叠层量取在这一范围内，能够得到电池所需要的容量，而且过渡金属氧化物层与集电体之间的层间剥离不容易发生。
过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物形成的皮膜的平均厚度没有限定，通常为0.5μm~30μm左右，最好是1μm~10μm左右；
“工序(b)”
接着，在工序(b)中，将在碳素纤维集电体上形成的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的圆环状皮膜的构件，在密闭的系统内，在氧化剂或还原剂存在的情况下，在含有锂离子的溶液中以100~250℃的温度进行热处理，在碳素纤维集电体上得到添加锂的过渡金属氧化物皮膜。
例如在碳素纤维集电体上形成由式(1):MaOb表示的(式(1)中、M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni这一群中选出的至少一种过渡金属，1≦a≦3、1≦b≦5)过渡金属氧化物皮膜后，在氧化剂或还原剂存在的情况下，在包含锂离子的溶液中以100~250℃的温度对其进行热处理，因此在碳素纤维集电体上形成的过渡金属氧化物发生锂变性，形成由式(2):LidMeOc表示的(式(2)中，2≦c≦5、0<d≦2、1≦e≦5，M与式(1)相同)添加锂的过渡金属氧化物。
在这里，从正极容量考虑，M为V、Mn、Fe、Co、Ni等是理想的，而再从成本考虑，则Mn、Fe、Ni是理想的。
具体地说，在过渡金属氧化物使用Mn3O4的情况下，最终形成的添加锂的过渡金属氧化物是由式(2-1):Lid1Mne1Oc1表示的(式(2-1)中，Mn的价数在3~4价的范围内，2≦c1≦4、0<d1≦2、1≦e1≦2)氧化物。
还有，在式(1)中，过渡金属M的原子数a、氧O的原子数b、过渡金属M的价数α之间存在a×α=b×2的关系，在式(2)中，锂Li的原子数d、过渡金属M的原子数e、氧O的原子数c、以及过渡金属M的价数β之间存在d×1+e×β=c×2的关系。而且在式(2-1)中也一样，锂Li的原子数d1、锰Mn的原子数e1、氧O的原子数c1以及锰Mn的价数β1之间存在d1×1+e1×β1=c1×2的关系。这样，各元素的原子数根据各价数合适地规定。
但是，将Li1+xMn2O4、LixMn2O4等锂与锰的氧化物使用为用于正极活性物质的锂二次电池，一旦温度上升，Mn就溶出，因此容量劣化严重。
因此，为了抑制锰的溶出，用Al、P、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、In、Sn、稀土元素等置换锰的一部分的材料是理想的。从正极的结构稳定性和电压等考虑，Al、Cr、Co、Ni等作为置换的材料是理想的，再从成本考虑，则用Al、Ni等作为置换的材料更理想。
具体地说，在碳素纤维集电体上形成用式(1-2):(Mn1-xAx)3O4(式(1-2)中，A为Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr及稀土元素这一群中选择出的至少一种元素，0.05≦x≦0.25)表示的过渡金属氧化物皮膜，
其后，通过添加锂，形成由式(2-2):Lid2(Mn1-yAy)e2Oc2(式(2-2)中，Mn的价数在3~4价的范围内，2≦c2≦4、0<d2≦2、1≦e2≦2、0.05≦y≦0.25，A与式(1-2)相同)表示的添加锂的过渡金属氧化物皮膜。
在这里也与上面所述相同，在式(2-2)中，锂Li的原子数d2、(Mn1-yAy)的原子数e2、氧O的原子数c2、以及过渡金属M的价数β2之间存在d2×1+e2×β2=c2×2的关系。
还有，在将过渡金属氧化物覆盖于碳素纤维集电体上时，将两种以上的金属氧化物、例如镍的氧化物以及锰的氧化物覆盖形成于碳素纤维集电体上之后，在氧化剂或还原剂存在的情况下，将在碳素纤维集电体上覆盖镍的氧化物以及锰的氧化物的构件在包含锂离子的溶液中进行热处理，也可以得到以镍--锰酸锂为活性物质的正极。此外，将过渡金属氧化物微粒分散于电解析出液中，通过在碳素纤维集电体上共析，在碳素纤维集电体上得到两种以上的金属氧化物构成的过渡金属氧化物皮膜，用与上面所述相同的方法进行热处理亦可；
“氧化剂和还原剂”
氧化剂只要具有氧化力即可，例如空气、氧、臭氧、氯、溴、氯酸盐、过氧二硫酸盐、次亚氯酸盐、双氧水等，特别是次亚氯酸盐是理想的氧化剂，次亚氯酸钠更加理想。
还原剂只要具有还原力即可，例如氢、甲醛（ホルムアルデヒド）、抗坏血酸钠等，异抗坏血酸钠是理想的还原剂。
又，氧化剂或还原剂也可以是适当的气体。也就是说，在氧化剂或还原剂存在的情况下，利用气体接触方法也能够得到添加锂的过渡金属氧化物皮膜。所谓气体接触，可以通过将气体吹入锂离子溶液中实施。这时吹入的气体中，除了空气外，还可以是例如与惰性气体混合稀释的空气、氧化气体（O2、O3、N2O等）或还原性气体(H2、H2S、SO2、HCHO等)等。还有，在大气中实施本发明时，空气中的氧气起着氧化剂的作用，因此最好是在惰性气体中进行。
在工序(b)中，锂离子的量、氧化剂或还原剂的量因所施加的过渡金属氧化物的氧化形态和量等因素而变化。也就是说，只要估计从原材料变成目的物所需要的锂离子的量、氧化当量、或还原当量即可。
由上述MaOb制造LidMeOc的情况下，以过渡金属氧化物MaOb为1当量，式(1)中的过渡金属M的价数记为α，式(2)中的过渡金属M的价数记为β的情况下，使用β－α的氧化当量以上的氧化剂即可。但是，β－α的值为负实数的情况下，使用α－β的还原当量的还原剂。
对于假定为进行理想的反应的情况下的氧化剂或还原剂的使用量，在下面具体例示。
以原材料Mn3O4(Mn的价数α为2.6+)为1当量的情况下，如果是0.4氧化当量以上，则为LiMnO2(Mn的价数β为3+)，如果是0.9氧化当量以上，则为LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)。
以原材料MnO(Mn的价数为2+)为1当量的情况下，如果是1氧化当量以上，则为LiMnO2(Mn的价数为3+)，如果是1.5氧化当量以上，则为LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)。
以原材料MnO2(Mn的价数为4+)为1当量的情况下，如果是0.5还原当量以上，则为LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)，如果是1还原当量以上，则为LiMnO2(Mn的价数为3+)。
以原材料NiO(Ni的价数为2+)为1当量的情况下，如果是1氧化当量以上，则为LiNiO2(Ni的价数为3+)。
以原材料V2O5(V的价数为5+)为1当量的情况下，如果是0.5还原当量以上，则为LiV2O5(V的价数为4.5+)，如果是1还原当量以上，则为Li2V2O5(V的价数为4+)，如果是2还原当量以上，则为Li4V2O5(V的价数为3+)。
以原材料V2O3(V的价数为3+)为1当量的情况下，如果是1氧化当量以上，则为Li2V2O5(V的价数为4+)。
但是，实际上理想的反应难以实现，加入的氧化剂或还原剂为理论当量的1~8倍是理想的，氧化剂或还原剂的投入量为理论当量的1.5~4倍是更理想的；
“热处理”
实施工序(b)的热处理时，氧化剂或还原剂以及包含锂离子的溶液处于碱性条件下时，就原封不动地进行加热即可，但是在酸性条件下，特别是pH值(氢离子浓度指数)小的情况下，添加例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性的氢氧化物；氨气、氨水等氨化合物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵等碱性的碳酸盐化合物等，使pH值上升，然后进行加热即可。
使用于热处理的包含锂离子的溶液，只要能在溶液中溶解锂离子即可。例如，在实施水热合成时，用水将水溶性的锂化合物溶解即可。具体地说，适于使用氯化锂水溶液、硝酸锂水溶液、氢氧化锂水溶液等。这些水溶性锂化合物可以一种单独使用，或两种或两种以上混合使用，也可以使用无水化合物和水合物。
还有，通过将包含锂离子的溶液中加入5~20摩尔%左右的钠(Na)离子或钾(K)离子的溶液作为处理场所使用，可以得到用一部分Na或K置换锂的位置的结构的添加锂的过渡金属氧化物。例如具有层状结构的LiCoO2等，一旦释放出50%以上的锂离子，则(Li0.5CoO2)、结晶结构崩溃，锂的吸附和释放的可逆性下降，充放电循环寿命变短。其结果是，得到的放电容量有必要留下150mAh/g左右。这样，对只能够使用到理论容量的50%左右的正极材料，通过用一部分Na或K置换锂的位置，能够使用到接近理论容量的80%。Na源和K源与锂源一样，只要能溶解于处理场所(包含锂离子的溶液)即可。例如用水溶解水溶性钠化合物、钾化合物即可。具体地说，可合适地使用氯化钠水溶液、硝酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液等。这些水溶性钠化合物和水溶性钾化合物可以一种单独使用，或两种或两种以上混合使用，也可以使用无水化合物和水合物。
水溶性锂化合物的使用量，作为锂元素相对于作为对象的过渡金属氧化物中的过渡金属的摩尔数的摩尔比，相对于目的物添加理论量以上的锂量即可，最好是相对于理论量添加1~5倍的锂量，更理想的添加范围是理论量的1~3倍。水溶性锂化合物的浓度以0.05~10摩尔/升的范围为宜，更理想的范围是1~6摩尔/升。使用钠化合物或钾化合物的情况下，其使用量是，相对于处理场所(含锂离子的溶液)的锂浓度，加入5~20摩尔%左右即可。
对在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的构件，在含锂离子的溶液中进行热处理的温度，以100~250℃为宜，100~200℃则更理想。热处理温度未满100℃的情况下反应也进行，但是反应速度慢，因此最好是100℃以上。又，在超过250℃的温度下，装置规模变大，性价比变差。还有，热处理最好是在氧化剂或还原剂存在的情况下，将在碳素纤维集电体上形成过渡金属氧化物皮膜或过渡金属氢氧化物皮膜的构件放入含有锂离子的溶液中，在耐压、耐腐蚀的密闭容器中，在饱和水蒸气压力下或加压条件下进行。
该热处理没有特别限定，可以是溶剂热（Solvothermal）处理等。在这里，所谓溶剂热处理，是使用高压釜（オートクレーブ）等高温高压密闭容器，在高温、高压液体系反应场所进行化学反应(溶解、析出、氧化、还原、离子交换、结晶化等)的方法，这时使用的液体是水、酒精、丙酮、乙二醇（エチレングリコール）及其组合等有机溶剂、咪唑（イミダゾール）盐系离子性液体、吡啶盐系离子性液体、或鎓盐系离子性液体等离子性液体。特别是也可以将像氯化胆碱等那样在常温下为固体，而温度上升时则变成液体的物质作为反应场所。还有，将使用水作为液体的方法特别称为水热合成的本发明，从环境保护、操作方便、成本等方面看来，这种水热合成是理想的。
耐压、耐腐蚀的容器的理想材料，有例如耐盐酸镍基合金（哈氏合金；ハステロイ）、镍铬铁合金（インコネル）、不锈钢等合金材料，耐盐酸镍基合金、镍铬铁合金等更理想。
水热处理的压力只要是0.05~40MPa即可。选择在这一范围内，在过渡金属中充分添加锂，不需要大型的耐压、耐腐蚀的容器，在经济上也是理想的。从这样的考虑出发，水热处理的压力在0.1~10MPa的范围内更加理想。
热处理的时间也因热处理的温度而不同，如果温度在100~200℃范围内，则时间为5小时以上，如果温度在200~400℃的范围内，则时间在3小时以上即可。还有，最好是选择不使碳素纤维集电体上附着的活性物质脱落的适度的时间，具体地说，以5~50小时范围为宜，更理想的范围是10~30小时。
这样做，能够得到在碳素纤维集电体上形成添加锂的过渡金属氧化物的皮膜的纤维正极。还有，如果将该纤维正极在80~150℃左右的温度下减压烘干，去除水分，则可以作为更好的正极使用。
这样得到的本发明的纤维正极，在碳素纤维集电体上直接形成活性物质层，具有圆环形状。因此，完全不需要以往的方法所需要的，使活性物质电极化的工序。也就是说，能够在制造活性物质的同时制造纤维正极。
而且，在本发明中添加锂的过渡金属氧化物，是形成于碳素纤维集电体的表面的垂直方向上的薄片状的物体，其特征是，其厚度为5~500nm，宽度为0.1~10μm，长度为0.1~10μm。还有，在本发明中，所谓薄片状是指厚度比长度小的薄片状。
又，它们的角、即顶点和边也包含部分缺口或带倒角形状。还有，各颗粒的形状不必都完全相同，也可以包含一部分不定形的颗粒。其概念图如图1所示。
在这里，所谓形成于垂直方向上，意味着如图1所示，形成于碳素纤维集电体1的表面的垂直方向上，2表示添加锂的过渡金属氧化物。
这样，本发明的纤维正极，薄片状的正极活性物质材料凝集形成集合体，该集合体在碳素纤维集电体的垂直方向上附着，因此形成多孔的正极活性物质层。因此，电极表面积极大，而且具有电解液容易浸透的结构，能够缓和活性物质体积的膨胀和收缩造成的应力，而且由于集电体是细圆柱状的导电性纤维，所以在纤维上形成圆环状的活性物质层，具有非常大的电极表面积。特别是在这种状态下，活性物质层形成闭圆环，因此能够抑制伴随充放电发生的体积变化，即使是在反复膨胀、收缩的情况下，与板状电极相比，活性物质层也更不容易剥离、脱落。而且通过将该纤维集束，纤维相互挤压，在防止活性物质的脱落上有更好的效果。换句话说，由于形成超立体结构，能够形成寿命长而且电极特性优异的纤维正极。
作为使用本发明的纤维正极的锂二次电池的负极，没有特别限制，可以采用石墨等碳素系材料、Cu3Sn等合金系材料、SnO、SiO等氧化物材料、LiN等氮化物材料等公知的材料。而且也可以将本发明的纤维负极作为对极使用；
2.锂二次电池用纤维负极及其制造方法
如果采用使用本发明的锂二次电池用纤维负极的锂二次电池，则由于Sn(锡)的存在，具有高充放电容量。
本发明的锂二次电池用纤维负极，是利用电镀法在碳素纤维集电体上形成Fe(鉄)、Mo(钼)、Co(钴)、Ni(镍)、Cr(铬)、Cu(铜)、In(铟)、Sb(锑)、以及Bi(铋)这一群中选出的至少一种金属的皮膜以及Sn皮膜、或Sn合金皮膜之后，在含微量氧气的气氛中在350~650℃的温度下进行热处理得到的；
“碳素纤维集电体”
使用于本发明的碳素纤维集电体，最好是直径1~100μm的碳素纤维。如专利文献3所述，众所周知的箔状集电体，在一旦超过190℃的情况下，镀层即发生剥离。更理想的碳素纤维的直径为5~10μm。其理由与上面所述的纤维正极相同，碳素纤维的直径未满1μm的小直径的情况下，其机械强度和导电性差是个问题，电极的制作困难。另一方面，碳素纤维的直径超过100μm的情况下，由于曲率小，活性物质层容易发生畸变，容易发生剥离、脱落，此外电极体积的增大造成的每电位体积的活性物质填充量的下降也成了问题。又，即使是制作纤维负极的情况下，所使用的碳素纤维也可以是单根纤维，而使用许多单根纤维的集合也是有效的。
如下所述，在碳素纤维上镀金属M等时，也有进行粘接剂共析镀的情况。这时，一旦纤维断面的直径变大，粘接剂的粘接力就弱，不容易得到粘接剂添加效果。例如，如果碳素纤维的直径为100μm以下，则在合金内部粘接剂相互连接，借助于圆环状活性物质层，很强的弹性起作用，即使是合金膨胀或收缩，也不容易剥离。但是，在碳素纤维的直径超过100μm的情况下，除了上述曲率小造成的畸变问题外，纤维圆周与粘接剂分子相比较大，因此粘接剂分子之间的联系不紧密，尤其不容易得到添加粘接剂的效果。
在许多单根纤维集束的情况下，以100~5000根单根纤维为1束为宜，1000~4000根单根纤维为1束则更理想。该纤维束的一端用压接端子等加以固定，形成一个电极。
又，以2~10根单根纤维拧成一束的状态形成1根碳素纤维也是有效的，这样的碳素纤维拧成的捻线状纤维以50~1000根集束形成电极则更理想。
纤维数目未满100根的情况下，由于纤维相互挤压以防止活性物质脱落，作为活性物质保持体的功能有下降的可能。另一方面，纤维数目超过5000根的情况下，使各纤维束均匀地形成圆环状活性物质层是困难的；
“Sn合金构成的中间层、Sn氧化物及MxOy的复合层构成的外侧层”
本发明的锂二次电池用纤维负极的制造方法，利用电镀法在碳素纤维集电体上形成从Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、以及Bi这一群中选出的至少一种金属(以下也称为金属M)的镀层以及Sn镀层、或Sn合金镀层后，借助于加热处理，使得在碳素纤维的表面上覆盖的该金属M的镀层与Sn镀层、或Sn合金镀层合金化。在含微量氧气的气氛中进一步升高温度时，合金化的皮膜(镀层)从外周开始慢慢开始氧化，在Sn氧化物及MxOy的复合层发生变化。这时，金属原子M的数目x为0<x<3，而且氧原子O的数目y，在金属原子M与氧子O化学结合时以化学量论为依据的氧原子O的数目记为w时，满足0≦y≦w的关系。金属原子M最好是Cu和Ni。
本发明的锂二次电池用纤维负极，与金属锂相比，充放电容量有些低，但是能够抑制充放电时锂树枝状结晶的发生，能够提高电池的安全性。而且，在碳素纤维集电体表面上叠层Sn单体的皮膜的情况下，从Sn皮膜上产生晶须，电极之间有发生短路的危险，而像本发明的锂二次电池的负极那样，存在金属M和Sn合金，能够防止晶须的发生。
而且，在形成金属M的皮膜和Sn皮膜、或Sn合金皮膜时，通过在镀液中分散导电剂和/或粘接剂，实施共析镀，能够防止伴随充放电反应而发生的体积变化造成活性物质从碳素纤维集电体上脱落，也能够提高电导率。而且由于在碳素纤维集电体表面叠层皮膜的叠层方法采用电镀法，因此金属M的皮膜和Sn皮膜、或Sn合金皮膜与碳素纤维集电体之间能够紧贴，容易实现大面积叠层而且价格低廉。电镀法的条件没有特别限定，只要将析出的金属盐的浓度调整在0.1~2摩尔/升的范围内，用小电流进行电镀即可。
对于Sn合金，只要以Sn为主成分，就能够得到本发明的效果。Sn以外的合金成分，具体地说，可以是Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、以及Bi这一群中选出的至少一种金属M，其中Cu和Ni最理想。在碳素纤维集电体表面叠层Sn合金皮膜的方法，以电镀法为宜。如果采用这种电镀法，则Sn合金皮膜能够在碳素纤维集电体表面上紧贴，Sn合金皮膜表面的平滑度能够得到提高，而且容易实现大面积叠层，价格也低廉；
“加热处理”
金属M的皮膜与Sn皮膜、或Sn合金皮膜形成后，再在300℃以下的温度进行加热处理时，Sn与金属M合金化。例如在金属M为Cu的情况下，Sn与Cu合金化，得到Cu6Sn5和/或Cu3Sn。但是，这时得到的负极只是合金化而表面没有氧化。如果在含微量氧气的气氛中以超过300℃的温度对其进行加热处理，则Sn、金属M、SnM合金发生氧化。例如在金属M为Cu的情况下，Sn、Cu、Cu6Sn5以及Cu3Sn等发生氧化，生成SnO2和Cu2O。
这样，通过调整加热处理的温度、周围气氛中的氧气含量以及加热时间，能够得到由SnO2、MxOy以及SnM合金构成的负极。这时加热处理的温度为350~650℃，最好是400~500℃。如果未满350℃，则也许不能够生成Sn的氧化物和MxOy。另一方面，如果超过650℃，则碳素纤维被氧化，这是不希望的。
所谓含微量氧气的气氛，是氧浓度0.05~5体积l%范围内的气氛。理想的氧浓度在0.1~3体积%范围内。氧浓度一旦超过5体积%，叠层物全部或几乎全部氧化，导电性降低，电池特性劣化，不能够得到本发明的效果。如果氧浓度未满0.05体积%，则叠层物很难氧化，加热处理时间变得相当长，经济上不理想。如果氧浓度在0.05~5体积%范围内，则加热处理时间1小时就够了。在超过5小时的情况下，结果变化不大，但是过多时间的氧化处理会造成皮膜全部氧化，不能够达到本发明的效果。氧气以外的气氛包含的气体成分有氩气等惰性气体。另一方面，使空气减压，在0.01~30Pa范围，1~20Pa范围更好，最好是1~10Pa范围，也能够实现含微量氧气的气氛，能够得到相同的效果。
在碳素纤维集电体上形成圆环状的Sn氧化物和MxOy的复合层构成的外侧与中间层的总厚度以1~10μm为宜。
还有，镀金属M和Sn、或Sn合金时，使粘接剂和导电剂等分散于镀液中，在碳素纤维集电体上进行粘接剂和导电剂的共析镀，以此能够进一步提高生成的活性物质层的导电性和充放电循环寿命。
作为粘接剂，可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、苯乙烯系共聚物、纤维素酯类等通用材料。但是，像PTFE那样的疏水性材料，由于不能够均匀分散，如果使用表面活性剂使其乳化（エマルジョン化），则能够均匀分散于镀液中。这时的表面活性剂，皂角苷（サポニン）、磷脂、缩氨酸（ペプチド）、屈立通（表面活性剂TRITON）等是有效的，对全部镀液添加0.1~3重量%左右即可。粘接剂中，PTFE显示出最好的电池特性，能够得到充放电循环寿命长的电池。对于皮膜，粘接剂的含量以0.5~10重量%为宜，1~5重量%更理想。粘接剂如果过多，则负极的电极内阻变大，会导致高效率放电特性劣化。粘接剂如果过少，则充放电循环特性劣化。
作为导电剂，可以采用例如金属、碳黑、导电性高分子等，而这其中碳黑比较理想，具体地说，是乙炔黑(AB)和科琴碳黑(KB)等。导电剂相对于电镀皮膜的含量以0.1~10重量%为宜，含1~5重量%则更理想。如果含量未满0.1重量%，则不能够得到导电剂复合化产生的效果，会导致高效率放电特性的下降，不能够使用于高输出用途。含量超过10重量%时，电镀皮膜容易脱落，会导致合金负极容量降低。含量为1~10重量%的情况下，能够得到充分改善导电性的效果，也能够将合金负极的容量下降抑制于最低限度。使用疏水性导电剂、例如碳黑的情况下，用搅拌机或超声波等使其分散即可，但是即使这样也难于均匀分散，则在镀液中添加表面活性剂即可。这时的表面活性剂，皂角苷、磷脂、缩氨酸、屈立通等是有效的。特别是同时添加乳化的粘接剂为宜。
作为使用本发明的纤维负极得到的锂二次电池的正极，没有特别限制，可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等公知的材料。而且也可以将本发明的纤维正极作为对极使用；
3.具备纤维正极及纤维负极的锂二次电池
使用本发明的纤维正极和/或纤维负极得到的锂二次电池，电解质必须包含锂离子，因此作为该电解质的盐以锂盐为宜。该锂盐没有特别限制，具体地说，可以采用六氟磷酸锂、过氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、三氟甲基磺酸酰亚胺锂（トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム）等，从这些当中挑选一种或两种以上使用。上述锂盐电负性高，容易离子化，因此充放电循环特性优异，能够提高二次电池的充放电容量。
又，作为上述电解质的溶剂，有例如碳酸丙烯酯（プロピレンカーボネート）、碳酸次乙酯（エチレンカーボネート）、碳酸二甲酯（ジメチルカーボネート）、碳酸二乙酯（ジエチルカーボネート）、γ-丁内酯（γ-ブチロラクトン）等，可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。其中也以碳酸丙烯酯单体、碳酸次乙酯与碳酸二乙酯的混合物、或γ-丁内酯单体为宜。还有，上述碳酸次乙酯与碳酸二乙酯的混合物的混合比可以分别在10~90%的范围内任意调整。
又，作为隔离层，只要是电子绝缘性良好而且透过离子的性能良好，不与电解液和电极材料发生反应，在电池工作电压范围内稳定存在的材料即可。具体地说，可以采用已有的聚丙烯或聚乙烯制造的具有许多微孔的多孔膜(以下称为多微孔膜)。孔的内径为100nm左右，膜厚20~60μm的材料是合适的。作为合适的隔离层，有例如Celanese公司（セラニーズ社）销售的Celgard(注册商标)系列、住友3M公司（住友3M社）销售的E002和E003、三菱化学公司（三菱化成社）销售的BX-100、日东电工公司（日東電工社）销售的LBS-2015、以及旭化学公司（旭化成社）销售的高孔（ハイポア）4030U2等。
作为隔离层的材料，除了聚丙烯和聚乙烯外，也可以采用苯乙烯-丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯系共聚物、纤维素酯类等通用材料。
隔离层的形状与使用已有的箔状集电体的平板型电极一样，可以采用在与纤维正极或纤维负极的对极间夹着多微孔膜隔离层片的方法，在注入电解液后加以密封形成电池。
除此以外，在聚乙烯等聚合物溶液中添加SiO2等氧化物粉末使其分散，再将纤维正极和/或纤维负极含浸于其中，然后通过烘干处理去除溶剂，其后浸渍于在100℃的温度下加热过的苛性碱水溶液中，使氧化物溶解，形成多孔膜的方法也能够形成隔离层。作为氧化物，只要是能够溶解于苛性碱水溶液的氧化物即可，除了SiO2外，也可以使用Al2O3等。氧化物的粒径以10nm~10μm为宜。如果小于10nm，则氧化物颗粒相互之间被聚乙烯分子隔开，氧化物被碱溶解而产生的孔相互之间不容易相连，不能够得到足够大的离子透过性能。在大于10μm的情况下，被碱溶解后产生的孔大，因此电极表面容易露出，构成电池时容易造成短路。氧化物的添加量是，相对于聚合物以10~50重量%的比例添加，以10~30重量%的比例添加则更理想。如果添加比例未满10重量%，则不能够得到足够的空孔率，反之如果超过50重量%，则空孔率是足够了，但是膜强度降低，构成电池时会变成短路的原因。浸渍时间也与氧化物添加量有关，以10分钟~50小时左右为宜。如果未满10分钟，则SiO2的溶解不能够实现，难以形成多孔膜。另一方面，如果时间超过50小时，则会引起膜的强度下降，纤维中的水分和碱成分积蓄量增大，其后水洗和烘干处理费时间。如果SiO2和Al2O3的添加量为10~50重量%，则空孔率在30~70%的范围内，能够在纤维正极和/或纤维负极上形成具备良好的离子透过性能和电子绝缘性能的隔离膜。
作为苛性碱，可以使用LiOH、NaOH、KOH中的任一种，也可以使用它们的混合物。所使用的碱的水溶液浓度没有特别限定，但往往使用10~30重量%的溶液。低于10重量%的情况下，为了使氧化物溶解，必须长时间浸渍。超过30重量%的情况下，碱处理后容易残留碱成分，必须多次反复进行水洗处理。
在锂离子电池中，也用纤维电极置换已有的箔状电极，以增大电极表面积，因此能够改善高输出特性。但是，锂离子与质子相比要大得多，扩散速度慢，因此不能够期望像镍氢电池那样大幅度改善高输出特性。
为了谋求飞跃性地提高高电流密度充放电特性，在增大电极表面积的同时，也有必要增大隔离层的表面积。为此，利用像本发明那样将正极与负极两者形成为纤维状，将纤维含浸于聚合物溶液的方法，在纤维表面形成薄隔离层，将纤维正极与纤维负极交错叠层形成电池，则与对极为板状的情况相比，隔离层的表面积大幅度增大，电极间的距离也缩小，因此锂离子能够用较短的时间在电极间移动，可望使高电流密度充放电特性大幅度提高。
纤维正极与纤维负极与已有的平板型电极相比，显示出良好的充放电循环寿命特性。从而，将纤维正极或纤维负极与平板型电极组合构成电池的情况下，平板型对极比纤维电极早劣化，因此即使是纤维电极性能没有劣化，电池容量也下降。将纤维正极与纤维负极加以组合则不容易发生劣化，因此可望使充放电循环特性进一步长寿命化。
与已有的平板型电极相比，纤维正极与纤维负极的体积和每单位重量的容量密度大。从而，即使是构成与已有的电池相同尺寸的电池的情况下，也能够谋求高容量化和轻量化。但是，在以平板型电极作为对极使用的情况下，对极的体积和重量与以往相同，因此高容量化和轻量化是有限度的。例如，考虑以负极(N)与正极(P)的容量比(N/P)为2组装的电池。平板状正极用纤维正极置换，以此使体积密度提高到最大，达到2倍左右，因此正极所占有的空间减小到原来的1/2。为了谋求高容量化同时保持N/P=2的状态，不能够在空着的1/2的全部区域装入纤维正极，也必须装入平板状负极，高容量化受到限制。但是，如果正极和负极两者都用纤维电极置换，则能够使各电极的空间减少到1/2。在空着的空间分别导入纤维正极和纤维负极即可，因此能够保持N/P=2的状态，同时能够使电池容量提高到2倍。
充电时，Li从正极脱离，在负极发生吸附Li的反应。插入的锂在放电放电时从负极脱离，但是一部分不脱离而留在负极上。这被称为初期不可逆容量。在将金属Li用于对极的试验用半电池的情况下，以达到3860mAh/g的大容量而自豪，因此即使是发生不可逆容量，电池容量也不因此减少。另一方面，上述添加锂的氧化物正极的容量为200mAh/g，因此由于不可逆容量的发生，导致放电时正极上再度吸附的Li量减少，因此导致整个电池的总容量下降。为了防止发生这样的情况，事前用负极与金属Li构成半电池进行充电，预先在负极中添加与不可逆容量份额相应的Li是有效的方法。如果这样做，则即使是与正极组合构成整个电池，也由于不发生那以上的不可逆容量，所以能够得到使电池容量不容易下降的效果。
如果采用本发明，则能够制造在碳素纤维集电体上直接形成活性物质层的纤维正极，因此不需要像以往那样制造活性物质，将其电极化的工序。也就是说，能够在制造活性物质的同时制造纤维正极。
因此，基本上不需要在本发明得到的纤维正极添加导电助剂或粘接剂的工序、使活性物质浆液化的工序、以及压延工序等。
因此，如果采用本发明，则能够实现低成本，容易进行大批量生产。而且由于在本发明的正极活性物质中加入锂元素，没有必要预先添加锂。也就是说，能够提高制造工序和电池的安全性。
又，如果采用本发明，则添加锂的过渡金属氧化物是在碳素纤维集电体的表面的垂直方向上形成的薄片状，因此能形成多孔的正极活性物质层，寿命长而且电极特性优异。
而且，碳素纤维集电体是细圆柱状的导电性纤维，因此在纤维上形成圆环状的活性物质层的状态下，活性物质层形成闭圆环，所以伴随充放电而发生的体积变化受到抑制，即使是膨胀与收缩反复发生的情况下，与板状电极相比，活性物质层的剥离和脱落更不容易发生。而且由于将该纤维集束，纤维之间相互挤压，能够更加有效地防止活性物质的脱落，寿命长而且电极特性优异。
采用这样的纤维正极的锂二次电池，具有高电流密度和能量密度，充放电循环特性也优异。
本发明的锂二次电池用纤维负极，是长寿命而且高充放电容量的负极，而且制造也容易。
使用这样的负极的锂二次电池，具有高电流密度和能量密度，充放电循环特性也优异。
而且，将本发明的纤维正极和纤维负极加以组合得到的锂二次电池，由于能够大幅度增加隔离层表面积，缩小电极间的距离，能够大幅度减小内部电阻，大幅度提高高电流密度充放电特性。而且也能够谋求循环特性的长寿命化和电池的高容量化。
附图说明
图1是表示在本发明的纤维正极中，在碳素纤维集电体的表面的垂直方向上形成薄片状的添加锂的过渡金属氧化物的情况的概念图；
图2是制造例1的纤维正极的SEM照片(扫描电子显微镜照片，3000倍)；
图3是实施例2、3－5、4以及制造例1、2的X射线衍射图；
图4的左图是实施例3-1~3-4的同步加速器X射线衍射图，图4的右图示出了实施例3-1~3-4的LiMn2O4的生成率；
图5是实施例6及9的同步加速器X射线衍射图；
图6是实施例11的X射线衍射图；
图7是实施例2的纤维正极的表面的SEM照片(5000倍)；
图8是实施例3-5的纤维正极表面的SEM照片(3000倍)；
图9是实施例6的纤维正极表面的SEM照片(5000倍)；
图10示出了实施例2、3-5、4以及制造例1、2的初期充放电曲线；
图11示出了实施例6的每一充放电循环的初期充放电曲线，向右上升的曲线是充电曲线，向右下降的曲线是放电曲线；
图12示出了实施例6的每一放电速率的放电曲线；
图13示出了实施例9的每一充放电循环的初期充放电曲线，向右上升的曲线是充电曲线，向右下降的曲线是放电曲线；
图14示出了实施例9的每一放电速率的放电曲线；
图15是实施例12以及比较例2~4的X射线衍射图；
图16示出了实施例12以及比较例2~4的各相的存在比；
图17是实施例12以及比较例2~4的剖面结构的示意图；
图18示出了实施例12以及比较例4的充放电循环寿命试验结果；
图19示出了比较例4的充放电曲线，向右上升的曲线是充电曲线，向右下降的曲线是放电曲线；
图20示出了实施例12的充放电曲线，向右上升的曲线是充电曲线，向右下降的曲线是放电曲线；
图21是实施例14以及比较例8~10的X射线衍射图案；
图22示出了实施例14以及比较例8~10的各相的存在比；
图23是实施例14以及比较例8~10的剖面结构的示意图；
图24示出了实施例14、比较例8和9的充放电循环寿命试验结果；
图25示出了比较例9的充放电曲线，向右上升的曲线是充电曲线，向右下降的曲线是放电曲线；
图26示出了实施例14的充放电曲线，向右上升的曲线是充电曲线，向右下降的曲线是放电曲线；
图27是充放电后的实施例12和实施例14的剖面结构的示意图；
图28是参考例1、3、10和比较参考例1、5的X射线衍射图；
图29是参考例1的正极的氧化物皮膜一侧的表面的SEM照片(6000倍)；
图30是参考例3的正极的氧化物皮膜一侧的表面的SEM照片(10000倍)；
图31示出了参考例2、参考例5、参考例6以及参考例13的初期放电曲线；
图32是表示实施例23的2极式评价电池（cell）的大概结构的剖面图；
图33是表示实施例24的2极式评价电池（cell）的大概结构的剖面图。
具体实施方式
下面对实施本发明用的形态进行说明。当然不应该根据下述制造例、实施例以及试验例的记载对本发明进行限定性解释：
1.纤维正极的制造例、实施例以及试验例
《制造例1》:(电解析出法)Mn3O4/碳素纤维
首先，电析液采用Mn(NO3)2水溶液(0.3摩尔/升)，工作电极采用碳素纤维(直径6μm)，对极采用白金箔。电解析出条件是，以恒电流密度50mA/cm2进行10分钟的电解析出。其后对电极进行水洗，在空气气氛下用100℃的温度进行24小时以上的烘干，得到在碳素纤维上覆盖Mn3O4的电极。还有，仅覆盖Mn3O4不能够作为正极起作用。图2是制造例1的电极的SEM照片；
《制造例2》:(电解析出法)NiO/碳素纤维
首先，电析液采用Ni(NO3)2水溶液(0.3摩尔/升)，工作电极采用碳素纤维(直径6μm)，对极采用白金箔。电解析出条件是，以恒电流密度50mA/cm2进行30分钟的电解析出。其后，对电极进行水洗，在空气气氛下用130℃的温度进行24小时以上的烘干，得到在碳素纤维上覆盖NiO的电极。还有，仅覆盖NiO不能够作为正极起作用；
《制造例3》:(电解析出法)Mn3O4+NiO/碳素纤维
为了利用电解析出法覆盖Mn3O4以及NiO，电析液采用Mn(NO3)2水溶液(0.3摩尔/升)以及Ni(NO3)2水溶液(0.03摩尔/升)的混合物。工作电极采用碳素纤维(直径6μm)，对极采用白金箔。以恒电流密度50mA/cm2进行30分钟的电解析出。其后对电极进行水洗，在空气气氛中用130℃的温度进行24小时以上的烘干，得到在碳素纤维上覆盖Mn3O4和NiO的电极。还有，仅覆盖Mn3O4和NiO不能够作为正极起作用；
《制造例4》:(电镀法)NiO/碳素纤维
首先，电镀液采用硫酸镍水溶液(0.3摩尔/升)，工作电极采用碳素纤维(直径6μm)，对极采用白金箔。电镀条件是，以恒电流密度50mA/cm2进行30分钟的电解析出。其后对电极进行水洗，在氧气气氛下用650℃的温度进行24小时以上的氧化处理，得到在碳素纤维上覆盖NiO的电极。还有，仅覆盖NiO不能够作为正极起作用；
《制造例5》:(电解析出法)覆盖Mn3O4+NiO/Al的碳素纤维
首先，以1摩尔:2摩尔的比例将1-乙基-3-氯甲基咪唑与氯化铝混合，制作常温熔融盐。将其作为Al镀液使用，工作电极采用碳素纤维(直径6μm)，对极采用铝箔，在碳素纤维表面覆盖约0.1μm的铝。电镀条件是，以恒电流密度10mA/cm2进行10分钟的电镀。
接着，使用Mn(NO3)2水溶液(0.3摩尔/升)和Ni(NO3)2水溶液(0.03摩尔/升)的混合物，工作电极采用先前制作的覆盖Al的碳素纤维，对极采用白金箔。电解析出条件是，以恒电流密度50mA/cm2进行30分钟的电解析出。其后，对电极进行水洗，在空气气氛下，用100℃的温度进行24小时以上的烘干，得到在覆盖Al的碳素纤维上覆盖Mn3O4和NiO的电极。还有，仅覆盖Mn3O4和NiO不能够作为正极起作用；
《制造例6》:(电解析出法)Mn3O4+Al2O3/碳素纤维
为了利用电解析出法覆盖Mn3O4以及Al2O3，电析液采用Mn(NO3)2水溶液(0.3摩尔/升)与Al(NO3)3水溶液(0.03摩尔/升)的混合物。工作电极采用碳素纤维(直径6μm)，对极采用白金箔。以恒电流密度50mA/cm2进行10分钟的电解析出。其后对电极进行水洗，在空气气氛下用70℃的温度进行24小时以上的烘干，得到在碳素纤维上覆盖Mn3O4和Al2O3的电极。还有，仅覆盖Mn3O4和Al2O3不能够作为正极起作用；
《制造例7》:(电解析出法)Mn3O4+Al2O3+KB/碳素纤维
为了利用电解析出法覆盖Mn3O4以及Al2O3，电析液采用Mn(NO3)2水溶液(0.3摩尔/升)和Al(NO3)3水溶液(0.03摩尔/升)的混合物中添加1重量％科琴碳黑(KB)、0.5重量％的屈立通的电析液。工作电极采用碳素纤维(直径6μm)，对极采用白金箔。一边用搅拌器搅拌电析液，一边以恒电流密度50mA/cm2进行10分钟的电解析出。其后对电极进行水洗，在空气气氛下用70℃的温度进行24小时以上的烘干，得到在碳素纤维上覆盖Mn3O4以及Al2O3、KB共析的电极。还有，仅覆盖Mn3O4以及Al2O3不能够作为正极起作用；
《参考制造例8》:(电解析出法)Mn3O4/Al箔(板状集电体)
首先，电析液采用Mn(NO3)2水溶液(0.3摩尔/升)，工作电极采用作为板状集电体的Al箔(厚度20μm)，对极采用白金箔。电解析出条件是，以恒电流密度50mA/cm2进行10分钟的电解析出。其后，对电极进行水洗，在空气气氛下用100℃的温度进行24小时以上的烘干，得到在Al箔上覆盖Mn3O4的电极。还有，仅覆盖Mn3O4不能够作为正极起作用；
《实施例1》:(水热合成法)LiMnO2+Mn(OH)2/碳素纤维
以在制造例1中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4为1当量，将制造例1的电极浸渍于添加0.5氧化当量的氧气(8mg/升)的氢氧化锂水溶液中，在110℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例1的纤维正极；
《实施例2》:(水热合成法)LiMnO2/碳素纤维
以在制造例1中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4为1当量，将制造例1的电极浸渍于添加1氧化当量的次亚氯酸钠(次亚氯酸钠的浓度:0.01摩尔/升)的氢氧化锂水溶液中，在130℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例2的纤维正极；
《实施例3》:(水热合成法)LiMn2O4/碳素纤维
像下述实施例3-1~3-5那样，改变氧化当量，得到在碳素纤维集电体上形成LiMn2O4皮膜的纤维正极；
《实施例3-1》:1.5氧化当量
以在制造例1中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4为1当量，将制造例1的电极浸渍于添加1.5氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次亚氯酸钠的浓度:0.02摩尔/升)中，在110℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例3-1的纤维正极；
《实施例3-2》:2氧化当量
以在制造例1中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4为1当量，将制造例1的电极浸渍于添加2氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次亚氯酸钠的浓度:0.04摩尔/升)中，在110℃、20小时的条件下进行水热合成。其后，对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例3-2的纤维正极；
《实施例3-3》:2.5氧化当量
以在制造例1中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4为1当量，将制造例1的电极浸渍于添加2.5氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次亚氯酸钠:0.06摩尔/升)中，在110℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例3-3的纤维正极；
《实施例3-4》:3氧化当量
以在制造例1中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4为1当量，将制造例1的电极浸渍于添加3氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次亚氯酸钠:0.08摩尔/升)中，在110℃、20小时的条件下进行水热合成。其后，对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例3-4的纤维正极；
《实施例3-5》:3.5氧化当量
以在制造例1中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4为1当量，将制造例1的电极浸渍于添加3.5氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次亚氯酸钠的浓度:0.1摩尔/升)中，在125℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，在110℃的温度下进行24小时以上的减压烘干，得到实施例3-5的纤维正极；
《实施例4》:(水热合成法)LiNiO2+Ni(OH)2/碳素纤维
以在制造例2中碳素纤维集电体上形成的NiO为1当量，将制造例2的电极浸渍于添加1氧化当量的双氧水的氢氧化锂水溶液中(双氧水的浓度:0.005摩尔/升)中，在120℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，在100℃的温度下进行24小时以上的减压烘干，得到实施例4的纤维正极；
《实施例5》:(水热合成法)LiNiO2/碳素纤维
以在制造例2中碳素纤维集电体上形成的NiO为1当量，将制造例2的电极浸渍于添加2氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次亚氯酸钠的浓度:0.04摩尔/升) 中，在120℃、20小时的条件下进行水热合成。其后，对电极进行水洗，用100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例5的纤维正极；
《实施例6》:(水热合成法)LiMn1.9Ni0.1O4/碳素纤维
以在制造例3中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4及NiO合计为1当量，将制造例3的电极浸渍于添加1.5氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次亚氯酸钠的浓度:0.02摩尔/升)中，在120℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例6是纤维正极；
《实施例7》:(水热合成法)LiNiO2+Ni(OH)2/碳素纤维
以在制造例4中碳素纤维集电体上形成的NiO为1当量，将制造例4的电极浸渍于添加1氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次亚氯酸钠的浓度:0.01摩尔/升)中，在120℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例7的纤维正极；
《实施例8》:(水热合成法)LiMn1.9Ni0.1O4/覆盖Al的碳素纤维
以在制造例5中覆盖Al的碳素纤维集电体上形成的Mn3O4及NiO合计为1当量，将制造例5的电极浸渍于添加1.5氧化当量的次亚氯酸钠(0.02摩尔/升)的氢氧化锂水溶液中，在130℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例8的纤维正极；
《实施例9》:(水热合成法)LiMn1.9Al0.1O4/碳素纤维
以在制造例6中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4以及Al2O3合计为1当量，将制造例6的电极浸渍于添加1.5氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液中(0.02摩尔/升)，在130℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例9的纤维正极；
《实施例10》:(水热合成法)LiMn1.9Al0.1O4+KB/碳素纤维
以在制造例7中碳素纤维集电体上形成的Mn3O4及Al2O3合计为1当量，将制造例7的电极浸渍于添加1.5氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液中(0.02摩尔/升)，在130℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例10的纤维正极；
《实施例11》:(溶剂热法)LiMnO2/碳素纤维
将在制造例1得到的碳素纤维集电体上覆盖Mn3O4的电极，在空气气氛中埋入氯化胆碱、尿素、以及氢氧化锂的混合粉末中，在150℃、20小时的条件下进行溶剂热处理。其后对电极进行水洗，用100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到实施例11的纤维正极；
《比较例1》:(水热合成法)LiMnO2/Al箔
以在参考制造例8中Al箔集电体上形成的Mn3O4为1当量，将参考制造例8的电极浸渍于添加1氧化当量的次亚氯酸钠(次亚氯酸钠的浓度:0.01摩尔/升)的氢氧化锂水溶液中，在130℃、20小时的条件下进行水热合成。其后对电极进行水洗，用110℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到比较例1的板状正极。
还有，实施例1~11以及比较例1的锂源调整为，锂元素相对于过渡金属的摩尔数的摩尔比，存在2.5以上(2摩尔/升以上)。
又，在实施例中使用的碳素纤维，是在1200℃使聚丙烯腈（ポリアクリロニトリル）纤维碳化得到的市售(日本東邦テナックス(株)制造)的碳素纤维，构成该集电体的纤维的直径平均为6μm，将其切断为5cm长，3000根集束作为集电体；
《试验例1》:对纤维正极的观察
“X射线衍射”
实施例2、3-5和4的X射线衍射图示于图3。还有，作为参考，没有实施热处理的制造例1和2也示于该图中。
其结果是，未实施热处理的制造例1显示出Mn3O4的衍射峰。但是，在添加1氧化当量的次亚氯酸钠的锂离子水溶液中进行水热合成的的实施例2中，清楚地显示出与制造例1不同的衍射峰。用JCPDS检索时，可知是LiMnO2的衍射峰。
另一方面，在添加3.5氧化当量的次亚氯酸钠的锂离子水溶液中进行水热合成的实施例3-5显示出与制造例1和实施例2都不同的衍射峰。这里也同样，在用JCPDS检索时，发现有LiMn2O4的衍射峰。从以上所述可知，根据添加的氧化当量，活性物质可以选择LiMnO2或LiMn2O4。
没有进行热处理的制造例2显示出NiO的衍射峰。在添加1氧化当量的双氧水的锂离子水溶液中进行水热合成的实施例4，显示出与制造例2不同的衍射峰，已经知道是LiNiO2和Ni(OH)2的衍射峰。另一方面，在添加2氧化当量的次亚氯酸钠的锂离子水溶液中进行水热合成的实施例5，确认Ni(OH)2的衍射峰消失，只有LiNiO2的衍射峰。
接着，图4示出了实施例3-1~3-4的同步示波器X射线衍射图(SPring-8、光束线:BL19B2、λ=0.7A)。其结果是，显然不管哪一个实施例都含有LiMnO2，而且随着添加的氧化剂的增加，LiMn2O4的含量变多。
又，图5示出了实施例6和9的同步示波器X射线衍射图(SPring-8、光束线:BL19B2、λ=0.7A)。其结果是，在实施例6观察到Li(Mn-Ni)2O4的衍射峰，在实施例9观察到Li(Mn-Al)2O4的衍射峰。
图6示出了利用溶剂热法制造的实施例11的X射线衍射图。其结果是，显示出LiMnO2的衍射峰。可知即使是水以外的反应场所也能够合成。又可知即使并不添加氧化剂，只要是在空气中，添加锂是可以的。这被认为是空气中的氧气作为氧化剂起作用。但是，在空气中，氧化量不充分，因此存在未发生反应的Mn3O4；
“扫描电子显微镜”
图7是实施例2的纤维正极的SEM(扫描电子显微镜)照片。从图7可知，在碳素纤维集电体上附着有多孔物质的形成层。该层是薄片状的活性物质颗粒在垂直于集电体的方向上形成的。而且该薄片状颗粒相互重叠，以其重叠的地方为起点，从该处起再形成新的薄片状颗粒。因此可以认为薄片状颗粒形成凝集的集合体，形成多孔性活性物质层。放大观察可知，厚度约100nm、宽度约1.5μm、长度约2μm的薄片状颗粒凝集以覆盖电极。从先前的X射线衍射图的测定结果可知，实施例2的活性物质层以锰酸锂为主成分。也就是说，图7所示的多孔层为LiMnO2。
图8是实施例3-5的纤维正极的SEM照片。从图8可知，在碳素纤维集电体上附着多孔性物质，形成一层。从先前的X射线衍射图的测定结果可知，实施例3-5的活性物质层由尖晶石型锰酸锂构成。从而，图8所示的多孔层可以说是LiMn2O4。与实施例2一样，可以观察到，这些是在集电体的表面的垂直方向上生长，带有薄片状形状。又，这种薄片状颗粒相互重叠，以该重叠的地方为起点，从该处开始再形成新的薄片状颗粒，因此薄片状颗粒形成凝集的集合体，形成多孔活性物质层。放大观察可知，厚度约100nm、宽度约2μm、长度约2μm的薄片状颗粒凝集以覆盖整个电极。
图9是实施例6的纤维正极的SEM照片。从图9可知，集电体上附着多孔性物质，形成层。根据先前的X射线衍射图的测定结果可知，实施例6的活性物质层由LiMn1.9Ni0.1O4构成。从而，可以说图9所示的多孔层是LiMn1.9Ni0.1O4。与前面的实施例2一样，可以观察到，这些是在集电体表面的垂直方向上生长，带有薄片状的形状。又，该薄片状颗粒相互重叠，形成薄片状颗粒凝集的集合体，形成多孔活性物质层。放大观察可知，厚度约400~500nm、宽度约1μm、长度约1μm的薄片状颗粒凝集以覆盖整个电极；
《试验例2》:电池试验
以实施例1~11的各试样作为试验电极，采用金属锂箔作为对极，电解液采用碳酸次乙酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）以体积比1:1混合的溶剂以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6的溶液，制作2极式评价电池，进行充放电试验。试验以截止电压控制，以相当于0.2C的充放电电流进行。
实施例1~11及比较例1电池试验结果示于下面的表1。
表1
  第1充放电循环 第300充放电循环 中间放电电压
实施例1 181mAh/g 153mAh/g 约3V
实施例2 209mAh/g 180mAh/g 约3V
实施例3-1 180mAh/g 157mAh/g 约4V
实施例3-2 180mAh/g 155mAh/g 约4V
实施例3-3 179mAh/g 154mAh/g 约4V
实施例3-4 178mAh/g 154mAh/g 约4V
实施例3-5 179mAh/g 157mAh/g 约4V
实施例4 225mAh/g 203mAh/g 约3.5V
实施例5 239mAh/g 220mAh/g 约3.5V
实施例6 133mAh/g 121mAh/g 约4V
实施例7 158mAh/g 135mAh/g 约3V
实施例8 135mAh/g 133mAh/g 约4V
实施例9 145mAh/g 138mAh/g 约4V
实施例10 149mAh/g 145mAh/g 约3V
实施例11 162mAh/g 148mAh/g 约3V
比较例1 188mAh/g 75mAh/g 约3V
从上面的表1可知，使用碳素纤维集电体的实施例1~11，与使用Al箔集电体的比较例1相比，特别是第300充放电循环的电池性能非常优异。还有，比较例1是在实施例2中将集电体变更为Al箔的例子。
可知使用覆盖Al的碳素纤维集电体的实施例8，与使用没有覆盖Al的碳素纤维的实施例6相比，显示出良好的充放电循环寿命特性。而且，共析出碳的实施例10，与没有共析出碳的实施例9相比，显示出良好的充放电循环寿命特性。
以Li-M-O系为正极活性物质的试样中，正极特性(充放电循环寿命特性)良好的实施例2、实施例3-5以及实施例4的初期充放电曲线示于图10。还有，制造例1以及制造例2的初期充放电曲线也示于同一图中作为参考。
以Li(Mn-Ni)2O4系为正极活性物质的实施例6的初期充放电曲线示于图11，高效率放电曲线示于图12。以Li(Mn-Al)2O4系为正极活性物质的实施例9的初期充放电曲线示于图13，高效率放电曲线示于图14；
2. 涉及纤维负极的实施例
《实施例12、13以及比较例2~7》(镀Cu后镀Sn)
在单根纤维的直径为8μm的碳素纤维上，利用电镀法形成厚度约1μm的镀铜皮膜，在其上形成厚度约2μm的镀锡皮膜。
对这样在碳素纤维上形成镀Cu和Sn皮膜的构件，在下述表2记载的条件下进行2小时的加热处理，得到各试样。
表2
  处理温度 包含于氩气气氛中的气体的浓度（体积%）
实施例12 400℃ 氧气1%
实施例13 400℃ 氧气5%
比较例2 25℃ 氧气21%
比较例3 200℃ 氧气1%
比较例4 300℃ 氧气1%
比较例5 700℃ 氧气1%
比较例6 400℃ 氧气10%
比较例7 400℃ 氢气1%
对这样得到的试样(实施例12、比较例3~4)和未进行加热处理的试样(比较例2)，用粉末X射线衍射法(XRD)进行定性分析。XRD的测定结果示于图15。又对得到的XRD数据进行里特维尔德（Rietveld）解析，求各相的存在比。图16示出了实施例12以及比较例2~4的各相的存在比。
而且，用能量分散型X射线分析法(EDX)对皮膜断面的结构进行分析。图17是EDX的结果的示意图。未实施加热处理的比较例2，是在Cu皮膜上形成Sn皮膜的结构，而在微量氧气气氛中用200℃的温度进行热处理的比较例3，则是在碳素纤维上依序叠层Cu、Cu3Sn、Cu6Sn5、Sn为主成分的层的叠层结构。用300℃的温度进行热处理的比较例4，除了减少Cu层和Sn层外，其他与比较例3相同。在氧浓度为1体积%的气氛中用400℃的温度进行热处理的实施例12，是在碳素纤维上依序叠层Cu3Sn层、Cu2O与SnO2的复合体层的叠层结构。用700℃的温度进行热处理的比较例5，碳素纤维集电体发生氧化而被消灭。在氧浓度为5体积%的气氛下以400℃的温度进行处理的实施例13，除了减少Cu3Sn层外，与实施例12相同，但是在氧浓度为10体积%的条件下进行处理的比较例6，没有Cu3Sn层，只由Cu2O和SnO2的复合体形成。
以上述各试样为试验电极，以金属锂箔为对极，电解液采用在将EC（碳酸次乙酯）与DEC（碳酸二乙酯）以1：1的体积比混合的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6的溶液，制作2极式评价电池，进行充放电试验。试验是用截止电压控制，相当于0.2C的充放电电流进行。在这里，以Li插入Sn极的反应为充电，放出Li的反应为放电。实施例12、13及比较例2~7的充放电试验结果示于下述表3。
表3
  10充放电循环后 50充放电循环后 100充放电循环后
实施例12 410mAh/g 391mAh/g 390mAh/g
实施例13 410mAh/g 390mAh/g 389mAh/g
比较例2 302mAh/g 43mAh/g 28mAh/g
比较例3 581mAh/g 382mAh/g 230mAh/g
比较例4 574mAh/g 385mAh/g 242mAh/g
比较例5 - - -
比较例6 349mAh/g 327mAh/g 309mAh/g
比较例7 563mAh/g 380mAh/g 220mAh/g
以未进行加热处理的比较例2作为试验电极的情况下，在10个充放电循环之后充放电容量为302mAh/g。
比较例4与实施例12的充放电循环寿命试验结果示于图18，比较例4的充放电曲线示于图19，实施例12的充放电曲线示于图20。如图19所示，在超过70次充放电循环的时刻，比较例4接近250mAh/g，如图20所示，在超过70次充放电循环的时刻，实施例12接近400mAh/g。根据以上所述结果，如实施例12所述，在氧浓度为1体积%的气氛下，用400℃的温度进行热处理，反复进行充放电之后，与初期相比容量保持率良好。还有，在200℃的温度下进行热处理的比较例3的电池特性与比较例4相比没有明显变化，在100次充放电循环后接近230mAh/g。
已知在氧浓度为1~5体积%的气氛下，用400℃的温度进行热处理的试样(实施例12和13)形成依序叠层Cu3Sn层、以及Cu2O与SnO2的复合体为主成分的层的结构，显示出特别优异的电池特性。另一方面，氧浓度为10体积%的气氛下，在400℃的温度下进行处理的试样(比较例6)，只用Cu2O和SnO2的复合体构成，导电性差。另一方面，氢气浓度为1体积%的气氛下的试样(比较例7)，只用Cu3Sn层构成，没有氧化物层，在100次充放电循环后为220mAh/g；
《实施例14及比较例8~10》(CuSn合金镀)
在单根纤维的直径为8μm的碳素纤维上，利用电镀法形成厚度约3μm的镀CuSn合金皮膜。
这样做，在碳素纤维上形成镀CuSn合金皮膜的构件，在下述表4所述的条件下进行2小时的加热处理，得到各试样。
表4
  处理温度 氩气气氛中的氧气浓度（体积%）
实施例14 400℃ 2%
比较例8 200℃ 2%
比较例9 300℃ 2%
比较例10 25℃ 2%
对进行加热处理的试样(实施例14、比较例8~9)与未进行加热处理的试样(比较例10)，利用粉末X射线衍射法(XRD)进行定性分析。XRD的测定结果示于图21。又对得到的XRD数据进行里特维尔德（Rietveld）解析，求各相的存在比。图22示出了实施例14及比较例8~10的各相的存在比。再用能量分散型X射线分析法(EDX)，对皮膜断面结构进行分析。图23是EDX的结果的示意图。未进行加热处理的比较例10，是只形成CuSn合金皮膜的结构，而在微量氧气气氛下用200℃的温度进行热处理的比较例8和用300℃的温度进行热处理的比较例9，则是在碳素纤维上依序叠层CuSn合金、以Sn为主成分的层的结构。另一方面，在微量氧气气氛下以400℃的温度进行热处理的实施例14，则是在碳素纤维上依序叠层Cu3Sn层、Cu2O与SnO2的复合体层的结构。
以上述各试样为试验电极，以金属锂箔作为对极，电解液采用在将EC（碳酸次乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）以1：1的体积比混合的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6的溶液，制作2极式评价电池，进行充放电试验。试验用截止电压控制，以相当于0.2C的充放电电流进行。在这里，以Li插入Sn极的反应为充电，以放出Li的反应为放电。实施例14与比较例8~10的充放电试验结果示于下述表5。
表5
  10充放电循环后 50充放电循环后 100充放电循环后
实施例14 475mAh/g 451mAh/g 440mAh/g
比较例8 298mAh/g 225mAh/g 181mAh/g
比较例9 360mAh/g 259mAh/g 180mAh/g
比较例10 284mAh/g 215mAh/g 177mAh/g
实施例14、比较例8和9的充放电循环寿命试验结果示于图24。又，图25是比较例9的充放电曲线，图26是实施例14的充放电曲线。如图24所示，在将未进行与本发明相同的加热处理的试样作为试验电极的比较例8和比较例9中，结果经数循环充放电，放电容量就急剧劣化，而实施例14则显示出优异的电池特性。还有，以未实施加热处理的比较例10作为试验电极的情况下，显示出与比较例8相同的结果。
根据以上结果，在300℃以下进行加热处理的试样(比较8、9)只是CuSn合金层为主成分的层的叠层结构，在经过100次充放电循环的时刻的容量减少到180mAh/g左右。另一方面，在400℃的温度下进行热处理的试样(实施例14)是Cu3Sn层和以Cu2O与SnO2的复合体为主成分的层依序叠层的结构，可知经过100次充放电循环的时刻的容量为440mAh/g，显示出优异的电池特性；
“充放电后的电极结构(实施例12、14)”
将充电后的实施例12和实施例14的电池解体，调查电极结构，重新观察Cu、Li4.4Sn和Li2O。
也就是说，这是由(1)碳素纤维集电体、(2)在上述碳素纤维集电体上形成圆环状的Li2O母体中分散Cu和Li4.4Sn的一层、以及(3)存在于上述碳素纤维集电体与在Li2O母体中分散Cu和Li4.4Sn的一层之间的界面上的，具有放出锂的能力的中间层构成的结构。这被认为是因为吸附锂(充电)时Cu2O与SnO2被锂还原。
另一方面，将放电后的实施例12与实施例14的电池解体，调查电极结构，重新观察Cu、Sn和Li2O。
也就是说，这是由(1)碳素纤维集电体、(2)在上述碳素纤维集电体上形成圆环状的Li2O母体中分散Cu及Sn、或Sn合金的一层、以及(3)在上述碳素纤维集电体与在Li2O母体中分散Cu及Sn、或Sn合金的一层之间的界面上存在的，具有吸附锂的能力的中间层构成的结构。
图27是充放电后的实施例12以及实施例14的电极的断面结构的示意图；
《实施例15~22》(CuSn合金共析)
在CuSn镀液中分散导电剂和/或粘接剂，利用电镀法在单根纤维的直径为8μm的碳素纤维上形成包含厚度约3μm的导电剂和/或粘接剂的CuSn合金皮膜(共析)。形成的合金皮膜的组成记载于下述表6。
对这样形成的包含导电剂和/或粘接剂的CuSn合金皮膜的构件，在氧浓度为0.5体积%的氩气气氛下用400℃的温度进行2小时的加热处理。得到各试样。
表6
  导电剂（重量%） 粘接剂（重量%）
实施例15 KB2% -
实施例16 - PTFE2%
实施例17 KB2% PTFE2%
实施例18 AB2% PTFE2%
实施例19 - PTFE10%
实施例20 KB1% PE1%
实施例21 KB1% PVA1%
实施例22 KB1% SBR1%
以上述各试样作为试验电极，以金属锂箔作为对极，电解液采用将EC（碳酸次乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）以1：1的体积比混合的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6的溶液，制作2极式评价电池，进行充放电试验。试验用截止电压控制，以相当于0.2C的充放电电流进行。在这里，以Li插入Sn极的反应为充电，以放出Li的反应为放电。实施例15～22的充放电试验结果示于下述表7。
表7
  10充放电循环后 50充放电循环后 100充放电循环后
实施例15 495mAh/g 471mAh/g 459mAh/g
实施例16 488mAh/g 470mAh/g 461mAh/g
实施例17 510mAh/g 598mAh/g 591mAh/g
实施例18 509mAh/g 594mAh/g 583mAh/g
实施例19 399mAh/g 394mAh/g 391mAh/g
实施例20 505mAh/g 490mAh/g 478mAh/g
实施例21 504mAh/g 488mAh/g 478mAh/g
实施例22 505mAh/g 489mAh/g 480mAh/g
如表7所示，从充放电循环寿命试验的结果可知，实施导电剂和/或粘接剂的共析的试样(实施例15~18、20~22)，其放电容量比表5所示的实施例14进一步增加，是优异的负极。
含有2重量％KB(科琴碳黑)的试样(实施例15)与不含有导电剂的实施例14相比，充放电循环寿命特性得到提高。这被认为是由于电极的内部电阻下降的缘故。另一方面，含有2重量％的PTFE(聚四氟乙烯)的试样(实施例16)的充放电循环寿命特性也得到提高。这被认为是由于含有粘接剂，能够防止活性物质的脱落。而且含有2重量%KB、2重量%PTFE的试样(实施例17)，其充放电循环寿命得到进一步提高。
根据上述结果，可知由于CuSn合金皮膜含有KB和PTFE，充放电循环寿命得到提高。取代KB，含有AB(乙炔黑)的实施例18显示出与实施例17相同的充放电循环寿命特性。在实施例19中，PTFE含量从2重量%变成PTFE含量10重量%时，与实施例16一样，充放电循环寿命得到提高，但是内部电阻高，因此放电容量降低。
像实施例20、实施例21、实施例22那样采用PTFE以外(PE、PVA、SBR)的粘接剂的情况下，充放电循环寿命也得到提高。
这样得到的试样(实施例15~22)，与不发生共析的试样(实施例14)相比，电极容量进一步提高，而且充放电循环寿命特性得到提高。
对实施例17利用X射线光电子分光法分析，结果确认其含有KB和PTFE；
3.纤维正极与纤维负极组合得到的二次电池的实施例
《实施例23》
实施例9得到的纤维正极与实施例12得到的纤维负极之间夹着聚乙烯制造的多微孔膜隔离层，电解液采用将EC（碳酸次乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）以1：1的体积比混合的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6的溶液，制作2极式评价电池，进行充放电试验。还有，对于纤维负极，采用预先添加不可逆容量份额的Li的纤维负极。图32是表示实施例23的2极式评价电池的大概结构的俯视图，3是电池外壁，4是纤维正极，5是纤维负极，6a是多微孔膜隔离层，7表示电解液。各纤维正极4连接于正极端子(未图示)，各纤维负极5连接于负极端子(未图示)；
《实施例24》
将实施例9得到的纤维正极与实施例12得到的纤维负极分别含浸于分散有SiO2微粉(直径30nm以下的微粉)的聚乙烯溶液中，然后进行烘干。其后，将纤维正极与纤维负极在90℃的30重量%LiOH水溶液中浸渍3小时，在纤维正极上和纤维负极上分别形成聚乙烯多孔膜的隔离层。其后，对纤维负极，预先添加不可逆容量的Li。将这样得到的纤维正极与隔离层的叠层体和纤维负极与隔离层的叠层体加以组合，电解液采用将EC（碳酸次乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）以1：1的体积比混合的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6的溶液，制作2极式评价电池，进行充放电试验。图33是实施例24的2极式评价电池的概略结构图，3是电池外壁，4是纤维正极，5是纤维负极，6b是隔离层，7表示电解液。各纤维正极4连接于正极端子(未图示)，各纤维负极5连接于负极端子(未图示)；
“充放电试验结果(实施例23、24)”
作为对实施例23、24进行充放电试验的结果，高效率放电时的容量与中间放电电压示于下述表8。试验用截止电压控制，充电以相当于0.2C的电流进行，放电以相当于0.5C~300C的电流进行。在这里，以Li插入Sn极的反应为充电，放出Li的反应为放电。
表8
放电率（C） 实施例23放电量（mAh/g） 实施例23中间电压（V） 实施例24放电量（mAh/g） 实施例24 中间电压（V）
0.5C 145  约3.6  145 约3.6 
1C 126 约3.2  139 约3.25 
2C 112 约3.1  130 约3.2 
5C 105 约3.0  121 约3.15 
10C 91 约2.8  110 约3.1 
20C 80 约2.6  104 约3.0 
50C 75 约2.1  98 约2.95 
100C 55 约1.6  78  约2.6 
200C 42 约1.3   65 约1.9 
300C 27 约1.0   41 约1.3 
根据表8可知，通过将纤维正极与纤维负极加以组合，能够大幅度提高高效率放电特性。与以金属Li为对极的半电池试验(例如图12所示的试验例2的实施例6)相比，在0.5C~200C的放电量增大。特别是在实施例24，100C~300C的超急速放电特性比实施例23进一步提高。在实施例23中，电极与电解液的接触面积增大，因此能够提高放电特性，但是在实施例24中，由于将隔离层形成于电极外周，电解液与隔离层的接触面积也增大了。而且认为由于电极间距离减少，因此内部电阻降低，能够提高高效率放电特性。
而且，根据充放电循环寿命试验的结果可知，在充放电循环的初期，在实施例23和24中观察到与实施例9相同程度的放电量。经500次充放电循环后该放电量也几乎不降低，通过将纤维正极与纤维负极加以组合，能够大幅度提高充放电循环寿命特性；
〈参考发明例〉
作为参考发明例，下面说明对于提供适于作为锂二次电池的正极的，以添加锂的过渡金属氧化物为主活性物质的正极及其制造方法，特别是提供能够抑制催化剂颗粒的活性面积的下降，长期耐用性优异，能够以高电流密度进行充放电的添加锂的过渡金属氧化物正极的廉价批量生产方法，本发明的发明人锐意研究的结果，即在集电体上形成过渡金属氧化物皮膜后，对其在氧化剂或还原剂存在的条件下，在包含锂离子的水溶液中以100~400℃的温度进行水热处理，以此成功得到以添加锂的过渡金属氧化物为主体活性物质的锂二次电池用正极的情况，在下面进行说明。
也就是说，作为参考例的发明，提供下述正极、其制造方法、以及非水溶性二次电池。
锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，具备
(X)在集电体上形成过渡金属氧化物皮膜的工序、
(Y)对形成过渡金属氧化物皮膜的集电体，在存在氧化剂或还原剂的条件下，在含有锂离子的水溶液中以100~400℃的温度进行水热处理，在集电体上得到添加锂的过渡金属氧化物皮膜的工序。
工序(X)最好是利用电解析出法，在集电体上形成过渡金属氧化物皮膜的工序。
工序(X)最好是在集电体上涂布形成分散过渡金属氧化物粉末与增黏材料或粘接剂的浆液，其后在惰性气氛中用500~1000℃的温度进行高温处理，将增黏材料或粘接剂去除或使其碳化的工序。
工序(X)最好是在集电体上涂布形成分散过渡金属粉末与增黏材料或粘接剂的浆液，其后在氧化气氛下以500~1000℃的温度进行高温处理，将增黏材料或粘接剂去除或使其碳化的工序。
工序(X)最好是利用物理薄膜形成法在集电体上形成过渡金属皮膜，其后在氧化气氛下以500~1000℃的温度进行高温氧化处理的工序。
工序(X)最好是利用气溶胶沉积法在集电体上形成过渡金属皮膜，其后在氧化气氛中以500~1000℃的温度进行高温氧化处理的工序。
工序(X)最好是利用电镀法在集电体上形成过渡金属皮膜，其后在氧化气氛中以500~1000℃的温度进行高温氧化处理的工序。
最好是集电体为金属多孔体。
最好是过渡金属氧化物用式(3):MaOb表示
(式(3)中，M为从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni这一群中选出的至少一种过渡金属，1≦a≦3、1≦b≦5)，
添加锂的过渡金属氧化物用式(4):LidMeOc表示
(式(4)中、2≦c≦5、0<d≦2、1≦e≦5，M与式(3)相同)。
最好是过渡金属氧化物为Mn3O4，
添加锂的过渡金属氧化物用式(4-1):Lid1Mne1Oc1
表示(式(4-1)中、Mn的价数在3~4价的范围内，2≦c1≦4、0<d1≦2、1≦e1≦2)。
最好是过渡金属氧化物用式(3-2):(Mn1-xAx)3O4表示
(式(3-2)中，A为从Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、In、Sn和稀土元素这一群中选出的至少一种元素，0.05≦x≦0.25)，
添加锂的过渡金属氧化物用式(4-2):Lid2(Mn1-yAy)e2Oc2表示
(式(4-2)中，Mn的价数在3~4价范围内，2≦c2≦4、0<d2≦2、1≦e2≦2、0.05≦y≦0.25，A与式(3-2)相同)。
最好是正极利用上述任一种制造方法制造。
最好是锂二次电池用正极为添加锂的过渡金属氧化物在集电体表面的垂直方向上形成薄片状的多孔性电极。
最好是薄片状的添加锂的过渡金属氧化物，其厚度为5~500nm，宽度为0.1~10μm，长度为0.1~10μm。
锂二次电池最好是具备上述任意一种锂二次电池用正极、电解质、以及负极。
作为参考例的发明的正极的制造方法，其特征在于，具备
(X)在集电体上形成过渡金属氧化物皮膜的工序、以及
(Y)对形成过渡金属氧化物皮膜的集电体，在氧化剂或还原剂存在的条件下，在包含锂离子的水溶液中用100~400℃的温度进行水热处理，在集电体上得到添加锂的过渡金属氧化物皮膜的工序。
在工序(X)中，在集电体上形成过渡金属氧化物皮膜。
集电体可以是板状、箔状等形状的二维结构的集电体，但最好是网状、发泡金属、扩展状等三维结构的集电体。
作为集电体，只要是Al、Ti、Cr、Zr、Hf、Ta和W中选择出的金属、这些金属构成的合金、不锈钢等即可，但从性价比考虑，最好是Al或不锈钢。
作为过渡金属氧化物，只要是能够在上述集电体上形成皮膜的即可，没有特别限制，例如可以是TiO、Ti2O3、TiO2、V2O3、V2O5、CrO、Cr2O3、CrO2、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、CoO2、NiO、Ni3O4、Ni2O3、NiO2、Cu2O、CuO、ZnO等。
作为在集电体上形成过渡金属氧化物皮膜的方法，没有特别限定，有例如浆液法、物理薄膜形成法、气溶胶沉积法、电镀法、电解析出法等。下面对这些形成方法进行说明。
所谓浆液法，是将例如使过渡金属氧化物颗粒以及有机物分散于溶剂中得到的浆液涂布于集电体上，然后使溶剂气化形成电极的方法。
作为有机物，只要是有使集电体与过渡金属氧化物颗粒粘结的能力，在溶剂中溶解会产生黏性的有机物即可，没有特别限制，可以使用已有的增黏材料、粘接剂等。具体地说，可以使用例如苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体;SEBS)、羟基甲基纤维素(カルボキシメチルセルロース;CMC)、聚偏氟乙烯(ポリフッ化ビニリデン;PVdF)、酰亚胺(イミド)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、柠檬酸、蔗糖、酚醛树脂等。
这些有机物的添加量最好是相对于作为活性物质的过渡金属氧化物在5~15质量%的范围内。添加量在这个范围内，能够在水热合成时抑制过渡金属氧化物颗粒从集电体上脱落，抑制电极电阻的上升，提高电极容量。
作为溶剂，只要是能够使上述有机物(增黏材料、粘接剂等)溶解或分散的溶剂，没有特别限制，例如可以是水、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
作为使溶剂气化的方法，没有特别限定，可以采用例如加热处理、减压处理等方法。
还有，导电助剂可以添加也可以不添加，但是在想要形成厚度大的活性物质层的情况下，为了有防止导电性劣化的效果，相对于活性物质添加2~10质量%左右的导电助剂即可。
但是，只使溶剂气化的情况下，电极内残留增黏材料、粘接剂等，因此导电性劣化。因此在涂布上述浆液后，通过在惰性气氛中进行高温处理，去除电极内的增黏材料、粘接剂等或使其碳化，可以大大提高导电性。
这时的高温处理温度，从能够充分去除增黏材料、粘接剂等或使其碳化，装置不大型化，性价比好，集电体不劣化这些方面考虑，最好是500~1000℃。又，高温处理时间从充分去除增黏材料、粘接剂等或使其碳化、优异的性价比考虑，最好是5~50小时左右。
溶剂的气化和增黏材料、粘接剂等的去除、碳化可以同时实施，也可以分别实施。还有，在涂布浆液后进行上述高温处理，则能够去除增黏材料、粘接剂等或使其碳化，同时能够使溶剂气化。
还有，将过渡金属与有机物分散于溶剂中得到的浆液涂布在集电体上，即使是对其进行高温氧化处理，也能够在集电体上形成过渡金属氧化物皮膜。在这里，所谓高温氧化处理，是在例如氧化气氛中升温到500~1000℃的处理等。还有，所谓氧化气氛，是指例如存在空气、氧气等的气氛。
另一方面，作为物理薄膜形成法，有例如蒸镀法、溅射法等方法。如果采用其中的溅射法，则能够形成高密度的过渡金属氧化物膜。但是，过渡金属氧化物导电性差，用溅射法在集电体上叠层过渡金属氧化物效率低。即使是蒸镀法，也因为氧化物本身的蒸镀费时间而不利于批量生产。因此，在采用物理薄膜制造方法时，首先将过渡金属叠层，对其进行高温氧化处理，形成过渡金属氧化物膜。
这时的所谓高温氧化处理，可以与浆液法的高温氧化处理相同，具体地说，有例如在氧化气氛下升温到500~1000℃等方法。
另一方面，所谓气溶胶沉积法，是将存在于正压气氛中的过渡金属氧化物粉末一下子喷射于在负压气氛中存在的集电体上形成薄膜的方法。但是，过渡金属氧化物几乎没有延展性，即使是用高压向集电体上喷射，也不容易形成过渡金属氧化物层。因此，首先在集电体上叠层过渡金属，通过对其进行高温氧化处理，能够形成过渡金属氧化物膜。还有，所谓正压气氛，是指例如比周围压力高的状态，所谓负压气氛，是指例如比周围压力低的状态。这时成膜室与气溶胶室之间的压力差只要20kPa以上即可。而这时的所谓高温氧化处理，可以与浆液法的高温氧化处理相同，具体地说，可以采用例如在氧化气氛下升温到500~1000℃的处理等。
这时气溶胶沉积法中采用的过渡金属颗粒的直径，初级颗粒的直径为50nm~500nm，次级的凝聚物的平均颗粒直径(平均次级颗粒直径)以5μm~30μm(更理想的是5μm~10μm)为宜。通过使平均次级颗粒直径在该范围内，可以使颗粒不容易凝集，能够提高其与集电体的紧贴性能。这样的粉末的制造方法，可以采用例如机械溶合（メカニカルアロイング）法等方法。
所谓电镀法，是在集电体上利用电化学方法形成金属膜的方法。但是，电镀法不能够直接在集电体上叠层过渡金属氧化物，因此有必要首先在集电体上镀过渡金属，然后利用热处理等高温氧化处理使过渡金属氧化。这时的所谓高温氧化处理，可以与浆液法中的高温氧化处理一样，具体地说，有在氧化气氛下升温到500~1000℃等处理方法。
电镀法的添加没有特别限定，也与电镀的金属有关，电镀的过渡金属的盐调整到0.05~1摩尔/升的范围内，以1mA/cm2~0.1A/cm2的电流密度进行电镀，将过渡金属电镀于集电体。
所谓电解析出法，是在金属电极与电解质之间的界面上使其发生电化学反应，使金属或金属化合物析出的方法。该电解析出法能够直接在集电体上形成过渡金属氧化物。
电解析出法的条件没有特别限定，与要析出的金属有关，可以将要析出的金属盐调整到0.05~1摩尔/升的范围内，以1mA/cm2~0.1A/cm2的电流密度进行。
还有，集电体采用金属多孔体(网状、发泡状、三维延展等)的情况下，利用上述皮膜形成方法中的浆液法、物理薄膜形成法、以及气溶胶沉积法，难以在集电体上均匀覆盖过渡金属氧化物。因此电镀法、电解析出法等是合适的。如果采用电镀法、电解析出法等，只要集电体接触电镀液或电解析出液，就能够在集电体表面上形成过渡金属氧化物皮膜，而且紧贴性能好，能够提高皮膜表面的平滑度，而且容易得到大面积的均匀的叠层，而且价格低廉。特别是采用电解析出法的情况下，能够直接在集电体上形成过渡金属氧化物，因此可以说是最理想的方法。
过渡金属氧化物层的叠层量最好是1~30mg/cm2。叠层量在这一范围内，电池能够得到所需要的容量，而且不容易发生过渡金属层与集电体直接的层间剥离。
过渡金属氧化物层的平均厚度没有限定，通常为0.5μm~30μm左右，最好是1μm~10μm左右。
在接着的工序(Y)中，对形成过渡金属氧化物皮膜的集电体，在氧化剂或还原剂存在的条件下，在含有锂离子的水溶液中以100~400℃的温度进行水热处理，在集电体上得到添加锂的过渡金属氧化物皮膜。
例如在集电体上，形成用式(3):MaOb
(式(3)中，M是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni这一群中选出的至少一种过渡金属，1≦a≦3、1≦b≦5)表示的过渡金属氧化物皮膜后，在氧化剂或还原剂存在的条件下，在含有锂离子的水溶液中对其进行水热处理，因此，集电体上形成的过渡金属氧化物发生锂变性，成为式(4):LidMeOc (式(4)中，2≦c≦5、0<d≦2、1≦e≦5，M与式(3)相同)表示的添加锂的过渡金属氧化物。
具体地说，过渡金属氧化物使用Mn3O4的情况下，最终形成的添加锂的过渡金属氧化物为式(4-1):Lid1Mne1Oc1
(式(4-1)中，Mn的价数在3~4价的范围内，2≦c1≦4、0<d1≦2、1≦e1≦2)所表示的氧化物。
还有，在式(3)中，过渡金属M的原子数a、氧O的原子数b、过渡金属M的价数α之间存在a×α=b×2的关系，在式(4)中，锂Li的原子数d、过渡金属M的原子数e、氧O的原子数c以及过渡金属M的价数β之间存在d×1+e×β=c×2的关系。而且在式(4-1)中也相同，锂Li的原子数d1、锰Mn的原子数e1、酸素O的原子数c1以及锰Mn的价数β1之间，存在d1×1+e1×β1=c1×2的关系。这样，各元素的原子数根据各自的价数适当规定。
但是，将Li1+xMn2O4、LixMn2O4等锂与锰的氧化物用作正极活性物质的锂二次电池，一旦使温度上升，Mn就溶出，因此容量严重劣化。
在这里，为了抑制锰的溶出，将锰的一部分用Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、In、Sn、稀土元素等置换的材料是理想的，用Cr、Co、Ni、Al等置换的材料则更理想。
具体地说，在集电体上形成用式(3-2):(Mn1-xAx)3O4
(式(3-2)中，A为Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、In、Sn以及稀土元素这一群中选出的至少一种元素，0.05≦x≦0.25)表示的过渡金属氧化物皮膜，
其后通过添加锂，形成由式(4-2):Lid2(Mn1-yAy)e2Oc2
(式(4-2)中，Mn的价数在3~4价范围内，2≦c2≦4、0<d2≦2、1≦e2≦2、0.05≦y≦0.25，A与式(3-2)相同)表示的添加锂的过渡金属氧化物皮膜。
在这里，也与上面所述相同，在式(4-2)中，锂Li的原子数d2、(Mn1-yAy)的原子数e2、氧O的原子数c2以及过渡金属M的价数β2之间存在d2×1+e2×β2=c2×2的关系。
还有，覆盖过渡金属氧化物时，覆盖两种以上的金属氧化物、例如镍的氧化物以及锰的氧化物后，在氧化剂或还原剂存在的条件下，在含锂离子的水溶液中进行水热处理，也能够得到以镍-锰酸锂为活性物质的正极。
氧化剂只要具有氧化能力即可，可以采用例如氧、氯、溴、氯酸盐、次亚氯酸盐、双氧水等，最好是次亚氯酸钠、双氧水。
还原剂只要具有还原能力即可，例如可以采用氢、甲醛、抗坏血酸钠等，最好是异抗坏血酸钠。
又，氧化剂或还原剂也可以是适当的气体。也就是说，在氧化剂或还原剂存在的条件下，利用接触气体的方法也能够实现。所谓接触气体的方法，可以通过将气体吹入锂离子溶液中实施。这时吹入的气体，除了空气外，可以采用将惰性气体混合于空气中加以稀释的空气、氧化气体(O2、O3、N2O等)或还原气体(H2、H2S、SO2、HCHO等)等。还有，在大气中实施本发明时，空气中的氧起着氧化剂的作用，因此最好是在惰性气体中进行。
在工序(Y)中，锂离子的量、氧化剂或还原剂的量因涉及的过渡金属氧化物的氧化形态、量等而变化。也就是说，对原材料变成目的物所需要的锂离子的量、氧化当量或还原当量进行估计即可。
由上述MaOb制造LidMeOc的情况下，以过渡金属氧化物MaOb为1当量的情况下，只要使用β－α氧化当量以上的氧化剂即可。但是在β－α为负实数值的情况下，使用α－β还原当量的还原剂。
假定为理想反应的情况下的氧化剂或还原剂的使用量具体例示如下。
以原材料Mn3O4(Mn的价数α为2.6+)为1当量的情况下，如果是0.4氧化当量以上，就成为LiMnO2(Mn的价数β为3+)，如果是0.9氧化当量以上，就成为LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)。
以原材料MnO(Mn的价数为2+)作为1当量的情况下，如果是1氧化当量以上，就成为LiMnO2(Mn的价数为3+)，如果是1.5氧化当量以上，就成为LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)。
以原材料MnO2(Mn的价数为4+)作为1当量的情况下，如果是0.5还原当量以上，则成为LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)，如果是1还原当量以上，则成为LiMnO2(Mn的价数为3+)。
以原材料NiO(Ni的价数为2+)作为1当量的情况下，如果是1氧化当量以上，则成为LiNiO2(Ni的价数为3+)。
以原材料V2O5(V的价数为5+)作为1当量的情况下，如果是0.5还原当量以上，则成为LiV2O5(V的价数为4.5+)，如果是1还原当量以上，则成为Li2V2O5(V的价数为4+)，如果是2还原当量以上，则成为Li4V2O5(V的价数为3+)。
以原材料V2O3(V的价数为3+)作为1当量的情况下，如果是1氧化当量以上，则成为Li2V2O5(V的价数为4+)。
但是，实际上理想的反应很难得到，最好是相对于理论当量加入1～6倍的氧化剂或还原剂，相对于理论当量，更理想的加入氧化剂或还原剂的范围是1~3倍。
在进行工序(Y)的水热处理时，包含氧化剂或还原剂的包含锂离子的水溶液处于碱性条件的情况下，可以就这样加热，但是在酸性条件下，特别是pH值(氢离子浓度指数)小的情况下，则可以添加例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性的氢氧化物;氨气、氨水等氨化合物;碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵等碱性碳酸盐化合物等，使pH值上升后进行加热。
水热处理中使用的含有锂离子的水溶液，只要是用水溶解水溶性的锂化合物得到的溶液即可，具体地说，可以使用氯化锂水溶液、硝酸锂水溶液、氢氧化锂水溶液等。这些水溶性锂化合物，可以一种单独使用，也可以两种或两种以上混合使用，也可以使用无水化合物和水合物。
水溶性锂化合物的使用量，相对于对象过渡金属氧化物中的过渡金属的摩尔数，作为锂元素的摩尔比，只要相对于目的物添加理论量以上的锂即可，以相对于理论量加入1~5倍的锂为宜，更理想的是范围是理论量的1~3倍。水溶性锂化合物的浓度以0.05~10摩尔/升的范围内为宜，更理想的范围是1~6摩尔/升。
水热处理的温度以100~400℃为宜，更理想的范围是100~200℃。即使水热处理的温度未满100℃，反应也能够进行，但是反应速度慢，因此最好是100℃以上。而在超过400℃的温度下，装置也变大，性价比变差。
还有，水热处理最好是在氧化剂或还原剂存在的条件下，将形成过渡金属氧化物皮膜的集电体放入含有锂离子的水溶液中，用耐压、耐腐蚀的容器密闭，在饱和水蒸气压力中或加压条件下进行。
作为耐压、耐腐蚀的容器的理想的材料，有例如耐盐酸镍基合金、铬镍铁合金、不锈钢等合金材料，耐盐酸镍基合金、铬镍铁合金等更理想。
水热处理的圧力只要是0.05~40MPa即可。采用这一范围，能够在过渡金属中充分添加锂，不需要大型的耐压、耐腐蚀容器，经济上是理想的。从这样的考虑出发，水热处理的圧力在0.1~10MPa范围内更理想。
水热处理的时间，因水热处理的温度而不同，如果温度在100~200℃范围内，则5小时以上即可，如果温度在200~400℃范围内，则3小时以上即可。还有，最好是采用能够使得集电体上附着的活性物质不脱落的适当的时间，具体地说，以5~50小时的范围为宜，10~30小时的范围内则更理想。
这样做，能够得到在集电体上形成添加锂的过渡金属氧化物的皮膜的正极。还有，在80~150℃左右的温度对该正极进行减压烘干去除水分，则能够作为更好的正极使用。
这样得到的本发明的正极，在集电体上直接形成活性物质层。因此完全不需要在以往的方法中需要的使活性物质电极化的工序。也就是说，能够在制造活性物质的同时制造正极。
又，本发明的添加锂的过渡金属氧化物，具有在集电体表面的垂直方向上形成的薄片形状，其具有厚度为5~500nm，宽度为0.1~10μm，长度为0.1~10μm的特征。还有，在本发明中所谓薄片状是指与长度相比厚度较小的薄片状。
又包括它们的角、即顶点和边有部分缺陷或倒角的形状。还有，各颗粒的形状不必完全相同，也可以包含一部分不定形的颗粒。其概念图如图1所示。
在这里，所谓在垂直方向上形成，如对图1的上述说明所述。
这样，本发明的正极，将薄片状的正极活性物质材料凝集形成集合体，在集电体表面的垂直方向上附着该集合体，因此形成多孔的正极活性物质层。因此电极表面积极大，而且形成具有电解液容易浸透的结构，能够缓和活性物质体积的膨胀、收缩产生的应力的超立体结构，因此是寿命长而且电极特性优异的正极。
使用本发明的正极得到的锂二次电池的负极没有特别限制，可以采用石墨等碳素系材料;Cu3Sn等合金系材料;SnO、SiO等氧化物材料;LiN等氮化物材料等公知的材料。
使用本发明的正极得到的锂二次电池，由于必须含有锂离子，其电解质盐适于使用锂盐。该锂盐没有特别限制，具体地说，可以采用例如六氟磷酸锂、过氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸酰亚胺锂等，可以采用它们中的一种或两种、或两种以上。上述锂盐由于电阴度高，容易离子化，充放电循环特性优异，能够提高二次电池的充放电容量。
又，作为上述电解质的溶剂，可以举出例如碳酸丙烯酯、碳酸次乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯等，可以采用这些中的一种、两种、或两种以上。其中也以碳酸丙烯酯单体、碳酸次乙酯与碳酸二乙酯的混合物或γ-丁内酯单体为宜。还有，上述碳酸次乙酯与碳酸二乙酯的混合物的混合比可以分别在10%以上90%以下的范围内任意调整。如果采用上述结构的锂二次电池，则能够作为高容量而且充放电循环寿命良好的二次电池起作用。
如果采用参考例的发明，则能够得到如下所述的效果。
也就是说，如果采用参考例的发明，则能够制造在集电体上直接形成活性物质层的正极，因此不需要以往那样的制造活性物质，然后将其电极化的工序。也就是说，能够在制造活性物质的同时制造正极。
因此，对在参考例的发明中得到的正极，基本上不需要添加导电助剂和粘接材料、使活性物质浆液化、压延工序等。
因此，如果采用参考例的发明，则性能价格比低，容易实现批量生产。而且本发明的正极活性物质加入锂元素，因此不必预先添加锂。也就是说，能够提高制造工序和电池的安全性。
又，如果采用参考例的发明，则添加锂的过渡金属氧化物是在集电体的垂直方向上形成的薄片状物体，因此形成多孔的正极活性物质层，其寿命长而且电极特性优异。
使用这样的正极的锂二次电池，具有高电流密度和能量密度，充放电循环特性也优异。
下面对参考例的发明进行详细叙述：
〈参考制造例1〉:(电解析出法)Mn3O4/铝箔
首先，电析液采用Mn(NO3)2水溶液(0.25摩尔/升)，工作电极采用铝箔，对极采用白金箔。电解析出条件是，以恒电流密度50mA/cm2进行30分钟的的电解析出。其后对电极进行水洗，在空气气氛下用100℃的温度进行24小时以上烘干，得到铝箔上覆盖Mn3O4的电极。还有，仅覆盖Mn3O4不能够作为正极起作用；
〈参考制造例2〉:(浆液法)Mn3O4/铝箔
称量90重量%的Mn3O4粉末，10重量%的CMC（羧甲基纤维素；カルボキシメチルセルロース），将其加水混合，制作浆液。将所制作的浆液涂布在铝箔上，接着在600℃的温度下对CMC进行24小时的碳化处理，得到铝箔上覆盖Mn3O4的电极。还有，仅覆盖Mn3O4是不能够作为正极起作用的；
〈参考制造例3〉:(气溶胶法)Mn3O4/铝箔
气溶胶沉积靶采用Mn粉末(平均颗粒直径10μm)，在铝箔上形成Mn薄膜，对其在空气气氛下用700℃的温度进行24小时的高温氧化处理，得到铝箔上覆盖Mn3O4的电极。还有，仅覆盖Mn3O4是不能够作为正极起作用的；
〈参考制造例4〉:(电解析出法)Mn3O4+NiO/铝箔
利用电解析出法覆盖Mn3O4以及NiO，为此电析液使用Mn(NO3)2水溶液(0.25摩尔/升)以及Ni(NO3)2水溶液(0.01摩尔/升)的混合物。工作电极采用铝箔，对极采用白金箔。用恒电流密度50mA/cm2进行30分钟的电解析出。其后，对电极进行水洗，在空气气氛中用100℃的温度进行24小时以上的烘干，得到铝箔上覆盖Mn3O4以及NiO的电极。还有，仅覆盖Mn3O4以及NiO是不能够作为正极起作用的；
〈参考制造例5〉:(电解析出法)NiO/铝箔
首先，电析液采用Ni(NO3)2水溶液(0.25摩尔/升)，工作电极采用铝箔，对极采用白金箔。电解析出条件是，以恒电流密度50mA/cm2进行30分钟电解析出。其后对电极进行水洗，在空气气氛中，用120℃的温度进行24小时以上的烘干，得到铝箔上覆盖NiO的电极。还有，仅覆盖NiO是不能够作为正极起作用的；
〈参考制造例6〉:(气溶胶法)MnO2/铝箔
MnO2粉末的平均颗粒直径为100μm，平均次级颗粒直径为5μm，利用成膜室与气溶胶室之间的压力差为40kPa的条件，得到铝箔上覆盖MnO2的电极。还有，仅覆盖MnO2是不能够作为正极起作用的；
〈参考制造例7〉:(电镀法)NiO/铝箔
首先，电析液采用硫酸镍水溶液(0.25摩尔/升)，工作电极采用铝箔，对极采用白金箔。电镀是在恒电流密度50mA/cm2的条件下进行30分钟的电解析出。其后对电极进行水洗，在氧气气氛条件下用650℃的温度进行24小时以上的氧化处理，得到铝箔上覆盖NiO的电极。还有，仅覆盖NiO是不能够作为正极起作用的；
〈参考例1〉:(电解析出法)LiMnO2+Mn(OH)2/铝箔
在参考制造例1中，以集电体上形成的Mn3O4作为1当量，将参考制造例1的电极浸渍于添加1氧化当量的双氧水的氢氧化锂水溶液(3摩尔/升)中，在120℃的温度下进行20小时的水热处理。其后对电极进行水洗，然后用100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到参考例1的正极；
〈参考例2〉:(电解析出法)LiMnO2+Mn(OH)2/镀铬的发泡镍
除了集电体不采用铝箔，而采用镀铬的发泡镍外，与参考例1一样，制造参考例2的正极；
〈参考例3〉:(电解析出法)LiMn2O4/铝箔
以参考制造例1中集电体上形成的Mn3O4为1当量，将参考制造例1的电极浸渍于添加2.5氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(3摩尔/升)中，在120℃的温度进行20小时的水热处理。其后对电极进行水洗，然后用100℃温度进行24小时以上的减压烘干，得到参考例3的正极；
〈参考例4〉:(电解析出法)LiMn2O4/铝网
除了集电体不采用铝箔而采用铝网外，与参考例3一样，制造参考例4的正极；
〈参考例5〉:(电解析出法)LiMn2O4/镀铬的发泡镍
除了集电体不采用铝箔而采用镀铬的发泡镍外，与参考例3一样，制造参考例5的正极；
〈参考例6〉:(电解析出法)Li2Mn2O4/镀铬的发泡镍
在参考例5中，正极活性物质是LixMn2O4，在作为4V区域的0<x≦1的范围(理论容量148mAh/g)进行充放电，使得活性物质变成LiMn2O4。在参考例6中，在作为3V区域的0<x≦2的范围(理论容量285mAh/g)进行充放电，使活性物质变成Li2Mn2O4，制造参考例6的正极；
〈参考例7〉:(浆液法)LiMn2O4/铝箔
除了不采用参考制造例1的电极，而采用参考制造例2的电极外，与参考例3一样，制造参考例7的正极；
〈参考例8〉:(气溶胶法)LiMn2O4/铝箔
除了不采用参考制造例1的电极，而采用参考制造例3的电极外，与参考例3一样制造参考例8的正极；
〈参考例9〉:(电解析出法)LiMn1.85Ni0.15O4/铝箔
以在参考制造例4中集电体上形成的Mn3O4以及NiO合計作为1当量，将参考制造例4的电极浸渍于添加2氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(3摩尔/升)中，在120℃的温度下进行20小时的水热处理。其后对电极进行水洗，用100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到参考例9的正极；
〈参考例10〉:(电解析出法)LiNiO2+Ni(OH)2/铝箔
以参考制造例5中集电体上形成的NiO为1当量，将参考制造例5的电极浸渍于添加1氧化当量的双氧水的氢氧化锂水溶液(3摩尔/升)中，用120℃的温度进行20小时的水热处理。其后对电极进行水洗，用100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到参考例10的正极；
〈参考例11〉:(电解析出法)LiNiO2/铝箔
以在参考制造例5中集电体上形成的NiO为1当量，将参考制造例5的电极浸渍于添加2氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(3摩尔/升)中，在120℃、20小时的条件下进行水热处理。其后对电极进行水洗，然后在100℃温度下进行24小时以上的减压烘干，得到参考例11的正极；
〈参考例12〉:(电解析出法)LiNiO2/铝网
除了集电体不采用铝箔，而采用铝网外，与参考例11一样，制造参考例12的正极；
〈参考例13〉:(电解析出法)LiNiO2/镀铬处理过的发泡镍
除了集电体不采用铝箔，而采用镀铬处理过的发泡镍外，与参考例10一样，制造参考例13的正极；
〈参考例14〉:(气溶胶法)利用还原剂得到的LiMn4O2/铝箔
以参考制造例6中集电体上形成的MnO2为1当量，将参考制造例6的电极浸渍于添加0.6还原当量的异抗坏血酸钠的氢氧化锂水溶液(3摩尔/升)中，在120℃、20小时的条件下进行水热处理。其后对电极进行水洗，以在100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到参考例14的正极；
〈参考例15〉:(气溶胶) 利用还原剂得到的LiMnO2/铝箔
除了添加的不是0.6还原当量的异抗坏血酸钠，而是4还原当量的异抗坏血酸钠外，与参考例14一样，得到参考例15的正极；
〈参考例16〉:(电镀法)LiNiO2+Ni(OH)2/铝箔
以参考制造例7中集电体上形成的NiO为1当量，将参考制造例7的电极浸渍于添加1氧化当量的次亚氯酸钠的氢氧化锂水溶液(3摩尔/升)中，在120℃、20小时的条件下进行水热处理。其后对电极进行水洗，以100℃的温度进行24小时以上的减压烘干，得到参考例16的正极。
还有，参考例1~16中的水溶性锂化合物，作为相对于过渡金属的摩尔数的锂元素摩尔比，调整为2.5以上；
〈参考试验例1〉:对正极的观察
“X射线衍射”
图28示出了参考例1、3和10的X射线衍射图。还将参考例1中未施加水热处理的情况作为比较参考例1，参考例5中未施加水热处理的情况作为比较参考例5，一起示于该图28。
从其结果可知，未实施水热处理的比较参考例1显示出Mn3O4的衍射峰。但是，在添加1氧化当量的双氧水的锂离子水溶液中进行水热处理的参考例1中，显示出不同于比较参考例1的衍射峰。用JCPDS进行检索时，可知是LiMnO2和Mn(OH)2的衍射峰。
另一方面，在添加2.5氧化当量的次亚氯酸钠的锂离子水溶液中，进行水热处理的参考例3显示出与比较参考例1和参考例1都不同的衍射峰。这也同样用JCPDS进行检索时，可知是LiMn2O4的衍射峰。从上面所述可知，根据添加的氧化当量，活性物质可以选择LiMnO2或LiMn2O4。
未实施水热处理的比较参考例5显示出NiO的衍射峰。在添加1氧化当量的双氧水的锂离子水溶液中进行水热处理的参考例10，显示出与比较参考例5不同的衍射峰，已知该衍射峰是LiNiO2以及Ni(OH)2的衍射峰。另一方面，在添加2氧化当量的次亚氯酸钠的锂离子水溶液中进行水热处理的参考例11，没有发现在参考例10存在的Ni(OH)2的衍射峰，已经确认只是LiNiO2的衍射峰；
“扫描电子显微镜(SEM)”
图29是参考例1的正极的氧化物皮膜一侧表面的SEM照片。从图29可知，集电体上附着多孔物质，形成一层。该层是具有薄片状的活性物质颗粒在集电体表面的垂直方向上形成的。而且这种薄片状颗粒相互重叠，以其重叠的地方为起点，从该处开始再形成新的薄片状颗粒。因此被认为是通过形成薄片状颗粒凝集的集合体，形成多孔的活性物质层。根据放大观察可知，厚度约100nm、宽度约1.5μm、长度约2μm的薄片状颗粒凝集，将电极加以覆盖。从前面的表示X射线衍射图测定结果的图28可知，参考例1的活性物质层以锰酸锂为主成分。也就是说，图29所示的多孔层是LiMnO2。
图30是参考例3的SEM照片。从图30可知，在集电体上附着多孔物质，形成一层。从前面的表示X射线衍射图测定结果的图28可知，参考例3的活性物质层由尖晶石型锰酸锂构成。因此图30所示的多孔层可以说是LiMn2O4。可以观察到，与参考例1相同，这些物质还是在集电体表面的垂直方向上生长，带有薄片状形状。而且该薄片状颗粒相互重叠，以该相互重叠的地方为起点，从该处起再形成新的薄片状颗粒，因此形成薄片状颗粒凝集的集合体，形成多孔活性物质层。对其放大观察发现，厚度约100nm、宽度约2μm、长度约2μm的薄片状颗粒凝集，覆盖着整个电极；
〈参考试验例2〉:电池试验
以参考例1~16的各试样为试验电极，以金属锂箔作为对极使用，电解液采用EC（碳酸次乙酯）与DMC（碳酸二甲酯）以体积比1:1混合的溶剂以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6的溶液，制作2极式评价电池，进行充放电试验。试验以截止电压控制，以相当于0.3C的充放电电流进行。
参考例1~16的电池试验结果示于下面的表9。
表9
  第1充放电循环 第20充放电循环 平均放电电压
参考例1 180mAh/g 166mAh/g 3V
参考例2 209mAh/g 199mAh/g 3V
参考例3 104mAh/g 89mAh/g 4V
参考例4 104mAh/g 93mAh/g 4V
参考例5 104mAh/g 99mAh/g 4V
参考例6 181mAh/g 178mAh/g 3.5V
参考例7 98mAh/g 88mAh/g 4V
参考例8 103mAh/g 93mAh/g 4V
参考例9 103mAh/g 98mAh/g 3.5V
参考例10 189mAh/g 186mAh/g 3.5V
参考例11 198mAh/g 195mAh/g 3.5V
参考例12 201mAh/g 198mAh/g 3.5V
参考例13 204mAh/g 199mAh/g 3.5V
参考例14 98mAh/g 85mAh/g 4V
参考例15 150mAh/g 134mAh/g 3V
参考例16 158mAh/g 154mAh/g 3.5V
从上面的表9可知，能够高效率发挥的集电体，以铝箔<铝网<镀铬处理过的发泡镍的顺序，显示出良好的充放电循环寿命特性。
以LiMn2O4为正极活性物质的试样中，正极特性(充放电循环寿命特性)良好的参考例2、参考例5、参考例6、参考例13的初期放电曲线示于图31。
工业应用性
这样，具备以上详细叙述的本发明的锂二次电池用纤维电极的锂二次电池用于携带、移动、预备等目的，特别是作为除了寿命长外还必须具有高输出和高容量特性的电源是优异的。而且，通用的二次电池不能够想象的快速充电、例如300C的电池设计也能够实现，能够成为高容量的电容器等，工业效果极大。
符号说明
1     碳素纤维集电体；
2     过渡金属氧化物；
3     电池外壁；
4     纤维正极；
5     纤维负极；
6a    多微孔膜隔离层；
6b    隔离层；
7     电解液。

Claims (33)

1.一种锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，具备
(a) 在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的工序、以及
(b) 将在所述碳素纤维集电体上形成圆环状的由过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物构成的皮膜的构件，在密闭系统内，在氧化剂或还原剂存在的情况下，在包含锂离子的溶液中用100~250℃的温度进行热处理，在碳素纤维集电体上得到添加锂的过渡金属氧化物皮膜的工序。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，工序(a)是利用电解析出法在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属氧化物皮膜或过渡金属氢氧化物皮膜的工序。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，工序(a)是利用电镀方法在碳素纤维集电体上形成圆环状的过渡金属皮膜，其后在氧化气氛中进行500~1000℃的高温氧化处理，以形成过渡金属氧化物皮膜的工序。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，工序(a)是用使导电助剂共析的方法，使导电助剂分散于电解析出液中，使析出皮膜中含有导电助剂的工序。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，工序(a)是用使导电助剂共析的方法，使导电助剂分散于电镀液中，使析出皮膜中含有导电助剂的工序。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，工序(b)中的密闭系统内的热处理是溶剂热处理。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，在碳素纤维集电体上形成Al皮膜。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，Al皮膜的厚度为0.1~1μm。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，碳素纤维集电体的直径为1~100μm。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，
过渡金属氧化物用式(1):MaOb表示，式(1)中，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni这一群中选出的至少一种过渡金属，1≦a≦3、1≦b≦5，
添加锂的过渡金属氧化物用式(2):LidMeOc表示，式(2)中，2≦c≦5、0<d≦2、1≦e≦5，M与式(1)相同。
11.根据权利要求1～9中的任一项所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，
过渡金属氧化物为Mn3O4，
添加锂的过渡金属氧化物用式(2-1):Lid1Mne1Oc1表示，式(2-1)中，Mn的价数在3~4价的范围内，2≦c1≦4、0<d1≦2、1≦e1≦2。
12.根据权利要求1～9中的任一项所述的锂二次电池用纤维正极的制造方法，其特征在于，过渡金属氧化物用式(1-2):(Mn1-XAX)3O4表示，式(1-2)中，A为Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、以及稀土元素这一群中选出的至少一种元素，其中0.05≦x≦0.25，
添加锂的过渡金属氧化物用式(2-2):Lid2(Mn1-yAy)e2Oc2表示，式(2-2)中，Mn的价数在3~4价的范围内，其中2≦c2≦4、0<d2≦2、1≦e2≦2、0.05≦y≦0.25，A与式(1-2)相同。
13.一种锂二次电池用纤维负极，其特征在于，具有
(c)碳素纤维集电体、
(d)在所述碳素纤维集电体上形成圆环状的Sn氧化物以及MXOy的复合层构成的外侧层、以及
(e)存在于所述碳素纤维集电体与所述外侧层之间的界面上的，由Sn合金构成的具有吸附锂的能力的中间层；
其中(d)的MXOy中，M为Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、以及Bi这一群中选出的至少一种金属原子，x满足0<x<3，氧原子O的数目y满足0≦y≦w，w为以金属原子M与氧原子O的化学结合的化学量论为依据的氧原子O的数目。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，中间层的Sn合金层为包含由Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、及Bi这一群中选出的至少一种金属成分的Sn合金镀层。
15.根据权利要求13或14所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，中间层为CuSn合金层，外侧层为Sn和Cu的氧化物的复合层。
16.根据权利要求13或14所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，中间层为Cu3Sn层，外侧层为SnO2以及Cu2O的复合层。
17.根据权利要求13或14所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，中间层和外侧层的总厚度为1~10μm。
18.根据权利要求13或14所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，碳素纤维的单根纤维的直径为1~100μm。
19.根据权利要求13或14所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，碳素纤维呈100~5000根单根纤维形成一束的状态。
20.根据权利要求13或14所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，碳素纤维呈50~1000根单根纤维捻成一束的状态。
21.根据权利要求13或14所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，中间层以及外侧层具有导电剂和/或粘接剂。
22.根据权利要求21所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，导电剂为碳黑。
23.根据权利要求21所述的锂二次电池用纤维负极，其特征在于，粘接剂为聚四氟乙烯。
24.一种纤维负极与隔离层的叠层体，其特征在于，在权利要求13～20中的任一项所述的外侧层上形成隔离层而得到。
25.一种锂二次电池用纤维负极，其特征在于，充电后具有
(c)碳素纤维集电体、
(f)在所述碳素纤维集电体上形成圆环状的、在Li2O母体中分散Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、及Bi这一群中选择出的至少一种金属以及Li4.4Sn的一层构成的外侧层、以及
(g)存在于所述碳素纤维集电体与所述外侧层之间的界面上的，具有释放锂的能力的中间层。
26.一种锂二次电池用纤维负极，其特征在于，放电后具有
(c)碳素纤维集电体、
(h)在所述碳素纤维集电体上形成圆环状的、在Li2O母体中分散Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、及Bi这一群中选择出的至少一种金属以及Sn或Sn合金的一层构成的外侧层、以及
(i)存在于所述碳素纤维集电体与所述外侧层之间的界面上的，具有吸附锂的能力的中间层。
27.一种锂二次电池用纤维负极的制造方法，其特征在于，利用电镀法在碳素纤维集电体上形成从Fe、Mo、Co、Ni、Cr、Cu、In、Sb、及Bi这一群中选出的至少一种金属的皮膜以及Sn皮膜或Sn合金皮膜后，在含微量氧气的气氛中用350～650℃的温度进行加热处理。
28.根据权利要求27所述的锂二次电池用纤维负极的制造方法，其特征在于，使导电剂和/或粘接剂分散于电镀液中，在碳素纤维集电体上实现导电剂和/或粘接剂共析镀。
29.一种锂二次电池用纤维负极，其特征在于，在用权利要求27或28所述的锂二次电池用纤维负极的制造方法制造的负极中添加锂而得到。
30.一种锂二次电池，其特征在于，具备权利要求13～23、25、26和29中的任一项所述的锂二次电池用纤维负极、电解质、以及正极。
31.一种锂二次电池，其特征在于，具备权利要求24所述的纤维负极与隔离层的叠层体、电解质、以及正极。
32.根据权利要求30所述的锂二次电池，其特征在于，
正极为利用权利要求1-12中的任一项所述的制造方法制造的锂二次电池用纤维正极。
33.根据权利要求31所述的锂二次电池，其特征在于，
正极为利用权利要求1-12中的任一项所述的制造方法制造的锂二次电池用纤维正极。
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