CN114824295B - 一种制备正极材料用于组装杂化锌-空气电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备正极材料用于组装杂化锌‑空气电池的方法，属于锌空气电池制备技术领域。本发明解决了现有锌‑空气电池的效率和稳定性受到过渡金属基化合物高的过电位和不稳定性制约的问题。本发明以泡沫铜为基底，在基底表面附着Cu@CuO纳米线阵列，然后通过水热法在Cu@CuO纳米线阵列表面生长有过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物的材料作为杂化锌空气电池的正极材料，该正极材料具备优异的ORR/OER双功能活性，泡沫铜基底上生长纳米线阵列结构更有利于电池运行中电极与电解质的直接接触，可以保证长时间循环的稳定性，使杂化电池具有超长循环寿命、超高效率和和良好的防水特性。

Description

一种制备正极材料用于组装杂化锌-空气电池的方法
技术领域
本发明涉及一种制备正极材料用于组装杂化锌-空气电池的方法，属于锌-空气电池制备技术领域。
背景技术
水系锌-空气电池直接利用空气中的氧气作为反应物，其理论能量密度高、安全性好，并且是一种环境友好型能量存储和转换设备，在便携式运输动力能源系统有很大的发展潜力。目前，由于电极反应高的过电位使锌-空气电池的效率得不到突破，稳定性也得不到满足。而基于锌-空气电池和锌-金属电池的杂化锌-空气电池是解决这些问题的有效途径。
杂化电池的构建不仅需要正极材料具备ORR/OER双功能活性，还需要过渡金属离子的法拉第氧还原反应提供可逆的离子电对。可逆的氧化还原电对可以增加额外的充放电平台，两阶放电平台增加了放电曲线的积分面积，而两阶充电平台减少了充电曲线的积分面积，从而大大提高了能量效率，并且可以使电池在无氧条件下继续运行。Lee等人以NiO/Ni(OH)2介孔球为活性正极材料，由于Ni-O→Ni-O-OH快速的法拉第效率以及良好的ORR/OER活性，证明了Zn-Ni/Zn-Air杂化具有高功率密度(2700W kg-1)和能量密度980Whkg-1，显著优于传统锌-空气电池的性能。Zhi等人报道了Zn-Co3O4/Zn-Air杂化电池，通过Ar等离子体刻蚀引入丰富的氧空位，暴露更多的表面位点，促进了其可逆的氧化还原反应和良好的ORR/OER双功能活性。杂化电池具有高功率密度为3200Wkg-1，高能密度为1060Whkg-1。柔性固态杂化电池可以在无氧环境中工作，具有良好的防水和耐洗性能。尽管已经取得了一些研究进展，但锌-空气电池的效率和稳定性方面仍然受到过渡金属基化合物高的过电位和不稳定性制约。因此，提供一种高能量效率的杂化锌-空气电池及其制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种制备正极材料用于组装杂化锌-空气电池的方法。
本发明的技术方案如下：
一种应用于杂化锌空气电池的正极材料，该正极材料以泡沫铜为基底，该基底表面附着有Cu@CuO纳米线阵列，且在Cu@CuO纳米线阵列表面生长有过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物。
进一步限定，过渡金属氧化物为CoO、Co3O4、NiO、AgO、Ag2O、MnO2中的一种或两种以上。
进一步限定，过渡金属氢氧化物为Ni(OH)2、Co(OH)2、NiFe-LDH、CoFe-LDH、NiCr-LDH中的一种或两种以上。
进一步限定，过渡金属氮化物为Fe2N、Co2N、MnN中的一种或两种以上。
上述应用于杂化锌空气电池的正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用化学氧化法在泡沫铜上生长Cu(OH)2纳米线阵列，然后在N2气氛下，170～250℃条件下加热处理，将Cu(OH)2纳米线阵列煅烧为Cu@CuO纳米线阵列，获得Cu@CuO自支撑材料；
(2)利用水热法在Cu@CuO自支撑材料上引入其他过渡金属化合物；
将Cu@CuO自支撑材料浸没于金属盐和碱性溶液中，在120℃～180℃条件下加热处理10～18h，在Cu@CuO自支撑材料上形成金属氧化物或金属氢氧化物。
进一步限定，对表面生长有金属氧化物或金属氢氧化物的Cu@CuO自支撑材料继续进行氮化或磷化，使Cu@CuO纳米线阵列表面生长有过渡金属氮化物或过渡金属磷化物；
更进一步限定，氨化处理的条件为：在氨气气氛下，350℃～500℃煅烧1-3h。
更进一步限定，磷化处理的条件为：以次磷酸钠为磷源，在350℃～500℃条件加热1～5h。
更进一步限定，步骤(1)中利用化学氧化法在泡沫铜上生长Cu(OH)2纳米线阵列的具体操作过程为：将经过预处理后的泡沫铜浸泡在含有(NH4)2S2O8和NaOH的混合溶液中，浸泡5～20min，洗涤，最后真空烘干；其中泡沫铜预处理过程为：将泡沫铜在丙酮中超声处理30min，除去表面的有机涂层；然后在1mol/L的盐酸中超声3min，除去氧化层；最后在去离子水中超声至中性，60℃烘干。
应用上述方法制备的杂化锌空气电池包括极、负极以及介于两者之间的电解质，所述的正极材料为权表面生长有过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物的Cu@CuO自支撑材料，负极材料为单质锌片、锌合金片或在导电基底上涂覆含锌的活性材料；电解质为液态的含Zn(OAc)2的KOH电解质、聚乙烯醇凝胶电解质或聚丙烯酸凝胶电解质。
进一步限定，活性材料为单质锌粉、氢氧化锌、氧化锌粉或锌合金粉。
进一步限定，导电基底为碳布、碳纳米纤维纸、铜网或不锈钢网。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以泡沫铜为基底，通过化学氧化以及煅烧处理在基底表面附着Cu@CuO纳米线阵列，进一步的通过水热法在Cu@CuO纳米线阵列表面生长有过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物的材料作为杂化锌空气电池的正极材料，该正极材料具备优异的ORR/OER双功能活性，泡沫铜基底上生长纳米线阵列结构更有利于电池运行中电极与电解质的直接接触，可以保证长时间循环的稳定性，此外该正极材料为自支撑结构，避免了后续的涂覆工艺以及额外添加粘合剂和导电剂，具有普适性，可以构建多种锌-金属/空气杂化电池。
(2)本发明提供的正极材料通过两种过渡金属的法拉第氧还原反应构建锌-金属/空气杂化电池，充放电过程中Cu+/Cu2+和其它金属离子电对可以增加额外的充放电平台，杂化电池的两阶放电平台增加了放电曲线的积分面积，而两阶充电平台减少了充电曲线的积分面积，从而大大提高了能量效率，使电池具备超高的能量效率和稳定性。
(3)利用本发明制备的正极材构建的杂化锌-空气电池具有良好的防水特性，可以在无氧环境中继续运行。
附图说明
图1为实施例1获得CuXO@NiFe-LDH的SEM照片；
图2为实施例1获得CuXO@NiFe-LDH的TEM照片；
图3为实施例1获得杂化锌-空气电池初始两圈的充放电电压曲线；
图4为实施例1获得杂化锌-空气电池的水淹性能测试照片；
图5为对比例1获得杂化锌-空气电池初始两圈的充放电电压曲线；
图6为对比例2获得杂化锌-空气电池初始两圈的充放电电压曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
一、制备正极材料：
(1)泡沫铜的预处理：
将泡沫铜在丙酮中超声处理30min，除去表面的有机涂层；然后在1mol/L的盐酸中超声3min，除去氧化层；最后在去离子水中超声至中性，60℃烘干备用。
(2)利用化学氧化法在泡沫铜上生长Cu(OH)2纳米线阵列：
将一块3*4cm的预处理过的泡沫铜浸泡在50mL含有0.1mol/L(NH4)2S2O8和0.25mol/LNaOH的混合溶液中，浸泡10min，去离子水洗涤，80℃烘干。
(3)制备Cu@CuO纳米线阵列：
在流速为50mL/min的N2气氛下，将步骤(2)得到的Cu(OH)2纳米线阵列在210℃加热3h，得到Cu@CuO纳米线阵列。
(4)在Cu@CuO阵列表面生长过渡金属氧化物或氢氧化物：
将0.5mmol氯化亚铁、1.5mmol氯化镍和2.5mmol尿素溶解于60mL去离子水中，将步骤(3)得到的Cu@CuO阵列置于以上溶液中，完全浸润后转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中120℃反应15h。待冷却至室温，用去离子水冲洗数次，80℃干燥，得到CuXO@NiFe-LDH自支撑正极材料。
CuXO@NiFe-LDH自支撑正极材料的结构表征：
利用Hitachi S-4800扫描电子显微镜观测CuXO@NiFe-LDH自支撑正极材料的微观结构，结果如图1所示，由图1可知，材料的呈现纳米阵列上生长褶皱纳米片的形貌，说明NiFe-LDH在的Cu@CuO阵列上的成功生长。
利用透射电子显微镜观测CuXO@NiFe-LDH自支撑正极材料的结构，结果如图2所示，由图2可知，该材料层次结构分明，薄的纳米片成功生长于纳米线上。
(5)制备杂化锌-空气电池制备：
以纯锌片作为负极，以CuXO@NiFe-LDH自支撑电极为正极，以包含0.2mol/L Zn(OAc)2的6mol/LKOH溶液为电解质。
利用蓝电电池测试系统对CuXO@NiFe-LDH为正极材料的杂化电池进行充放电性能测试，电流密度设置为10mAcm-2。一圈的充放电测试时间设置为充电20min，放电20min，初始两圈的充放电电压曲线如图3所示，由图3可知，该材料具有低的充放电电位差。存在两段充放电平台，增加的铜/镍氧化还原平台增加了放电曲线积分面积，降低了充电曲线积分面积，有利于提高电池效率。
对获得的杂化锌-空气电池进行防水性能测试，结果如图4所示，由图4可知，将三个电池串联完全浸泡在水中后，可以继续驱动LED显示屏，说明组装的电池可以在无氧环境中继续运行，具备防水性能。
对比例1：
一、制备正极材料：
(1)泡沫铜的预处理：
将泡沫铜在丙酮中超声处理30min，除去表面的有机涂层；然后在1mol/L的盐酸中超声3min，除去氧化层；最后在去离子水中超声至中性，60℃烘干备用。
(2)利用化学氧化法在泡沫铜上生长Cu(OH)2纳米线阵列：
将一块3*4cm的预处理过的泡沫铜浸泡在50mL含有0.1mol/L(NH4)2S2O8和0.25mol/LNaOH的混合溶液中，浸泡10min，去离子水洗涤，80℃烘干。
(3)制备Cu@CuO纳米线阵列：
在流速为50ml/min的N2气氛下，将步骤(2)得到的Cu(OH)2纳米线阵列在210℃加热3h，得到Cu@CuO纳米线阵列。
(4)制备杂化锌-空气电池：
以纯锌片作为负极，以Cu@CuO自支撑电极为正极，以包含0.2mol/LZn(OAc)2的6mol/LKOH溶液为电解质。
利用蓝电电池测试系统对Cu@CuO为正极材料的杂化电池进行充放电性能测试，电流密度设置为10mAcm-2。一圈的充放电测试时间设置为充电20min，放电20min，初始两圈的充放电电压曲线如图5所示。
对比实施例1和对比例1可知，在泡沫铜上进一步负载金属化合物，能够促进杂化电池的性能。
对比例2：
(1)碳布的预处理：
将碳布在在丙酮中超声处理30min，除去表面的有机涂层；然后在1mol/L的盐酸中超声3min，除去氧化层；最后在去离子水中超声至中性，60℃烘干备用。
(2)在预处理碳布上生长过渡金属氧化物或氢氧化物：
将0.5mmol氯化亚铁、1.5mmol氯化镍和2.5mmol尿素溶解于60mL去离子水中，将预处理后的碳布置于以上溶液中，完全浸润后转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中120℃反应15h。待冷却至室温，用去离子水冲洗数次，80℃干燥，得到CC@NiFe-LDH自支撑正极材料。
(3)制备杂化锌-空气电池：
以纯锌片作为负极，以CC@NiFe-LDH自支撑电极为正极，以包含0.2mol/LZn(OAc)2的6mol/LKOH溶液为电解质。
利用蓝电电池测试系统对CC@NiFe-LDH为正极材料的杂化电池进行充放电性能测试，电流密度设置为10mAcm-2。一圈的充放电测试时间设置为充电20min，放电20min，初始两圈的充放电电压曲线如图6所示。
实施例1与对比例2相比，CuXO@NiFe-LDH电极材料具有更大的优势，说明以泡沫铜为基底构造杂化电池的重要性。
虽然上文结合附图对本发明做了实施方式的详细描述，上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能一一列举出所有的实施方式，但根据以上实施做的等同变化均在该发明的保护范围内。但是，本发明并不仅局限于上述的具体实施方式。该领域的研究人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本说明书的内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种应用于杂化锌空气电池的正极材料的制备方法，其特征在于，该正极材料以泡沫铜为基底，该基底表面附着有Cu@CuO纳米线阵列，且在Cu@CuO纳米线阵列表面生长有过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物；
该方法包括以下步骤：
（1）利用化学氧化法在泡沫铜上生长Cu(OH)2纳米线阵列，然后在N2气氛下，170~250℃条件下加热处理，将Cu(OH)2纳米线阵列煅烧为Cu@CuO纳米线阵列，获得Cu@CuO自支撑材料；
（2）利用水热法在Cu@CuO自支撑材料上引入其他过渡金属化合物；
将Cu@CuO自支撑材料浸没于金属盐和碱性溶液中，在120℃~180℃条件下加热处理10~18h，在Cu@CuO自支撑材料上形成金属氧化物或金属氢氧化物；
所述的过渡金属氢氧化物为Ni(OH)2、Co(OH)2、NiFe-LDH、CoFe-LDH、NiCr-LDH中的一种或两种以上；
所述的过渡金属氧化物为CoO、Co3O4、NiO、AgO、Ag2O、MnO2中的一种或两种以上；
对表面生长有金属氧化物或金属氢氧化物的Cu@CuO自支撑材料继续进行氮化或磷化，使Cu@CuO纳米线阵列表面生长有过渡金属氮化物或过渡金属磷化物；
所述的氮化处理的条件为：在氨气气氛下，350℃~500℃煅烧1-3h；
所述的磷化处理的条件为：以次磷酸钠为磷源，在350℃~500℃条件加热1~5h。
2.根据权利要求1所述的一种应用于杂化锌空气电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属氮化物为Fe2N、Co2N、MnN中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种应用于杂化锌空气电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属磷化物为FeP、CoP、NiP、MnP中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种应用于杂化锌空气电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中利用化学氧化法在泡沫铜上生长Cu(OH)2纳米线阵列的具体操作过程为：将经过预处理后的泡沫铜浸泡在含有(NH4)2S2O8和NaOH的混合溶液中，浸泡5~20min，洗涤，最后真空烘干；其中泡沫铜预处理过程为：将泡沫铜在丙酮中超声处理30 min，除去表面的有机涂层；然后在1 mol/L的盐酸中超声3 min，除去氧化层；最后在去离子水中超声至中性，60℃烘干。
5.应用权利要求1所述的制备方法得到的正极材料制备的杂化锌空气电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于两者之间的电解质，所述的正极材料为权利要求1所述的表面生长有过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物的Cu@CuO自支撑材料；所述的负极材料为单质锌片、锌合金片或在导电基底上涂覆含锌的活性材料；所述的电解质为液态的含Zn(OAc)2的KOH电解质、聚乙烯醇凝胶电解质或聚丙烯酸凝胶电解质。
6.根据权利要求5所述的杂化锌空气电池，其特征在于，所述的活性材料为单质锌粉、氢氧化锌、氧化锌粉或锌合金粉；所述的导电基底为碳布、碳纳米纤维纸、铜网或不锈钢网。
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