CN113745480B - 一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池正极材料技术领域，特别涉及一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用。通过静电吸附的方法实现含Ag粒子MXenes纳米片材料对镍钴锰三元正极材料的包覆，有效降低了正极材料与电解液之间的接触面积，减少了两者由于直接接触而发生的副反应，提高了镍钴锰三元正极材料的电化学稳定性。同时本发明制备方法简单，流程短，步骤易于操作，且材料加工性能与电化学性能优异。

Description

一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，尤其涉及一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
在新能源的开发和利用过程中，人们需要能量转换效率较高的化学储能装置。在众多的化学电源中，锂离子电池因其自身具有能量密度高、使用寿命长、自放电程度小、无记忆效应及环境友好等诸多优点而备受关注。正极材料作为锂离子电池的原材料，是锂离子电池中最为关键的部分，其能量密度很大程度上决定了一个电池的能量密度。目前市场上使用占比较大的材料为层状结构的正极材料LiCoO2，但随着科学技术的进步以及市场的需求的推进，LiCoO2因其自身存在如Co是稀缺材料且成本较高、有毒性等缺点，逐渐被其他正极材料所取代。诸如三元正极材料、磷酸铁锂等这种环境友好型、低毒性、高放电电压的正极材料，是未来锂离子电池发展的主要方向。
三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2是一种层状结构的复合型锂离子电池正极材料。在该材料中Co元素起到稳定材料的层状结构，降低阳离子混合占位的作用，而Ni元素的显+2价，在电池的充电过程中Ni+2会被氧化为Ni+4，在电子转化过程中，为材料提供较高的比容量。Mn元素在电池的充放电过程中价态不变，起到稳定材料结构的作用，并且Mn的成本较低。镍钴锰三元材料因其成本低廉、可逆容量大(理论容量278mAh/g)、安全环保、充放电电压平台高(3.75V)等优点，被认为是最具有发展潜力的正极材料之一。
但在实际应用中，镍钴锰三元材料仍存在着诸多缺点，即材料表面容易与空气中的H2O反应生成LiOH，随后LiOH再与空气中的CO2反应，最终生成Li2CO3。副反应产物Li2CO3增加了电荷转移阻抗，且会在电池的充放电过程中与电解液反应生成CO2，使电池出现胀气现象。在电解液中含有极微量的HF，这些HF可与活性物质反应，降低电极中活性物质含量，破坏材料结构，严重影响材料的循环性能。因此，对材料表面进行包覆可有效避免以上现象，选择合适的包覆材料可以有效提高电极材料表面的电子和离子的电导率，在电解液和电极之间形成一层保护膜，进一步提高材料的循环性能和倍率性能。
中国专利CN201310433513.7公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料。将导电碳和有机碳源配合使用制备碳包覆三元正极材料，有机碳源在缺氧条件下高温处理形成具有网络状的无定形碳，将导电碳和三元正极材料同时包覆一起。无定形碳在其中充当导电碳和三元正极材料的导电媒介或通道，大大地提高了该三元正极材料的倍率性能，有效抑制了三元正极材料充放电过程晶体畸变程度，从而明显提高了该三元正极材料的倍率性能及循环稳定性能，提高锂离子电池循环性能。
中国专利CN201811289186.1公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及其制得的碳包覆三元正极材料、锂离子电池和应用，通过冷冻干燥的方法，实现三元材料的外部包覆，同时在其内部也实现碳包覆，这种内部外部均有碳体相包覆的三元材料不仅能够极大提高其大倍率稳定性和高电压循环稳定性，而且对其结构的稳定和内部电子电导率也有很大改善。
发明内容
为了提高镍钴锰三元正极材料的循环性能，本发明提供了一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用。本发明通过静电吸附原理使得带有正负电荷的材料容易混合均匀，在分子间产生稳固的分子键，完成了镍钴锰材料的表面包覆，有效的抑制了电解液与正极材料间发生的副反应，同时Ag粒子的引入能够有效的维持MXene的层状结构，提高材料的循环性能。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，按照下列步骤进行：
将AgNO3分散在MXene包覆液中搅拌均匀，紫外灯照射，得到带有Ag粒子的MXene包覆液，将带有Ag粒子的MXene包覆液与阳离子包覆的镍钴锰三元正极材料混合，冰浴超声分散，匀速搅拌，将所得到的混合物真空抽滤，对得到的固体进行冷冻干燥、研磨、过筛得到带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明选择层状二维材料MXenes(Ti3C2)作为包覆材料，层状二维材料MXenes由于其大的层间距、优异的电导率、良好的化学稳定性、好的亲水性、层间距可调等优点,使其在超级电容器、电池以及电催化领域有很大的应用前景。MXenes是指由过渡金属碳/氮/碳氮化物衍生的二维层状材料。与石墨烯和磷烯的天然3D体前驱体不同，MXenes在自然界中并不具有直接的3D前驱体,MXenes多层片通常是通过在MAX相选择性地去除A层而产生。
在本发明中MXenes(Ti3AlC2)相经酸刻蚀后得到片层状的Ti3C2，在经过一系列的冰浴超声分散，离心水洗后得到表面带有氧基团的单层Ti3C2分散液，材料表面带负电荷，显负电性，并配制成相应浓度的分散液，作为试验过程中的包覆液；使用带有阳离子基团的表面活性剂对镍钴锰三元正极材料的表面进行处理，得到表面带有正电荷的镍钴锰三元正极材料，显正电性；在包覆液中加入AgNO3,在紫外灯照射下银离子被还原成单质银，有效的增大MXene层状材料之间的层间距，暴露更多的活性位点；将带有Ag粒子的MXene包覆液与阳离子包覆的镍钴锰三元正极材料混合，二者间通过静电吸附反应，而形成分子键，从而完成镍钴锰材料的表面包覆。
该包覆层能有效抑制电解液与正极材料间发生的副反应，减少由副反应生成的HF对正极材料的腐蚀，从而达到提高材料的稳定性以及改善材料的电化学性能的目的。同时制备方法简单，流程短，步骤易于操作，且材料加工性能与电化学性能优异。
附图说明
为了更清楚地对本发明的技术方案进行阐述，下面将对实施案例进行简单说明，以下附图仅为某些实施案例，并非对实施范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出劳动成果的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关附图。
图1为本发明含Ag粒子的MXene与包覆阳离子的镍钴锰三元正极材料之间的沉降现象图；
图2为本发明带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料的SEM和TEM图；
图3为本发明组装电池的首次充放电曲线图；
图4为本发明组装电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
包覆液MXene的制备：将Ti3AlC2(2g)和LiF(3g)分散在40mL的9M盐酸溶液中；在聚四氟乙烯容器中恒温搅拌48h，离心、水洗去除杂质至pH中性，干燥，得到离心沉淀物；将离心沉淀物分散在500mL去离子水中，超声处理2h，使MXene片层分离，得到表面含氧官能团的MXene分散液，即材料表面带负电荷的MXene包覆液，显负电性。
镍钴锰三元正极材料的阳离子包覆：称取0.5g阳离子表面活性剂PAH(聚丙烯氯化铵)溶于50mL去离子水中，搅拌30min得到表面活性剂包覆液；随后缓慢加入0.5g镍钴锰三元正极材料，将所得溶液进行冰浴超声30min分散，超声功率为550W，匀速搅拌30min；将得到的阳离子包覆的镍钴锰三元正极包覆液进行离心，转速为8000r/min，工作时间为10min；倒掉上清液，得到表面被阳离子包覆的三元正极材料，显正电性。
量取20mL浓度为1g/L MXene溶液，将其转移至遮光容器中；将AgNO3(2g)分散在MXene包覆液中搅拌均匀，并在紫外灯下照射1h，得到带有Ag粒子的MXene包覆液；将带有Ag粒子的MXene包覆液与阳离子包覆的镍钴锰三元正极材料混合，冰浴超声1h分散,超声功率为550W，匀速搅拌2h；将所得到的混合物真空抽滤，对得到的固体进行冷冻干燥12h，研磨、过筛得到带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料。
从Ti3AlC2 MAX相中去除Al得到Ti3C2 MXene，由于Ti3C2 MXene材料的表面含氧官能团，使其带负电荷，其分散液显负电性；同时通过带有阳离子基团的表面活性剂对镍钴锰三元正极材料进行处理，使其表面带正电荷；将二者相互混合后，正负基团间通过静电吸附形成分子键，在镍钴锰三元正极材料表面形成保护层。在镍钴锰三元正极材料表面形成的良好的保护层，能够有效的防止镍钴锰三元正极材料中的活性物质与电解液直接接触，减少副反应的发生。但致密的Ti3C2 MXene层状结构阻碍了电解液的渗透，抑制了电解液与表面活性位点的反应，为了防止生成的MXene层状结构发生堆叠，在MXene包覆液中加入AgNO3，AgNO3在紫外灯的照射下，银离子被还原成单质银并相互聚集生成银纳米粒子，因此处于MXene层状材料之间的银粒子能够有效增大MXene层状材料之间的层间距，抑制片层的堆叠，使其暴露更多的活性位点，利于离子的传输。
材料表面带有负电荷的含Ag粒子的MXene包覆液与包覆阳离子的镍钴锰三元正极材料之间利用正负电荷之间形成的分子键产生的吸附作用相互结合在一起，图1所示的为含Ag粒子的MXene与包覆阳离子的镍钴锰三元正极材料之间因正负电荷之间的吸附作用下产生的沉降效果。利用静电吸附作用一方面使得带有正负电荷的材料容易混合均匀，另一方面在分子间能够产生稳固的分子键，使得MXene层状材料能够与镍钴锰三元正极材料牢固地结合在一起，在分子间产生稳固的分子键，对镍钴锰三元正极材料表面实现了较好的包覆；同时采用冷冻干燥对真空抽滤后得到的带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料进行干燥，能够有效的维持MXene的层状结构，避免层状结构的硬化，较好的维持干燥前的层状结构状态。
实施例2
包覆液MXene的制备：将Ti3AlC2(2g)和LiF(3g)分散在40mL的9M盐酸溶液中；在聚四氟乙烯容器中恒温搅拌48h，离心、水洗去除杂质至pH中性，干燥，得到离心沉淀物；将离心沉淀物分散在500mL去离子水中，超声处理2h，使MXene片层分离，得到表面含氧官能团的MXene分散液，即材料表面带负电荷的MXene包覆液，显负电性。
镍钴锰三元正极材料的阳离子包覆：称取0.5g阳离子表面活性剂PAH(聚丙烯氯化铵)溶于50mL去离子水中，搅拌30min得到表面活性剂包覆液；随后缓慢加入0.5g镍钴锰三元正极材料，将所得溶液进行冰浴超声30min分散，超声功率为550W，匀速搅拌30min；将得到的阳离子包覆的镍钴锰三元正极包覆液进行离心，转速为8000r/min，工作时间为10min，倒掉上清液，得到表面被阳离子包覆的三元正极材料，显正电性。
量取20mL浓度为0.25g/L MXene溶液，将其转移至遮光容器中，将AgNO3(2g)分散在MXene包覆液中搅拌均匀，并在紫外灯下照射1h，得到带有Ag粒子的MXene包覆液；将带有Ag粒子的MXene包覆液与阳离子包覆的镍钴锰三元正极材料混合，冰浴超声1h分散，超声功率为550W，匀速搅拌2h；将所得到的混合物真空抽滤，对得到的固体进行冷冻干燥12h，研磨、过筛得到带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料。
对得到的带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料进行SEM和TEM表征，如图2(a,b)所示，原材料的光滑表面附着有其他颗粒，使其颗粒表面较为粗糙。再进一步由图2(c,d)所示，从TEM表征可印证MXene材料通过静电吸附的方式能够很好的包覆在镍钴锰三元正极材料的表面，该包覆层能够有效的防止副反应的发生。
将实施例1中制备的含Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯，按照质量比8:1:1的比例混合均匀，均匀的涂覆在铝箔上；在120℃真空干燥箱中干燥12h，利用模具裁成直径12mm的圆片，得到实施例1的待测试电极片。将实施例2中制备的含Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料粉末按照上述方法制备得到实施例2的待测试电极片。
对比例
将镍钴锰三元正极材料粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯，按照质量比8:1:1的比例混合均匀，均匀的涂覆在铝箔上；在120℃真空干燥箱中干燥12h，利用模具裁成直径12mm的圆片，得到对比例的待测试电极片。
在充满氩气的手套箱内将实施例1、实施例2和对比例制备的待测试电极片组装成CR2032型扣式电池，采用深圳新威电池测试系统对组装成的扣式电池在室温下对其进行性能测试，测试条件：电压测试范围为2.7～4.3V；0.1C倍率下循环。图3为实施例1和实施例2组装电池的首次充放电曲线。由图中可以看出，采用实施例1制备的正极材料组装的电池的首次充放电比容量为162.3/103.5mAhg-1采用实施例2制备的正极材料组装的电池的首次充放电比容量为199/162mAhg-1，库伦效率表现为81.4％。采用实施例1制备的正极材料组装的电池的容量较低，其可能是MXene包覆液浓度偏高，使得包覆层较厚。较实施例1相比，实施例2组装电池的比容量有明显的提升，其主要原因是实施例2中MXene包覆液的浓度较低，制备所得的包覆层较薄，从而更有利于锂离子的运输。图4为电池的循环性能测试，由图中看出实施例1和实施例2组装电池的循环性能稳定性较好，随着循环圈数的增加，对比例容量下降较为明显，而实施例1和实施例2容量的下降较为缓慢，从而能够有效的延长电池的使用寿命。
实施例3
包覆液MXene的制备：将Ti3AlC2(3g)和LiF(3g)分散在40mL的9M盐酸溶液中；在聚四氟乙烯容器中恒温搅拌40h，离心、水洗去除杂质至pH中性，干燥，得到离心沉淀物；将离心沉淀物分散在500mL无水乙醇中，超声处理1h，使MXene片层分离，得到表面含氧官能团的MXene分散液，即材料表面带负电荷的MXene包覆液，显负电性。
镍钴锰三元正极材料的阳离子包覆：称取0.5g阳离子表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于50mL去离子水中，搅拌30min得到表面活性剂包覆液；随后缓慢加入0.5g镍钴锰三元正极材料，将所得溶液进行冰浴超声30min分散，超声功率为550W，匀速搅拌30min；将得到的阳离子包覆的镍钴锰三元正极包覆液进行离心，转速为8000r/min，工作时间为10min，倒掉上清液，得到表面被阳离子包覆的三元正极材料，显正电性。
量取20mL浓度为1g/L MXene溶液，将其转移至遮光容器中；将AgNO3(2g)分散在MXene包覆液中搅拌均匀，并在紫外灯下照射3h，得到带有Ag粒子的MXene包覆液；将带有Ag粒子的MXene包覆液与阳离子包覆的镍钴锰三元正极材料混合，冰浴超声0.5h分散，超声功率为550W，匀速搅拌3h；将所得到的混合物真空抽滤，对得到的固体进行冷冻干燥12h，研磨、过筛得到带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料。
实施例4
包覆液MXene的制备：将Ti3AlC2(2g)和LiF(2.4g)分散在40mL的9M盐酸溶液中；在聚四氟乙烯容器中恒温搅拌45h，离心、水洗去除杂质至pH中性，干燥，得到离心沉淀物；将离心沉淀物分散在500mL去离子水中，超声处理1.5h，使MXene片层分离，得到表面含氧官能团的MXene分散液，即材料表面带负电荷的MXene包覆液，显负电性。
镍钴锰三元正极材料的阳离子包覆：称取1g阳离子表面活性剂PAH(聚丙烯氯化铵)溶于50mL去离子水中，搅拌30min得到表面活性剂包覆液；随后缓慢加入0.5g镍钴锰三元正极材料，将所得溶液进行冰浴超声30min分散，超声功率为550W，匀速搅拌30min；将得到的阳离子包覆的镍钴锰三元正极包覆液进行离心，转速为8000r/min，工作时间为10min，倒掉上清液，得到表面被阳离子包覆的三元正极材料，显正电性。
量取20mL浓度为0.25g/L MXene溶液，将其转移至遮光容器中，将AgNO3(2g)分散在MXene包覆液中搅拌均匀，并在紫外灯下照射2h，得到带有Ag粒子的MXene包覆液；将带有Ag粒子的MXene包覆液与阳离子包覆的镍钴锰三元正极材料混合，冰浴超声1h分散，超声功率为550W，匀速搅拌2.5h；将所得到的混合物真空抽滤，对得到的固体进行冷冻干燥12h，研磨、过筛得到带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，按照下列步骤进行：
将MAX和LiF分散在9M盐酸溶液中；在聚四氟乙烯容器中恒温搅拌40～48h，离心、水洗去除杂质，得到离心沉淀物MXene；将离心沉淀物MXene在分散液中分散后冰浴超声处理，使MXene片层分离，得到表面含氧官能团的MXene分散液，即材料表面带负电荷的MXene包覆液；
将得到的MXene包覆液转移至遮光容器中，将AgNO3分散在MXene包覆液中搅拌均匀，紫外灯照射，得到带有Ag粒子的MXene包覆液；
将镍钴锰三元正极材料缓慢加入含有阳离子表面活性剂的溶液中，得到阳离子包覆的镍钴锰三元正极材料；
将带有Ag粒子的MXene包覆液与阳离子包覆的镍钴锰三元正极材料混合，冰浴超声分散，匀速搅拌；将所得到的混合物真空抽滤，对得到的固体进行冷冻干燥、研磨、过筛得到带有Ag粒子的MXene包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述MAX、LiF的质量比为1：1～1.5，所述冰浴超声功率为550W，超声时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为聚丙烯氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的任意一种或两者的组合，所述镍钴锰三元正极材料与阳离子表面活性剂质量比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散液的溶剂为去离子水或无水乙醇中的任意一种或两者的组合。
5.根据权利要求1所述的一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述冰浴超声的功率为550W，超声时间为0.5～1h，搅拌时间为2～3h，所述紫外灯照射的时间为1h～3h。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
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