CN111403716B - 自支撑锂硫电池正极片、其制备方法以及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

一种自支撑锂硫电池正极片，所述自支撑锂硫电池正极片包括碳载体、硫化锂以及过渡金属硫化物，所述硫化锂以及所述过渡金属硫化物位于所述碳载体的表面和/或所述碳载体的内部；所述硫化锂与所述过渡金属硫化物在微观结构上接触。本申请还提供一种自支撑锂硫电池正极片的制备方法，以及包括所述自支撑锂硫电池正极片的锂硫电池。

Description

自支撑锂硫电池正极片、其制备方法以及锂硫电池
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及一种自支撑锂硫电池正极片、其制备方法以及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池由于其高能量密度(2600wh·kg-1，1675mAh·g-1)以及活性物质分布广泛，价格低廉，无毒害且绿色环保等优点而受到人们的广泛关注。
传统锂硫电池采用单质硫作为正极活性物质，存在严重的“多硫化物穿梭”效应，会造成电池容量的快速衰减，同时锂硫电池需要搭配金属锂负极使用，带来了电池在使用过程中的安全隐患。为了提高电池的安全性，人们开始研究使用完全嵌锂状态的硫化锂材料作为电池正极材料，匹配石墨、硅、锡等负极材料，制备更加安全、高性能的锂硫电池。但是硫化锂正极材料普遍存在较高的激活势垒，需要把电池充到高截止电位才能将其激活，并且“穿梭效应”依然严重，可以采用添加催化剂的策略，降低硫化锂的激活势垒，催化多硫化物之间的相互转化，从而抑制“穿梭效应”，提高活性物质利用率。但催化剂与活性物质之间微观上不充分的界面接触，导致催化剂也很难发挥其功效，如何保证活性物质与催化剂之间的有效接触，是提高催化剂作用效果的关键。另外，从储能体系的能量密度角度考虑，常用的集流体质量占据极片质量的60％以上，增加了电池的质量，降低的电池的质量能量密度。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种在微观结构上催化剂与硫化锂正极材料紧密接触的自支撑锂硫电池正极片，以解决上述问题。
另，还有必要提供一种所述自支撑锂硫电池正极片的制备方法。
另，还有必要提供一种包括所述自支撑锂硫电池正极片的锂硫电池。
一种自支撑锂硫电池正极片，所述自支撑锂硫电池正极片包括碳载体、硫化锂以及过渡金属硫化物，所述硫化锂以及所述过渡金属硫化物位于所述碳载体的表面和/或所述碳载体的内部；所述硫化锂与所述过渡金属硫化物在微观结构上接触。
进一步地，所述碳载体占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的30％-60％；所述硫化锂占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的35％-65％；所述过渡金属硫化物占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的5％-10％。
进一步地，所述碳载体包括石墨烯以及碳纳米管。
进一步地，所述过渡金属硫化物包括硫化镍、硫化钴、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钒、硫化镉、硫化锰、硫化铜、硫化锌以及硫化钌中的至少一种。
进一步地，所述自支撑锂硫电池正极片的电导率为2.5S/m-50S/m；所述自支撑锂硫电池正极片的比表面积为50cm2g-1-1000cm2g-1；所述自支撑锂硫电池正极片的厚度为1μm-20μm。
一种自支撑锂硫电池正极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将硫酸锂与过渡金属硫酸盐加入第一溶剂中，得到前驱体液；
提供氧化石墨烯以及高分子聚合物，将所述氧化石墨烯以及所述高分子聚合物加入第二溶剂中，得到分散液；
混合所述前驱体液、所述分散液以及第三溶剂，其中，所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐不溶或难溶于所述第三溶剂，所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐结晶，然后进行干燥处理，得到前驱体膜层；以及
烧结所述前驱体膜层，得到所述自支撑锂硫电池正极片。
进一步地，所述分散液中还包括碳纳米管。
进一步地，第二溶剂和所述第三溶剂分别为水以及乙醇；或者第二溶剂和所述第三溶剂分别为乙醇以及水。
进一步地，所述水与所述乙醇的体积比为1:10-1:4。
一种锂硫电池，所述锂硫电池包括所述自支撑锂硫电池正极片。
本申请提供的自支撑锂硫电池正极片，采用硫化锂作为活性物质，过渡金属硫化物作为催化剂，硫化锂与过渡金属硫化物在微观结构上紧密接触，具有共生的晶体结构，构建了活性物质与催化剂具有较好的接触界面的结构，有利于催化剂催化性能的发挥，将催化剂的性能最大程度发挥出来，良好的接触降低了离子迁移的距离，可以有效降低硫化锂的激活电位；石墨烯、碳层以及碳纳米管共同构建的三维的碳载体具有较高的电子电导率以及较大的比表面积，有利于硫化锂的沉积以及充放电过程中纳米硫的再沉积；同时不含集流体的构造，能够减轻电池的重量，有效地提升了电池的质量能量密度。本申请提供的自支撑锂硫电池正极片的制备方法，采用了廉价的硫酸锂转变成价格昂贵的硫化锂作为活性物质，降低成本。
附图说明
图1为本申请实施例提供的一种自支撑锂硫电池正极片的制备方法流程图。
图2为本申请实施例1制备的自支撑锂硫电池正极片在烧结前和烧结后的X射线衍射(XRD)测试图。
图3为本申请实施例1制备的自支撑锂硫电池正极片以及碳材料的拉曼测试图。
图4A为本申请实施例1的自支撑锂硫电池正极片的在煅烧前表面的扫描电镜(SEM)测试图。
图4B为本申请实施例1制备的自支撑锂硫电池正极片表面的SEM测试图。
图4C为本申请实施例1的自支撑锂硫电池正极片的在煅烧前截面的SEM测试图。
图4D为本申请实施例1制备的自支撑锂硫电池正极片截面的SEM测试图。
图4E为本申请实施例1制备的自支撑锂硫电池正极片表面的硫化锂的SEM图。
图4F为本申请实施例1制备的自支撑锂硫电池正极片被包覆的硫化锂的SEM图。
图5为本申请实施例1制备的自支撑锂硫电池正极片的扫描电子显微镜测试图以及能谱测试图。
图6为本申请实施例1制备的自支撑锂硫电池正极片的透射电子显微镜(TEM)测试图。
图7为实施例1、对比例1以及对比例2的电池的循环伏安测试图。
图8为实施例1、对比例1以及对比例2的电池的倍率性能测试图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
请参阅图1，本申请实施例提供一种自支撑锂硫电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将硫酸锂与过渡金属硫酸盐加入第一溶剂中，得到前驱体液。
所述过渡金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸钼、硫酸钛、硫酸钒、硫酸镉、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌以及硫酸钌中的至少一种。所述过渡金属硫酸盐在后续处理过程中可转变成过渡金属硫化物，例如硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、硫酸钼、硫酸钛、硫酸钒、硫酸镉、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锌以及硫酸钌在后续处理过程中可分别转变成硫化镍、硫化钴、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钒、硫化镉、硫化锰、硫化铜、硫化锌以及硫化钌，所述过渡金属硫化物作为催化剂存在于所述自支撑锂硫电池正极片中。
所述第一溶剂为极性溶剂包括但不限于，水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚以及异丙醚。极性溶剂能够有利于所述硫酸锂以及所述过渡金属硫化物溶解于所述第一溶剂中，有利于所述硫酸锂以及所述过渡金属硫化物在分子尺度上的充分接触。
进一步地，所述前驱体液还可通过加热的方式促进所述硫酸锂与过渡金属硫酸盐溶解于所述第一溶剂中。
所述硫酸锂在所述前驱体液中的浓度为0.01g/L-5g/L，所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐的质量比为(1:1)-(10:1)。
步骤S2：提供氧化石墨烯、高分子聚合物以及碳纳米管，将所述氧化石墨烯、高分子聚合物以及碳纳米管加入第二溶剂中，得到分散液。
所述氧化石墨烯的制备方法包括氧化还原法、电化学法，机械剥离法以及液相剥离法中的任意一种。优选为氧化还原法，氧化还原法制备的氧化石墨烯的氧化还原程度较高，如此则有利于氧化石墨烯在第二溶剂中的均匀分散，同时片层的氧化石墨烯也有助于后续过程中分散液成膜。所述氧化石墨烯在后续转变成石墨烯后具有片层结构，可以提供较大的比表面，有利于硫化锂的沉积。
进一步地，所述氧化石墨烯在所述分散液中的浓度为0.1g/L-5g/L。所述氧化石墨烯分散于第二溶剂中的方式有多种，例如超声、机械搅拌等，在本实施例中，所述氧化石墨烯通过超声分散于所述第二溶剂中。
所述高分子聚合物包括但不限于，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAAM)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。所述高分子聚合物的存在，有利于所述氧化石墨烯在所述第二溶剂中的均匀分散，且防止所述分散液与盐(例如硫酸锂、过渡金属硫酸盐)混合后，所述氧化石墨烯片层的团聚，同时也能够提高后续过程中的成膜。
所述碳纳米管包括商用导电碳纳米管以及经过改性的碳纳米管，例如分散碳纳米管浆料、经过酸化、原子掺杂或是其他官能团修饰的碳纳米管。
所述分散液还可通过加热的方式促进所述氧化石墨烯和碳纳米管分散于所述第二溶剂中以及所述高分子聚合物溶解于所述第二溶剂中。其中，第二溶剂为水或者乙醇。
步骤S3：混合所述前驱体液、所述分散液以及第三溶剂，其中，所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐不溶或难溶于所述第三溶剂，所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐结晶，然后进行干燥处理，得到前驱体膜层。
在本实施例中，首先将所述前驱体液以及所述分散液混合后再逐滴加入所述第三溶剂中，如此则有利于前驱体溶液中的硫酸锂与过渡金属硫酸盐缓慢结晶以负载于氧化石墨烯与碳纳米管的表面，防止结晶速度过快，导致晶粒大小不均匀。
所述第三溶剂为水或者乙醇，但在同一实施例中，所述第三溶剂的种类选取与第二溶剂的选取不同。即第二溶剂为水时，所述第三溶剂为乙醇。所述难溶是指在20℃时，所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐在100g所述第三溶剂中溶解的质量小于或等于在0.01g。所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐在所述第三溶剂中缓慢地形成小颗粒的结晶，负载于氧化石墨烯以及碳纳米管上。其中，水与乙醇的体积比为1:10-1:4，当体积比小于1:10时，乙醇太多，不利于后续成膜；当体积比大于1:4时，乙醇太少，不利于晶体的析出。结晶析出后进行离心分离，去除上清液后置于聚四氟乙烯器皿中烘干，得到所述前驱体膜。
步骤S4：烧结所述前驱体膜层，得到所述自支撑锂硫电池正极片。
具体地，将所述前驱体膜层置于保护气体中，例如氮气或者氩气气氛中，以2℃/min-10℃/min的升温速率升温至600℃-900℃，保温2h-5h。在此过程中，随着升温的进行，在200℃以下时，所述前驱体膜层中先失去水分；当温度升高至300℃-600℃时，所述高分子聚合物开始分解，得到碳层，氧化石墨烯被还原成片状的石墨烯，所述碳层、所述石墨烯以及所述碳纳米管共同形成碳载体，所述碳载体为所述碳层、所述石墨烯以及所述碳纳米管共同组成的三维的导电网络，所述导电网络有利于电子的快速传输，创造一个高导电性的反应载体，其中，由于在前驱体膜层中，所述硫酸锂结晶以及过渡金属硫酸盐结晶上负载有所述高分子聚合物，所述高分子聚合物分解称为碳层后包覆所述硫酸锂结晶以及过渡金属硫酸盐结晶；当温度升高至600℃-900℃时，硫酸锂结晶被还原生成硫化锂颗粒所述过渡金属硫酸盐结晶被还原生成过渡金属硫化物，硫化锂颗粒以及所述过渡金属硫化物被所述碳层包覆并分布于所述三维的导电网络中。
本申请还提供一种自支撑锂硫电池正极片，所述自支撑锂硫电池正极片包括碳载体、硫化锂以及过渡金属硫化物，所述硫化锂以及所述过渡金属硫化物位于所述碳载体的表面和/或所述碳载体的内部，所述硫化锂与所述过渡金属硫化物在微观结构上接触。其中，所述硫化锂作为锂硫电池的活性材料，所述过渡金属硫化物作为锂硫电池的催化剂，所述硫化锂与所述过渡金属硫化物接触，有利于缩短电子在活性材料与催化剂之间的距离。
所述碳载体包括石墨烯、碳纳米管以及碳层中的至少一种。所述碳载体作为一种自支撑载体，无需添加任何其他导电剂以及粘结剂，自支撑锂硫电池正极片可直接作为锂硫电池的极片。
所述自支撑锂硫电池正极片的电导率为2.5S/m-50S/m；所述自支撑锂硫电池正极片的比表面积为50cm2g-1-1000cm2g-1；所述自支撑锂硫电池正极片的厚度为1μm-20μm。
所述碳载体占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的30％-60％；所述硫化锂占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的35％-65％；所述过渡金属硫化物占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的5％-10％。
所述过渡金属硫化物包括硫化镍、硫化钴、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钒、硫化镉、硫化锰、硫化铜、硫化锌以及硫化钌中的至少一种。所述过渡金属硫化物的粒径为0.1μm-2μm。
进一步地，所述过渡金属硫化物包括硫化镍、硫化钴、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钒、硫化镉、硫化锰、硫化铜、硫化锌以及硫化钌中的至少两种。不同的过渡金属硫化物之间可以相互配合，调节所述碳载体的电子结构，发挥不同的功能，实现对于多硫化物的锚定与转化作用。
本申请还提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括所述自支撑锂硫电池正极片，所述锂硫电池还包括电解液、隔膜及锂片，所述隔膜置于所述自支撑锂硫电池正极片及锂片之间，电解液浸润所述自支撑锂硫电池正极片、隔膜及锂片，共同组装成锂硫电池。
以下通过具体的实施例来对本申请进行说明。
实施例1
将250mg一水合硫酸锂，50mg五水合硫酸钴(过渡金属硫酸盐)，溶解于5mL去离子水中，得到前驱体液。
称取250mg干燥的氧化石墨烯置于50mL去离子水中超声1h，得到石墨烯分散液；将150mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL浓度为1mg/mL的碳纳米管浆液中；将所述石墨烯分散液逐滴加入至所述碳纳米管浆液中，随着滴加的进行，氧化石墨烯发生凝胶化，得到所述分散液。
将所述前驱体液与所述分散液混合，然后逐滴加入至无数乙醇中进行结晶，滴加速度为每秒1滴，滴加结束后再搅拌10min。然后以10000r/min的转速离心分离，置于聚四氟乙烯器皿中，在60℃的温度下烘干成前驱体膜层。
将所述前驱体膜层裁剪成1cm*1cm大小的薄片，置于石英坩埚中，用两片平滑的石墨纸夹住，在氩气保护气体下以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，自然冷却，得到自支撑锂硫电池正极片。
实施例2
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸镍。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸铜。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸矾。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸铁。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸钛。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸锡。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸钴与硫酸镍，硫酸钴与硫酸镍的质量均为25mg。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸钴与硫酸铜，硫酸钴与硫酸铜的质量均为25mg。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是：所述过渡金属硫酸盐为硫酸钴与硫酸钒，硫酸钴与硫酸钒的质量均为25mg。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是：不添加过渡金属硫酸盐；并将热处理后得到的薄膜研磨成粉末，然后与商用的过渡金属硫化物进行物理混合；然后与导电炭黑、PVDF以质量比为8:1:1的比例混合后分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，形成浆料，将所述浆料涂覆于含碳铝箔集流体上，在60℃的温度下干燥10h，冲成正极片。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是：不添加过渡金属硫酸盐。
其他与实施例1相同，这里不再赘述。
请参阅表1，为实施例1-10以及对比例1-2的部分制备条件。
表1
过渡金属硫酸盐 自支撑极片
实施例1 硫酸钴 是
实施例2 硫酸镍 是
实施例3 硫酸铜 是
实施例4 硫酸矾 是
实施例5 硫酸铁 是
实施例6 硫酸钛 是
实施例7 硫酸锡 是
实施例8 硫酸钴、硫酸镍 是
实施例9 硫酸钴、硫酸铜 是
实施例10 硫酸钴、硫酸钒 是
对比例1 无 否
对比例2 无 是
分别将实施例1-10以及对比例1-2制备的正极片组装层电池，组装电池的步骤包括：依次按照正极壳、垫片、所述正极片、电解液、隔膜电解液、锂片、垫片、弹片以及负极壳的顺序组装成电池。其中，所述正极片两侧的电解液分别为20μL，电解液的溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)体积比1:1的混合物，电解液的溶质为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，电解液中还添加质量分数为1％的硝酸锂。
分别对实施例1-10以及对比例1-2制备的电池进行电化学性能测试，所述电化学性能包括循环伏安测试、循环稳定性测试以及倍率性能测试。其中，循环伏安测试的扫描速率为0.05mV/s；循环稳定性测试是将电池在0.3C(1C＝1160mA/cm2)的电流密度下循环300次；倍率性能测试是分别在0.05C、0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C以及0.5C的电流密度下各循环5次。
请参阅图2，图2为对实施例1制备的正极片分别在高温煅烧之前和高温煅烧之后进行XRD测试的结果。从图2中可以看出，在煅烧前，峰的位置与硫酸锂(Li24SO4)和硫酸钴(CoSO4)的特征峰吻合；煅烧后，峰的位置与硫化锂(Li2S)以及八硫化九钴(Co9S8)的特征峰相吻合，且未含有其他杂相，其中位于10°-20°的峰是测试过程中用于保护正极片的胶带的峰，说明实施例2制备的正极片中含有硫化锂以及八硫化九钴。
请参阅图3，图3为对实施例1制备的正极片以及碳材料进行拉曼测试的结果，其测试结果如图3所示，从图3中可以看出，相较于纯碳材料的特征峰，实施例1的测试结果在371cm-1处增加了一特征峰，其特征峰为硫化锂的T2g特征振动峰。
请参阅图4A、图4B、图4C、图4D、图4E以及图4F，图4A和图4B分别为实施例1的正极片在煅烧前和煅烧后得到的正极片的表面的SEM图，图4C和图4D分别为正极片在煅烧前和煅烧后得到的正极片的截面的SEM图，图4E为正极片表面的硫化锂的SEM图，图4F为被包覆的硫化锂的SEM图。在被煅烧前(请参阅图4A和4C)，没有明显的结晶；被煅烧后(请参阅图4B和4D)，硫酸锂转变成硫化锂颗粒负载于碳载体上，其中，位于碳载体表面的硫化锂颗粒大致为圆形(请参阅图4C和图4E)，位于所述碳载体内部的硫化锂颗粒大致为方形(请参阅图4D和图4F)，这是由于被还原的环境不同导致形成不同形貌的硫化锂颗粒。
请参阅图5，对实施例1制备的正极片进行扫描电子显微镜测试以及能谱测试，其中，能谱测试的元素有Co以及S。从测试结果可以看出，作为活性物质的硫化锂与作为催化剂的八硫化九钴紧密地结合在一起，二者之间紧密的结合有助于催化剂催化作用的发挥。
请一并参阅图6，实施例1制备的正极片的TEM测试结果，可以测量出晶格间距0.33nm以及0.175nm，其中，0.33nm属于硫化锂(111)晶面的晶格间距，0.175nm属于八硫化九钴的(440)晶面的晶格间距；同时可以看出硫化锂与八硫化九钴具有共生的晶体结构。
请参阅表2，为实施例1-10以及对比例1-2的电池的首次激活电位、首次放电容量以及循环300次的容量保持率的测试结果。
表2
Figure BDA0002428625820000141
请一并参阅图7，图7为实施例1、对比例1以及对比例2的电池的循环伏安测试图。实施例1、对比例1以及对比例2的首次激活电位分别为3.37V、3.52V以及3.48V。通过构造活性物质与催化剂具有较好的接触界面的结构，有利于催化剂催化性能的发挥，良好的接触降低了离子迁移的距离，可以有效降低硫化锂的激活电位，减少了在大电场梯度下通过穿梭效应造成的活性物质的损失。
请再次参阅表2，实施例1-10的首次放电容量均高于对比例1-2，循环300次后容量保持率也均高于对比例1-2。
请一并参阅图8，为实施例1、对比例1以及对比例2的电池的倍率性能测试图，实施例1的放电比容量在不同的电流密度下的放电比容量均高于对比例1以及对比例2，且实施例1相较于对比例1以及对比例2在经过大倍率充放电后且依然能够保持较高的放电比容量。
本申请提供的自支撑锂硫电池正极片，采用硫化锂作为活性物质，过渡金属硫化物作为催化剂，硫化锂与过渡金属硫化物在微观结构上紧密接触，具有共生的晶体结构，构建了活性物质与催化剂具有较好的接触界面的结构，有利于催化剂催化性能的发挥，将催化剂的性能最大程度发挥出来，良好的接触降低了离子迁移的距离，可以有效降低硫化锂的激活电位；石墨烯、碳层以及碳纳米管共同构建的三维的碳载体具有较高的电子电导率以及较大的比表面积，有利于硫化锂的沉积以及充放电过程中纳米硫的再沉积；同时不含集流体的构造，能够减轻电池的重量，有效地提升了电池的质量能量密度。本申请提供的自支撑锂硫电池正极片的制备方法，采用了廉价的硫酸锂转变成价格昂贵的硫化锂作为活性物质，降低成本。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种自支撑锂硫电池正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将硫酸锂与过渡金属硫酸盐加入第一溶剂中，得到前驱体液，所述过渡金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸钼、硫酸钛、硫酸钒、硫酸镉、硫酸锰、硫酸锌以及硫酸钌中的至少一种；
提供氧化石墨烯、高分子聚合物以及碳纳米管，将所述氧化石墨烯、所述高分子聚合物以及所述碳纳米管加入第二溶剂中，得到分散液；
混合所述前驱体液、所述分散液以及第三溶剂，其中，所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐不溶或难溶于所述第三溶剂，所述第二溶剂为水，所述第三溶剂为乙醇，所述硫酸锂与所述过渡金属硫酸盐结晶，然后进行干燥处理，得到前驱体膜层；以及
将所述前驱体膜层置于保护气体中，以2℃/min-10℃/min的升温速率升温至600℃-900℃，保温2h-5h以烧结所述前驱体膜层，在烧结过程中，所述高分子聚合物分解，得到碳层，所述氧化石墨烯被还原成石墨烯，所述碳层、所述石墨烯以及所述碳纳米管共同形成三维的导电网络作为碳载体，所述硫酸锂被还原成硫化锂，所述过渡金属硫酸盐被还原成过渡金属硫化物，所述硫化锂以及所述过渡金属硫化物位于所述碳载体的表面和所述碳载体的内部；所述硫化锂与所述过渡金属硫化物在微观结构上接触，所述硫化锂与所述过渡金属硫化物具有共生的晶体结构，从而得到所述自支撑锂硫电池正极片，所述碳载体占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的30%-60%；所述硫化锂占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的35%-65%；所述过渡金属硫化物占所述自支撑锂硫电池正极片总质量的5%-10%。
2.根据权利要求1所述的自支撑锂硫电池正极片的制备方法，其特征在于，所述水与所述乙醇的体积比为1:10-1:4。
3.一种自支撑锂硫电池正极片，其特征在于，所述自支撑锂硫电池正极片由权利要求1-2任意一项所述的制备方法制备形成。
4.根据权利要求3所述的自支撑锂硫电池正极片，其特征在于，所述自支撑锂硫电池正极片的电导率为2.5S/m-50S/m；所述自支撑锂硫电池正极片的比表面积为50cm2g-1-1000cm2g-1；所述自支撑锂硫电池正极片的厚度为1μm-20μm。
5.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括权利要求3-4任意一项所述的自支撑锂硫电池正极片。
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