CN109742359A - 锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池 - Google Patents

Abstract

一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。本发明还提供一种制备所述锂硫电池正极材料的方法，以及包括所述锂硫电池正极材料的正极片和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料具有至少两种金属硫化物紧密的镶嵌在石墨烯的表面的结构，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道，且利用金属硫化物的极性特性和边缘富含活性位点的特性，促进锂硫电池正极反应过程中，多硫化物向过硫化锂和硫化锂的转化，提高锂硫电池中活性物质的利用率，最终促进锂硫电池的实用化。

Description

锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池。

背景技术

电化学储能领域中的锂硫电池由于具有超高的理论容量(2600Wh·Kg^-1)而获得学者们的青睐，但锂硫电池在充放电过程中，硫生成的中间价态多硫化物与碳基材料亲和力较差，容易溶解到电解液中，发生副反应，这造成了活性物质的损失，导致锂硫电池性能的快速衰减。针对多硫化物容易从正极扩散带来的容量衰减问题，硫正极作为多硫化物的来源，是需要关注的重点。部分学者采用通过对碳基材料的功能化设计，如杂原子掺杂、表面官能团化来提高碳基体与多硫化物之间的相互作用；也有学者采用金属氧化物与多硫之间形成强的化学键合作用来限制多硫化物的溶解。尽管如此，上述物理包覆和化学吸附的方法相对复杂，仍无法实现接近实用化的正极性能；且上述方法只能实现对多硫化物的有效吸附，与多硫化物之间没有较强的亲和力，其表面没有丰富的活性位点，但不能实现多硫化物在其表面的有效转化成低价态的硫化锂。

发明内容

有鉴于此，有必要提供锂硫电池正极材料，以解决上述问题。

另，还有必要提供一种制备所述锂硫电池正极材料的方法。

另，还有必要提供一种包括所述锂硫电池正极材料的正极片以及锂硫电池。

一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。

进一步地，所述金属硫化物的质量占所述金属硫化物与所述石墨烯总质量的0.1％-30％。

进一步地，所述硫颗粒的质量占所述锂硫电池正极材料总质量的40％-95％。

进一步地，所述的金属硫化物包括硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钨、硫化钒、硫化铌、硫化镉中的至少两种，所述金属硫化物的颗粒大小为1nm-2um。

进一步地，所述石墨烯的片层结构的面积为1-100um，所述石墨烯的孔径大小为0.5-100nm。

一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供至少两种金属盐、含硫前驱体和氧化石墨烯；

将所述金属盐与所述氧化石墨烯加入一溶剂中混合，第一阶段加热，得到第一分散液；

将所述含硫前驱体与所述第一分散液混合，第二阶段加热，得到第二分散液；

将所述第二分散液中的固体分离出来，干燥，得到石墨烯支撑的金属硫化物复合材料；及

将所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料与硫颗粒复合得到所述锂硫电池正极材料。

进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-5g·L^-1，所述金属盐溶液的浓度为0.1-5mo·L^-1，所述含硫前驱体溶液的浓度为0.01-5mol·L^-1。

进一步地，所述第一阶段加热和/或第二阶段加热的温度为60-220℃，时间为2-24h。

一种正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括锂硫电池正极材料、粘结剂和导电剂。

一种锂硫电池，包括所述正极片。

本发明提供的锂硫电池正极材料具有至少两种金属硫化物紧密的镶嵌在石墨烯的表面的结构，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道，不同的金属硫化物之间形成杂化材料，可以实现非极性碳骨架表面的极性掺杂，并且边缘富含活性位点，可以有效实现多硫化物的吸附并催化其电化学反应，并且与只含一种金属硫化物相比，所述锂硫电池正极材料具有更好的反应活性，可以更好的促进多硫化物向低价态硫化锂的转化，促进活性物质的利用率。

附图说明

图1为本发明实施例锂硫电池正极材料的示意图。

图2为本发明实施例锂硫电池正极材料的制备方法流程图。

图3为本发明实施例1所制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料进行扫描电镜测试图。

图4A和图4B为本发明实施例1所制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料进行透射电镜测试图。

图5A为本发明实施例1制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料另一区域的扫描电镜测试图，图5B、图5C、图5D、图5E、图5F分别为图5A中圈出的区域对元素碳、氮、镍、钴、硫进行的能谱测试图。

图6为本发明实施例1所制备的锂硫电池正极材料作为正极所组装的电池进行的循环性能测试图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。

参阅图1，本发明较佳实施例提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面，所述金属硫化物包括至少为两种，所述石墨烯支撑所述金属硫化物和硫颗粒的结构构成了具有三维连通层次化的锂硫电池正极材料。

所述石墨烯为片状结构，所述石墨烯为杂化材料，所述石墨烯的片层结构的面积为1-100um，所述石墨烯片层的的厚度为1-100um，所述石墨烯的比表面积在100-1000m²g^-1之间，所述石墨烯的孔径大小为0.5-100nm。

所述金属硫化物的质量占所述金属硫化物与所述石墨烯总质量的0.1％-30％。

所述的金属硫化物包括硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钨、硫化钒、硫化铌、硫化镉中的至少两种，所述金属硫化物的颗粒大小为1nm-2um。

所述硫颗粒的质量占所述锂硫电池正极材料总质量的40％-95％。

参阅图2，本发明较佳实施例还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，提供至少两种金属盐、含硫前驱体和氧化石墨烯；

步骤S2，将所述金属盐与所述氧化石墨烯加入一溶剂中混合，第一阶段加热，得到第一分散液；

步骤S3，将所述含硫前驱体与所述第一分散液混合，第二阶段加热，得到第二分散液；

步骤S4，将所述第二分散液中的固体分离出来，干燥，得到石墨烯支撑的金属硫化物复合材料；及

步骤S5，将所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料与硫颗粒复合得到所述锂硫电池正极材料。

在步骤S1中，所述含硫前驱体溶液中的含硫前驱体包括硫脲、硫代乙酰胺、硫粉、硫化氢、硫代硫酸钠、硫化钠、二氧化硫、硫酸钠中的一种或几种；所述金属盐溶液中的金属包括镍、钴、铜、钼、钛、锌、钪、钨、钒、铌、铬等金属元素中的至少两种；所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯包括氧化还原法、机械剥离法、电化学法和液相剥离法中的一种方法制备所得，优选地为氧化还原法，所述氧化石墨烯具有双重作用，首先所述氧化石墨烯经过还原成石墨烯后具有良好的导电性，可以为所述锂硫电池正极材料提供快速的电子传输；此外氧化石墨烯表面的含氧官能团与金属离子之间形成键合作用，可以确保生成的金属硫化物与石墨烯片层之间良好的接触。

进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-5g·L^-1，所述金属盐溶液的浓度为0.1-5mol·L^-1，所述含硫前驱体溶液的浓度为0.01-5mol·L^-1。

在步骤S2中，所述混合可包括将所述金属盐和氧化石墨烯溶解于溶剂中以形成金属盐溶液和氧化石墨烯溶液，所述溶剂包括，但并不限于，去离子水、乙醇等，并将所述金属盐溶液和氧化石墨烯溶液混合，第一阶段加热，得到所述第一分散液；金属盐在进行第一阶段加热后生成金属氢氧化物，所述金属氢氧化物与氧化石墨烯上的官能团具有一定的键合作用，即形成了含有石墨烯的金属氢氧化物的第一分散液。

在步骤S3中，所述混合可包括将所述含硫前驱体溶解于去离子水中以形成含硫前驱体溶液，并将所述含硫前驱体溶液加入所述第一分散液中；所述含硫前驱体溶液的加入，进行第二阶段加热，所述含硫前驱体溶液中的含硫前驱体与所述金属氢氧化物作用生成金属硫化物，所述金属硫化物至少包括两种，此时氧化石墨烯被还原成石墨烯，所述石墨烯为片层结构，所述不同的金属硫化物紧密的镶嵌在石墨烯片层的表面，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道，不同的金属硫化物之间形成杂化材料，可以实现非极性碳骨架表面的极性掺杂，并且边缘富含活性位点，可以有效实现多硫化物的吸附并催化其电化学反应。

在步骤S2和/或步骤S3中，所述第一阶段加热和/或第二阶段加热的加热方式为水浴加热、直接加热、水热处理、溶剂热；所述第一阶段加热的温度为60-220℃，时间为2-24h。

在步骤S4中，可以通过抽滤、离心等方式将所述第二分散液中的固液分离，保留所述第二分散液中的固体，然后通过冷冻干燥、烘干等干燥方式将所述固体干燥，在干燥之前还可以包括洗涤步骤，以除去固体中的杂质，得到干净的固体，然后干燥，干燥后的固体即为所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料。

在步骤S5中，将所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料与硫颗粒按一定的质量比混合得到混合物，所述硫颗粒为商业化的硫粉，所述质量比为5:95-60:40，然后将所属混合物置于保护气氛中在90-300℃热处理1-24h，所述硫粉经过热处理后形成硫蒸汽进入所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料中，与所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料结合形成所述锂硫电池正极材料。

在另一实施例中，所述步骤S1和S2中，所述第一分散液可以通过将金属盐加入所述氧化石墨烯分散液中进行第一阶段加热，形成所述第一分散液。

在另一实施例中，所述步骤S3中，所述第二分散液可以通过将含硫前驱体加入所述第一分散液中，第二阶段加热，得到第二分散液。

本发明还提供一种正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括所述锂硫电池正极材料、粘结剂和导电剂，所述锂硫电池正极材料、粘结剂和导电剂按照一定的比例分散在溶剂里，均匀混合得到分散液，然后将所述分散液涂覆在所述集流体上，干燥、切片，得到所述正极片。

本发明还提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极片、负极片、设置于所述正极片和负极片之间的隔膜和电解液。

下面通过实施例及对比例来对本发明进行具体说明。

实施例1

将160mg的氧化石墨烯加入80mL的去离子水中超声2h，得到浓度为2gL^-1的氧化石墨烯分散液，然后以氯化镍和氯化钴作为金属盐，分别称取20mg氯化镍和氯化钴加入到所述氧化石墨烯分散液中搅拌1h，得到混合溶液；将所述混合溶液在120℃下保温6h进行第一阶段热处理，得到含有镍和钴氢氧化物的第一分散液；将80mg硫脲作为含硫前驱体加入所述第一分散液中，然后在180℃下保温6h进行第二阶段热处理，得到含有石墨烯负载的镍钴硫化物的第二分散液；将所述第二分散液抽滤、冷冻干燥，得到石墨烯支撑的金属硫化物复合材料；将所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料与硫粉按照质量比为4：1均匀混合后，在氩气保护气体中155℃下保温12h，得到锂硫电池正极材料。

实施例2

与实施例1不同的是：所述金属盐为氯化钨和氯化钴，所述第一阶段热处理的过程为180℃下保温12h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例3

与实施例1不同的是：所述金属盐为氯化钨和氯化钴，所述氯化钨和氯化钴的质量都为40mg，所述第一阶段热处理的过程为180℃下保温12h，所述第二阶段热处理的过程为180℃下保温12h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例4

与实施例1不同的是：所述金属盐为醋酸镍和醋酸钴，所述第一阶段热处理的过程为180℃下保温6h，所述含硫前驱体为硫代乙酰胺，所述第二阶段热处理的过程为180℃下保温6h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例5

与实施例1不同的是：所述金属盐为氯化铁和氯化钴，所述氯化铁和氯化钴的质量都为40mg，所述第一阶段热处理的过程为180℃下保温24h，所述含硫前驱体为硫代乙酰胺，所述第二阶段热处理的过程为180℃下保温12h。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例6

与实施例3不同的是：所述氧化石墨烯的质量为240mg，所述金属盐为氯化钒和氯化锌，所述氯化钒和氯化锌的质量都为60mg。

其他步骤与实施例3相同，这里不再重复。

实施例7

与实施例3不同的是，所述金属盐为氯化锌和氯化钴，所述金属盐为氯化锌和氯化钴的质量为60mg，所述第一阶段热处理的过程为180℃下保温6h，所述含硫前驱体为硫代乙酰胺。

其他步骤与实施例3相同，这里不再重复。

实施例8

与实施例1不同的是：所述氧化石墨烯的质量为160mg，所述金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化锌，所述氯化镍、氯化钴、氯化锌的质量都为60mg，所述第一段热处理的过程为180℃下保温12h，所述含硫前驱体为硫代乙酰胺。

其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。

实施例9

与实施例8不同的是：所述金属盐为醋酸镍、醋酸钴、醋酸锌，所述醋酸镍、醋酸钴、醋酸锌的质量都为40mg，所述第一段热处理的过程为180℃下保温6h。

其他步骤与实施例8相同，这里不再重复。

实施例10

与实施例8不同的是：所述金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化钨，所述含硫前驱体为硫化钠。

其他步骤与实施例8相同，这里不再重复。

表1为实施例1-10部分重要的具体的处理条件。

表1实施例1-10具体处理条件

对实施例1制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料进行扫描电镜测试，测试结果如图3所示，从图3中可以看出，石墨烯以片层结构存在，所述金属硫化物以颗粒的形式存在，所制备的金属硫化物均匀的镶嵌在石墨烯片上，并且石墨烯片之间形成具有三维的连通结构。

参阅图4A和图4B，为实施例1制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料进行透射电镜测试，金属硫化物的颗粒粒径在5-10nm左右，所述金属硫化物的颗粒镶嵌在所述石墨烯的表面。

参阅图5A，为实施例1制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料另一区域的扫描电镜测试图，对图5A中圈出的区域进行能谱测试，图5B、图5C、图5D、图5E、图5F分别为元素碳、氮、镍、钴、硫的能谱测试结果，所述元素镍、钴、硫均匀的分布在所述石墨烯上。

将实施例1-10制得的所述锂硫电池正极材料用作锂硫电池的正极，具体操作步骤如下：将所述锂硫电池正极材料与粘结剂、导电炭黑以质量比为8:1:1均匀分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌分散均匀，制成浆料，涂覆在集流体上，在60℃烘箱中烘干，冲成正极片待用。将所述正极片在充满氩气的手套箱中按照以下顺序组装成扣式电池：正极壳、垫片、所述正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳，隔膜两侧的电解液为30μL，其中电解液溶剂为体积比1:1的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)混合溶剂，锂盐为1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，添加剂为1％的LiNO₃，后续正极壳在下、负极壳在上采用扣式电池封口机将电池压实以用于测试。

参阅图6，为本发明实施例1所制备的锂硫电池正极材料作为正极所组装的电池进行循环性能测试，充放电电流密度为1.67A/g(1C)，循环次数为1000次，在整个循环过程中电池没有出现明显的衰减，说明实施例1所制备的锂硫电池正极材料所组装的电池具有较高的循环稳定性以及较高的库伦效率。

将实施例1-10制得的所述锂硫电池正极材料分别制作成正极片，组装成电池，然后将所述电池进行蓝电测试，测试温度为25℃，充放电电流为167mA/g(0.1C)，充放电电压范围为1.7-2.8V，循环次数为1000次，其首次放电容量及循环1000次后容量保持率测试结果如表2。

表2本发明实施例1-10的电化学测试结果

由表2可以看出，通过本发明提供的锂硫电池正极材料的制备方法所制备的锂硫电池正极材料作为锂硫电池的正极，具有更高、更稳定的充放电比容量和更长的循环稳定性。再者，本发明制备锂硫电池正极材料的方法，可以通过不同的制备参数(如，金属盐的种类、含硫前驱体的种类、第一阶段加热参数、第二阶段加热参数、氧化石墨烯的质量等)来控制所述锂硫电池正极材料中金属硫化物的种类、所述金属硫化物的颗粒大小、所述锂硫电池正极材料的结构等，从而影响所述锂硫电池正极材料作为锂硫电池的正极的电化学性能。

本发明提供的锂硫电池正极材料具有至少两种金属硫化物紧密的镶嵌在石墨烯的表面的结构，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道，不同的金属硫化物之间形成杂化材料，可以实现非极性碳骨架表面的极性掺杂，并且边缘富含活性位点，可以有效实现多硫化物的吸附并催化其电化学反应，并且与只含一种金属硫化物相比，所述锂硫电池正极材料具有更好的反应活性，可以更好的促进多硫化物向低价态硫化锂的转化，促进活性物质的利用率。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和实质。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述金属硫化物的质量占所述金属硫化物与所述石墨烯总质量的0.1％-30％。

3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫颗粒的质量占所述锂硫电池正极材料总质量的40％-95％。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的金属硫化物包括硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钨、硫化钒、硫化铌、硫化镉中的至少两种，所述金属硫化物的颗粒大小为1nm-2um。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯的片层结构的面积为1-100um，所述石墨烯的孔径大小为0.5-100nm。

6.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供至少两种金属盐、含硫前驱体和氧化石墨烯；

将所述金属盐与所述氧化石墨烯加入一溶剂中混合，第一阶段加热，得到第一分散液；

将所述含硫前驱体与所述第一分散液混合，第二阶段加热，得到第二分散液；

将所述第二分散液中的固体分离出来，干燥，得到石墨烯支撑的金属硫化物复合材料；及

将所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料与硫颗粒复合得到所述锂硫电池正极材料。

7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-5gL^-1，所述金属盐溶液的浓度为0.1-5mol·L^-1，所述含硫前驱体溶液的浓度为0.01-5molL^-1。

8.根据权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一阶段加热和/或第二阶段加热的温度为60-220℃，时间为2-24h。

9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括锂硫电池正极材料、粘结剂和导电剂。

10.一种锂硫电池，其特征在于，包含如权利要求9所述的正极片。