CN101478061B - 一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池，在硫/碳复合正极材料中，碳材料具有高比表面积，其制备方法是：1)将原料高比表面碳和硫放入玛瑙研钵中研磨，混合均匀；2)将上述混合物放入一个充满惰性气体的密封容器中，然后在马福炉中加热处理，先在150℃保持6h后，再继续升温到300℃并保持2h～4h。本发明的优点是：由于高比表面积碳具有丰富的孔结构，能有效的阻止反应过程中多硫化物的溶解，从而改善电池的循环性能；由于碳材料良好的导电性能，复合后可改善整个电极的导电性，提高活性材料硫的利用率；该锂电池具有导电性好，比容量高、循环稳定性好等优点；制备方法简单，成本低廉，具有良好的实用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及锂电池及其电极材料制备技术，特别是一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于全球信息业的迅速发展，电动汽车、移动通讯设备及各种便携式电子消费品的发展普及，使得市场对二次电池的需求量逐步增大，同时也对二次电池的性能提出了更高要求。金属锂/硫二次电池，理论比容量为1675mAh/g，质量比能量为2600mAh/g(Wang JL，Yang J，Xie JY，Xu NX.A novel conductivepolymer-sulfur composite cathode material for rechargeable lithiumbatteries.Adv.Mater.2002，14，963)，完全可以满足相应技术设备对化学电源的要求。硫用作正极材料具有价格低廉及无毒等优点，但由于硫单质为绝缘体，作为正极活性物质放电过程中产生的多硫化物溶解在有机电解质中，造成活性物质的利用率低、循环性能差，严重阻碍了其商品化进程(Marmorstein D，YuTH，Striebel KA，McLarnon FR，Hou J，Cairns EJ.Electrochemicalperformance of lithium/sulfur cells with three different polymerelectrolytes.J.Power Sources 2000，89，219)。
典型的锂/硫二次电池，一般具有两个放电平台，对应与单质硫逐步被还原为高阶的多硫化物，低阶的多硫化物及硫化物。Mikhaylik等(Mikhaylik YV，Akridge JR.Polysulfide shuttle study in the Li-S battery system.J.Electrochem.Soc.2004，151，A1969-76)认为这两个放电平台对应于如下的反应过程：
S8 0+4e-＝2S4 2-
S4 2-+4e-＝2S2-+S2 2-，
在多硫化物生成和溶解在电解质后，在电极反应过程中会产生一种传输机制(Akridge JR，Mikhaylik YV，white N.Li/S fundamental chemistry andapplication to high-performance rechargeable batteries.Solid stateionic 2004，175，243)，破坏金属锂负极，同时造成活性物质的损失，表现为循环性能差、容量衰减。
在多种文献报道中，制备硫/碳复合材料，由于可以在一定程度上阻止传输机制的发生，可提高整个电极的导电性，从而能改善硫电极的电化学性能。王久林等(Wang JL，Yang J，Xie JY，Xu NX，Li Y.Sulfur-carbon nano-compositeas cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte.Electrochem Commun 2002，4，499)用硫与活性碳进行复合作为正极材料、采用聚合电解质、用金属锂作为负极做成电池后，循环二十周后容量仍可稳定在440mAh/g；郑伟等(Zheng W，Liu YW，Hu XG，Zhang CF. Novel nanosizedadsorbing sulfur composite cathode materials for the advanced secondarylithium batter
发明内容：
本发明的目的是针对上述常规锂/硫二次电池存在的问题，提供一种导电性能好、比容量高、循环稳定性好、且制备方法简单、成本低廉的以硫/碳复合材料为正极的锂电池及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池，包括正极、负极和电解质，以硫/碳复合材料为正极，金属锂为负极，电解质为混合溶剂型有机电解液。
所述硫/碳复合正极材料中，碳材料具有高比表面积。
所述混合型有机电解液为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1∶4∶5所配的混合溶剂，支持电解液为六氟磷酸锂。
所述硫/碳复合正极材料的制备方法，步骤如下：1)将高比表面碳和硫放入玛瑙研钵中研磨，混合均匀，碳和硫的重量比为1∶5；2)将上述混合物放入一个充满惰性气体的密封容器中，然后在马福炉中加热处理，其升温程序为：先在150℃保持6h后，再继续升温到300℃并保持2h～4h，升温速率均为10℃/min。
所述高比表面碳制备方法，步骤如下：1)将重量比为1∶3的聚丙烯腈和无水碳酸钠混合均匀，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌4h，减压蒸馏除去溶剂，得到固态混合物；2)将上述固态混合物在惰性气体保护下，放入管式炉中进行焙烧，其升温程序为：先在150℃保持2h，升温速率3℃/min，再升温到750℃并保持2h，升温速率为8℃/min；3)焙烧所得样品先用水冲洗至PH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，60℃下干燥至恒重即可。
本发明的优点是：以硫/高比表面碳为正极材料的锂二次电池，由于高比表面碳具有丰富的孔结构，能有效的阻止反应过程中多硫化物的溶解，从而改善电池的循环性能；另外由于碳材料良好的导电性能，进行复合后，可以改善整个电极的导电性，提高活性材料硫的利用率；与其他含S-S键的正极材料相比，该锂电池具有导电性好，比容量高、循环稳定性好等优点；同时制备方法简单，成本低廉，具有良好的实用前景。
附图说明：
图1为以硫/碳复合材料为正极的锂离子电池结构示意图。
图2为碳/硫复合正极材料电极反应示意图。
图3为高比表面碳/硫复合材料在40mA/g电流密度下的首周放电容量。
图4为高比表面碳/硫复合材料在电流密度为40mA/g的放电条件下从第二周开始的循环曲线图。
具体实施方式：
实施例：
一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池，如图1所示，以硫/高比表面碳复合材料为正极，金属锂为负极，电解质为混合溶剂型有机电解液，制备方法如下：
1)高比表面积碳的制备：称取1g聚丙烯腈和3g无水碳酸钠于100mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌4h，减压蒸馏除去溶剂，得到固态混合物；所得的固态混合物在在惰性气体保护下于管式炉中进行焙烧。相应升温程序如下：先在150℃保持2h，升温速率3℃/min；接着升温到750℃保持2h，升温速率为8℃/min；焙烧所得样品用水洗到PH值中性，然后用乙醇洗三次，60℃下干燥至恒重。BET测试表明其比表面积为1472.9m2/g。
2)碳/硫复合材料的制备：在玛瑙研钵中，将0.1g高比表面积碳和0.5g硫进行简单研磨，使之混合均匀；所得混合物放入一充满惰性气体的密封容器中，然后在马福炉中加热处理，即得所制备复合材料；其升温程序如下：先在150℃保持6h，接着升温到300℃保持3h，升温速率均为10℃min；硫含量为57％.
3)用上述碳/硫复合材料制备正极：将碳/硫复合材料、乙炔黑和PTFE按照7∶2∶1的重量比混合，乙醇为分散剂，充分搅拌使混料均匀，然后擀片、冲片，50℃干燥24h备用，所制备圆极片直径为8mm。
用上述极片为正极、金属锂为负极、电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1∶4∶5所配的混合液，在手套箱中组装成电池。
对所装电池在室温条件下进行充放电研究，充放电电压范围为：1.0V～3.0V：如图2所示，碳/硫复合材料正极充电时低价多硫化物转变为高价多硫化物，放电时高价多硫化物转变为低价多硫化物；如图3所示，在40mA/g的电流密度下，首周放电容量为1155mAh/g；如图4所示，循环至50周容量稳定在740mAh/g。
Claims (1)
1.一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：以硫/碳复合材料为正极，金属锂为负极，电解质为混合溶剂型有机电解液；
所述的硫/碳复合材料的制备步骤包括：将重量比1∶3的聚丙烯腈和无水碳酸钠混合均匀，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌4小时，减压蒸馏除去溶剂，将固态混合物在惰性气体保护下按照程序升温进行焙烧，从室温3℃/min升到150℃并保持2小时后再8℃/min升到750℃并保持2小时；将焙烧所得产物用水冲洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，60℃干燥至恒重制得需用的碳；将制得的碳与硫按照重量比1∶5混合均匀，置于惰性气体保护的密封容器中，在马弗炉中程序升温处理，在150℃下保持6小时，再升温至300℃保持2～4小时，升温速率均为10℃/min；
所述混合型有机电解液为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比1∶4∶5所配的混合溶剂的1mol/L的六氟磷酸锂溶液。
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