CN103022443A - 一种硫锂电池的碳基正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫锂电池的碳基正极复合材料及其制备方法：将聚丙烯腈和无水碳酸氢钠加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌，除去溶剂，得到固态混合物，焙烧得到高比表面碳；取上述高比表面碳和单质硫粉末混合，加酒精球磨混合，烧结，研磨过筛得到碳硫活性物质；将上述碳硫活性物质与聚乙烯醇、乙炔黑混合，制成硫锂电池的碳基正极复合正极活性材料浆料。本发明制备的碳基正极复合正极活性材料浆料，采用特定方法制备的具有高比表面积的碳材料，并采用高压嵌渗的工艺使得单质硫更好的沉积和扩散在碳结构中，因此该正极材料在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用于硫锂电池时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。

Description

一种硫锂电池的碳基正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫锂电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种硫锂电池的碳基正极复合材料、及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。虽然通过改进现有电池材料制备和电池制作工艺在一定程度上可以提高电池的性能，但较大幅度提高电池的能量密度还得靠新材料的开发。
在众多研究的电池体系中，金属锂硫电池被认为是最具应用潜力的。用作正极活性物质的单质硫理论比容量为1675mAh/g，质量比能量为2600Wh/kg（金属锂与硫完全反应后生成Li2S），远远高于现行的锂离子二次电池材料LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等。同时单质硫正极材料具有来源丰富价格便宜、对环境友好、电池安全性好等优点。
然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。锂硫电池采用金属锂作为负极，在充放电循环过程中，负极表面将发生金属锂的反复溶解和沉积反应，在金属锂表面发生粉化以及形成枝晶，对电池的安全性构成严重威胁，同时也缩短了电池的循环寿命。经研究，碳硫复合正极材料可以一定程度上解决上述问题。但现有的碳硫材料，有的只是在单质硫中加入导电剂碳类材料，它只是一种碳硫的物理混和物，虽然增加了材料的导电性能，对硫的可逆反应没有任何影响；还有的碳硫包覆材料，也只是在氩气排空常压条件下，通过静态加热以实现碳硫的吸附。但由于在管式炉里没有压力，几近敞开，硫加热气化以后很大一部分随氩气排出，损失很多，一是包覆量少、包覆效率低；二是硫只吸附在在表面，可逆性能差。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供一种硫锂电池的碳基正极复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极复合材料用于锂离子电池时，具有比容量大、可逆性强、循环性能好等特点。
为了实现上述目的，本发明提供的一种硫锂电池的碳基正极复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备高比表面碳
将重量比为1∶(2-4)的聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌2-3h，除去溶剂，得到固态混合物，将上述固态混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，得到高比表面碳
步骤2，制备碳硫活性物质
取上述高比表面碳和单质硫粉末按如下重量比混合：C∶S＝(1-3)∶(2-5)，加酒精球磨混合5-7小时，80-100℃真空干燥；
在高压嵌渗罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，压力升至0.1-0.3兆帕，电阻炉对高压嵌渗罐加热，当炉温升到100-200℃时，保持3-8h，再升温到600-700℃，保持5-7h，停止加温，随炉冷却后出炉，研磨过筛得到碳硫活性物质；
步骤3，制备碳基正极复合材料浆料
将上述碳硫活性物质70-80wt%，聚乙烯醇10-15 wt%，乙炔黑10-20 wt%，混合搅拌，制成硫锂电池的碳基正极复合正极活性材料浆料。 
其中，步骤2中，所述真空干燥时间优选为10-15小时。
其中，步骤1中，所述烧结升温程序优选为：先在120-160℃保持2-3h，升温速率3-5℃/min，再升温到800-850℃并保持1-2h，升温速率为8-10℃/min，焙烧所得样品先用水冲洗至pH值呈中性，45-50℃下干燥。
本发明还提供了一种上述任意方法制备的硫锂电池的碳基正极复合材料。
本发明制备的碳基正极复合正极活性材料浆料，采用特定方法制备的具有高比表面积的碳材料，并采用高压嵌渗的工艺使得单质硫更好的沉积和扩散在碳结构中，因此该正极材料在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用于硫锂电池时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备高比表面碳
将重量比为1∶2的聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌2h，减压蒸馏除去溶剂，得到固态混合物，将上述固态混合物在氮气保护下，放入管式炉中进行焙烧，其升温程序为：先在120℃保持2h，升温速率3℃/min，再升温到800℃并保持2h，升温速率为8℃/min，焙烧所得样品先用水冲洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，45℃下干燥至恒重即可。  
制备碳硫活性物质
取上述高比表面碳和单质硫粉末按如下重量比混合：C∶S＝1∶2，加酒精球磨混合5-7小时，取出后放入真空干燥箱内80℃烘15小时，在高压嵌渗罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打开压力罐进气和排气阀通氮气挤排空气2小时，关闭排气阀待压力升至0.1兆帕后关闭进气阀，电阻炉开始对高压嵌渗罐加热，当炉温升到100℃时，保持8h，再升温到600℃，保持7h，停止加温，随炉冷却后出炉，研磨过筛得到碳硫活性物质。
制备碳基正极复合材料浆料
将上述碳硫活性物质70wt%，聚乙烯醇15wt%，乙炔黑15wt%，制成硫锂电池的碳基正极复合正极活性材料浆料。 
实施例二
制备高比表面碳
将重量比为1∶4的聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌2h，减压蒸馏除去溶剂，得到固态混合物，将上述固态混合物在氮气保护下，放入管式炉中进行焙烧，其升温程序为：先在160℃保持2h，升温速率5℃/min，再升温到850℃并保持1h，升温速率为10℃/min，焙烧所得样品先用水冲洗至pH值呈中性，然后用乙醇清洗三次，50℃下干燥至恒重即可。  
制备碳硫活性物质
取上述高比表面碳和单质硫粉末按如下重量比混合：C∶S＝3∶5，加酒精球磨混合5-7小时，取出后放入真空干燥箱内100℃烘10小时，在高压嵌渗罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，打开压力罐进气和排气阀通氮气挤排空气3小时，关闭排气阀待压力升至0.3兆帕后关闭进气阀，电阻炉开始对高压嵌渗罐加热，当炉温升到200℃时，保持3h，再升温到700℃，保持5h，停止加温，随炉冷却后出炉，研磨过筛得到碳硫活性物质。
制备碳基正极复合材料浆料
将上述碳硫活性物质80wt%，聚乙烯醇10wt%，乙炔黑10wt%，制成硫锂电池的碳基正极复合正极活性材料浆料。 
比较例
以升华硫为正极，掺入质量百分比为10%的LiNi0.5Co0.5O2，混合物与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比80∶10∶10混合均匀，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在不锈钢球磨罐中以200rpm的速度球磨4h，将得到的正极膏状浆液。
分别将上述实施例一、二和对比例的正极浆料制成同样规格的正极。然后这些正极和比，分别和石墨组成的负极，Celgrad2300为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂（LiTFSI）/乙二醇二甲醚（DME）+1,3-二氧戊烷（DOL）（体积比1∶1）为电解液组装成锂硫电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了40-45%以上，循环寿命提高1.5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种硫锂电池的碳基正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备高比表面碳
将重量比为1∶(2-4)的聚丙烯腈和无水碳酸氢钠混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌2-3h，除去溶剂，得到固态混合物，将上述固态混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，得到高比表面碳；
步骤2，制备碳硫活性物质
取上述高比表面碳和单质硫粉末按如下重量比混合：C∶S＝(1-3)∶(2-5)，加酒精球磨混合5-7小时，80-100℃真空干燥；
在高压嵌渗罐里加入上述混合烘干后的碳和硫粉末后密封，压力升至0.1-0.3兆帕，电阻炉对高压嵌渗罐加热，当炉温升到100-200℃时，保持3-8h，再升温到600-700℃，保持5-7h，停止加温，随炉冷却后出炉，研磨过筛得到碳硫活性物质；
步骤3，制备碳基正极复合材料浆料
将上述碳硫活性物质70-80wt%，聚乙烯醇10-15 wt%，乙炔黑10-20 wt%，混合搅拌，制成硫锂电池的碳基正极复合正极活性材料浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述真空干燥时间为10-15小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述烧结升温程序为：先在120-160℃保持2-3h，升温速率3-5℃/min，再升温到800-850℃并保持1-2h，升温速率为8-10℃/min，焙烧所得样品先用水冲洗至pH值呈中性，45-50℃下干燥。
4.一种如权利要求1所述方法制备的硫锂电池的碳基正极复合材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199250A (zh) * 2013-04-24 2013-07-10 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法
CN106159264A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法
CN106159273A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池具有高反应活性的碳材料制备方法
CN107039644A (zh) * 2017-03-31 2017-08-11 天津中科先进技术研究院有限公司 一种锂电池用复合材料制备方法
CN109148848A (zh) * 2018-08-09 2019-01-04 哈尔滨工业大学 一种拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101478061A (zh) * 2008-12-16 2009-07-08 南开大学 一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池及其制备方法
CN101645500A (zh) * 2009-09-08 2010-02-10 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 碳基嵌渗硫材料的制备和以此为正极活性材料的铝二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101478061A (zh) * 2008-12-16 2009-07-08 南开大学 一种以硫/碳复合材料为正极的锂电池及其制备方法
CN101645500A (zh) * 2009-09-08 2010-02-10 无锡欧力达新能源电力科技有限公司 碳基嵌渗硫材料的制备和以此为正极活性材料的铝二次电池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199250A (zh) * 2013-04-24 2013-07-10 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法
CN103199250B (zh) * 2013-04-24 2015-08-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法
CN106159264A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种含氮多硫化碳正极材料的制备方法
CN106159273A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池具有高反应活性的碳材料制备方法
CN107039644A (zh) * 2017-03-31 2017-08-11 天津中科先进技术研究院有限公司 一种锂电池用复合材料制备方法
CN109148848A (zh) * 2018-08-09 2019-01-04 哈尔滨工业大学 一种拥有高振实密度及高体积能量密度的锂硫电池正极材料的制备方法

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