CN106159273A - 一种用于锂硫电池具有高反应活性的碳材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池具有高反应活性的碳材料制备方法。(1)以液态小分子多卤代烃为原料，以强碱为脱卤试剂，在相转移催化剂的作用下，于密闭容器中在0～50℃采用球磨的方式混合反应物0.5～10h，得到具有高反应活性的sp杂化型碳材料；(2)sp杂化型碳与单质硫、聚丙烯腈和添加剂混合后，在氩气或氮气气氛保护下，在200～600℃热处理2～20h得到锂硫电池正极材料。本发明制备方法简单，适合工业化生产，制备的锂硫电池正极材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能。

Description

一种用于锂硫电池具有高反应活性的碳材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于锂硫电池具有高反应活性的碳材料制备方法，属于化学领域；用于化学电源方面。

背景技术

锂硫电池由于具有较高的理论容量(1675mAh/g)和理论能量密度(2600Wh/kg)，并且单质硫价格低廉、资源丰富和环境友好等优点，因而被认为是下一代最有潜力的高能锂二次电池之一。但是，硫基正极材料也存在着以下缺陷：(1)硫及其最终放电产物(硫化锂)的导电性极差。因此，硫做为正极材料时必须与导电基体复合，但这同时会降低正极材料的比容量。(2)放电中间产物Li₂S_x(1≤×≤8)易溶于醚类电解液。这会导致活性物质的损失和穿梭效应的产物，从而使电池循环性能和库化效率降低。(3)在循环过程中，硫电极会有较大的体积膨胀和收缩，导致活性物质从集流体上脱落，从而降低电极的完整性，造成循环性能恶化。针对以上问题，科研工作者利用导电碳、导电聚合物、氧化物等多种导电基体与硫复合来提高电池的循环性能。例如，Nazar等(Ji X，Lee K T，Nazar L F.Nature materials，2009，8(6)：500-506.)制备的一种高度有序的碳硫正极材料具有高达1320mAh/g-sulfur的可逆容量；Cui等(Seh Z W，Li W，Cha J J，et al.Nature communications，2013，4：1331.)制备的二氧化钛/硫核壳式正极材料1000次循环后具有1030mAh/g-sulfur的可逆容量。虽然以上方法极大地提高了电池性能，但与一些有机硫化物相比，以单质硫为活性物质的含硫正极材料在循环性能方面仍有很大的提升空间，Wang等(Wang J，Yang J，Xie J，et al.Advanced Materials，2002，14(13-14)：963-965.)合成的硫化聚丙烯腈材料在碳酸酯类电解液中可以保持良好的循环性能。在这种有机硫化物正极材料中，硫键合或着嵌入到导电基体中，导电基体在提供良好的电子导电性的同时还能抑制硫的溶解损失，因此充放电循环过程中这类材料能够保持良好的稳定性。

sp杂化型碳是一种具有很高反应活性的单质一维聚合物，可与硫共热进行加成反应生成具有独特结构的碳硫正极材料。这种正极材料以具有共轭双键的碳链为主链，硫原子以侧链的方式连接在主链的碳原子上。主链中含有共轭双键，可提高材料的导电性，从而提高活性硫的利用率，充放电过程中碳链骨架不发生降解，并且束缚活性硫，从而保证正极材料的循环稳定性。

发明内容

本发明中的目的在于利用具有高反应活性的sp杂化型碳与单质硫、聚丙烯腈和添加剂共热制备出具有较高放电比容量和良好循环稳定性的锂硫电池正极材料。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：

本发明用于锂硫电池具有高反应活性的碳材料制备方法，该制备方法包括以下步聚：

(1)将液态小分子多卤代烃为原料、强碱即脱卤试剂在相转移催化剂的作用下，于密闭容器中在0～50℃、转速为100～3000转/分球磨混合反应物0.5～10h；将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的脱卤试剂，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再用丙酮洗涤至滤液无色，常温下真空干燥24h后得到的产物为具有高反应活性的sp杂化型碳材料；脱卤试剂与多卤代烃的摩尔比为5～15∶1；

(2)sp杂化型碳材料与单质硫、聚丙烯腈和添加剂混合后，在氩气或氮气气氛保护下，在管式炉中以10℃/min加热至200～600℃，热处理2～20h得到锂硫电池正极材料；聚丙烯腈质量分数用量为sp杂化型碳材料的0.1～99％；sp杂化型碳材料与单质硫的摩尔比为1∶1～20；添加剂质量份数用量为sp杂化型碳材料的0.1～99％；

液态小分子多卤代烃为三卤乙烷、四卤丙烷、五卤丁烷、二卤乙烯、三卤丙稀或四卤丁烯；

脱卤试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；

相转移催化剂为聚乙二醇200～600或四丁基溴化铵，相转移催化剂质量份数为液态小分子多卤代烃的1～20％；

添加剂为钛粉、铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、钯粉、锡粉、锌粉、铜粉、铝粉、镉粉或银粉，或其氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。

本发明的有益效果：

(1)本发明所采用的sp杂化型碳通过球磨法制备，工艺简单，利于实现工业化，并且含碳量高达70～80％。

(2)本发明制备的锂硫电池正极材料主链为具有共轭双键的碳链，侧链为与碳原子相连的单个或多个硫原子。主链中的碳碳共轭双键可提高材料的导电性，从而提高活性硫的利用率及正极材料的放电比容量；充放电循环过程中碳链骨架不发生降解并且束缚活性硫，从而保证正极材料的循环稳定性。

附图说明

图1制备具有高反应活性的sp杂化型碳材料的拉曼光谱图

图2制备锂硫电池正极材料的循环性能曲线

电解液为1M LiPF6EC-DEC(1∶1)，电压范围1～3V，电流密度100mA/g，循环次数50次。

具体实施方式

实施例1

将6ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的碳材料。由产物的拉曼光谱(图1)可知，2170cm^-1的峰归属为碳碳三键峰，1580cm^-1峰归属为碳碳双键峰，说明此法制备的具有高反应活性的sp杂化型碳材料含共轭三键型(α型)和累积双键型(β型)两种异构体。

将sp杂化型碳材料与单质硫以摩尔比1∶3混合球磨3h。将混合物在管式炉中以10℃/min加热至300℃并保温3h，得到锂硫电池正极材料。从图2可以看出，在100mA/g电流密度下，正极材料首次放电容量1580mAh/g，50次循环后放电比容量为820mAh/g。

实施例2

将6ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及40gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的sp杂化型碳材料。

将sp杂化型碳材料与单质硫以摩尔比1∶3混合，加入30％的聚丙烯腈，球磨3h。将混合物在管式炉中以10℃/min加热至400℃并保温5h，得到锂硫电池正极材料。

实施例3

将6ml 1，1，2-三氯乙烷，2mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的sp杂化型碳材料。

将sp杂化型碳材料与单质硫以摩尔比1∶4混合，加入30％的聚丙烯腈和1％的铁粉，球磨3h。将混合物在管式炉中以10℃/min加热至300℃并保温5h，得到锂硫电池正极材料。

实施例4

将8ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的sp杂化型碳材料。

将sp杂化型碳材料与单质硫以摩尔比1∶6混合球磨3h。将混合物在管式炉中以10℃/min加热至400℃并保温5h，得到锂硫电池正极材料。

实施例4

将8ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨6h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO₃检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。常温下真空干燥24h后得到的产物即为具有高反应活性的sp杂化型碳材料。

将sp杂化型碳材料与单质硫以摩尔比1∶4混合，加入5％镍粉，球磨3h。将混合物在管式炉中以10℃/min加热至400℃并保温5h，得到锂硫电池正极材料。

Claims (1)

1.一种用于锂硫电池具有高反应活性的碳材料制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步聚：

(1)将液态小分子多卤代烃为原料、强碱即脱卤试剂在相转移催化剂的作用下，于密闭容器中在0～50℃、转速为100～3000转/分球磨混合反应物0.5～10h；将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的脱卤试剂，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再用丙酮洗涤至滤液无色，常温下真空干燥24h后得到的产物为具有高反应活性的sp杂化型碳材料；脱卤试剂与多卤代烃的摩尔比为5～15∶1；

(2)sp杂化型碳材料与单质硫、聚丙烯腈和添加剂混合后，在氩气或氮气气氛保护下，在管式炉中以10℃/min加热至200～600℃，热处理2～20h得到锂硫电池正极材料；聚丙烯腈质量分数用量为sp杂化型碳材料的0.1～99％；sp杂化型碳材料与单质硫的摩尔比为1∶1～20；添加剂质量份数用量为sp杂化型碳材料的0.1～99％；

液态小分子多卤代烃为三卤乙烷、四卤丙烷、五卤丁烷、二卤乙烯、三卤丙稀或四卤丁烯；

脱卤试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水或1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯；

相转移催化剂为聚乙二醇200～600或四丁基溴化铵，相转移催化剂质量份数为液态小分子多卤代烃的1～20％；

添加剂为钛粉、铁粉、钴粉、镍粉、锰粉、钯粉、锡粉、锌粉、铜粉、铝粉、镉粉或银粉，或其氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。