CN112467068A - 一种电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种电池负极材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将MXene、镍盐、弱碱和水混合后，进行水热反应，得到氢氧化镍和MXene的复合材料；将所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲混合后，进行热处理，得到所述电池负极材料。本发明所述的制备方法工艺简单，操作安全，成本低。同时根据实施例的记载，利用本发明所述的制备方法制备得到的电池负极材料具有较高的首次放电比容量以及较好的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源消耗和环境污染是当今社会人类面临的两大问题，在过去的十年中，中国一次性能源消耗的总量一直处于增长趋势，同时这些能源的消耗带来了一系列环境污染和生态问题。因此，发展可持续、清洁的新型能源，如太阳能、风能、潮汐能等非常重要。尽管可再生能源在过去10年取得了令人印象深刻的增长和发展。但这些性能源分布不均匀、转化效率低、直接供应不稳定，收到时间和空间的限制，难以大规模推广和使用。因此，迫切需要新的绿色高效、大规模的能源转化和储存器件。目前，锂离子电池是最常用的储能器件，然而锂在地壳中的含量较少并且价格昂贵。而钠的含量丰富、价格低廉，并且钠离子电池的储能机制与锂离子电池相似，因此钠离子电池成为最有前景的储能器件。然而由于钠离子的半径大于锂离子的半径，因此钠离子很难在材料中脱嵌，像石墨这类商用的锂离子电池负极材料在钠离子电池中的性能很差，因此转化储能机制的负极材料是钠离子电池负极材料中最有应用潜力的负极材料。
过渡金属硫化物就是一类基于转化反应机制的钠离子电池负极材料，具有较高的理论比容量、特殊的电子结构、价格低廉等优势。此外，由于M-S键比M-O和M-N的键弱(其中M为过渡金属)，因此，过渡金属硫化物更容易与钠离子发生转化反应。在众多过渡族金属硫化物中，镍硫化物由于其原料丰富、价格低廉、环境友好等特性更引人注目。而Ni3S2因其具有较低的低温电阻率成为理想的钠离子电池负极材料。此外，Ni3S2具有较高的储钠理论比容量，约为446mAh/g。然而，由于Ni3S2的导电性很差，在反应过程中会发生较大的体积膨胀，导致容量衰减很快。
MXene是一种新型二维材料，可通过在含HF的水溶液中选择性蚀刻MAX中的A层原子得到。蚀刻后每个晶格的Ti有两个裸露配位，而反应体系在HF水溶液中进行，因此去除的A原子将被F、OH和O取代，它们吸附在MXene表面形成表面官能团。这些表面官能团使得MXene具有表面亲水性和丰富的化学特性。除此之外，MXene还具有较好的导电性、机械稳定性和柔韧性等优势，并且其独特的二维结构缩短了电子和离子的输运路径，降低了扩散能垒。然而由于MXene极易发生氧化和自堆叠，使得导电性变差，并且由于表面官能团的存在使得其实际容量很低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池负极材料及其制备方法和应用，利用本发明所述的制备方法制备得到的电池负极材料同时具有较高的比容量和循环稳定性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将MXene、镍盐、弱碱和水混合后，进行水热反应，得到氢氧化镍和MXene的复合材料；
将所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲混合后，进行热处理，得到所述电池负极材料。
优选的，所述镍盐为NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或几种；
所述弱碱为尿素和/或六亚甲基四胺。
优选的，所述MXene和镍盐的摩尔比为1：(0.5～1.5)；
所述MXene和弱碱的质量比为(0.1～0.2)：(0.1～1)。
优选的，所述水热反应的温度为90～150℃，所述水热反应的时间为2～10h。
优选的，所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲的质量比为1：(0.05～0.5)。
优选的，所述热处理在保护气氛中进行；
所述热处理的温度为300～500℃，所述热处理的时间为1～3h。
优选的，升温至所述热处理的温度的升温速率为2～20℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的电池负极材料，包括MXene和负载在所述MXene表面的Ni3S2。
优选的，所述MXene和Ni3S2的摩尔比为1：(0.1～1)。
本发明还提供了上述技术方案所述的电池负极材料在钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将MXene、镍盐、弱碱和水混合后，进行水热反应，得到氢氧化镍和MXene的复合材料；将所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲混合后，进行热处理，得到所述电池负极材料。本发明所述的制备方法能够保证Ni3S2均匀的负载在所述MXenen的表面，所述MXene作为框架材料限制了Ni3S2在充放电过程中的体积膨胀问题，同时所述MXene作为导电框架还改善了Ni3S2的导电性能；而Ni3S2提供容量使制备得到的电池负极材料具有较高的比容量。并且，本发明所述的制备方法工艺简单，操作安全，成本低。根据实施例的记载，利用本发明所述的制备方法制备得到的电池负极材料具有较高的首次放电比容量以及较好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的电池负极材料的XRD图；
图2为实施例2制备得到的电池负极材料的SEM图；
图3为实施例3制备得到的电池负极材料的TEM图；
图4为由实施例4制备得到的电池负极材料和MXene制备得到的钠离子电池的倍率性能图；
图5为由实施例5制备得到的电池负极材料、MXene和Ni3S2制备得到的钠离子电池在0.1A/g下的循环性能图；
图6为由实施例6制备得到的电池负极材料、MXene和Ni3S2制备得到的钠离子电池在1A/g下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将MXene、镍盐、弱碱和水混合后，进行水热反应，得到氢氧化镍和MXene的复合材料；
将所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲混合后，进行热处理，得到所述电池负极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将MXene、镍盐、弱碱和水混合后，进行水热反应，得到氢氧化镍和MXene的复合材料。本发明对所述MXene的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明中，所述MXene的种类更优选为Ti3C2MXene。在本发明中，所述MXene为层状结构，本发明对所述层状结构的层数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的层数即可；在本发明中，所述层状结构的层数更优选为1～10层，更优选为1～5层。本发明对所述MXene的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。
在本发明中，所述镍盐优选为NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或几种；当所述镍盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述弱碱优选为尿素和/或六亚甲基四胺，更优选为尿素或六亚甲基四胺；当所述弱碱为尿素和六亚甲基四胺时，本发明对所述为尿素和六亚甲基四胺的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述弱碱的作用是提供氢氧根离子使其与所述镍盐提供的镍离子发生反应生成氢氧化镍，同时还能够控制该反应速率，防止反应过快导致的氢氧化镍在MXene中沉积不均匀的问题。
本发明对水的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明的实施例中，所述水更优选为去离子水。
在本发明中，所述MXene、镍盐、弱碱和水的混合优选包括以下步骤：
将MXene和水混合，得到MXene分散液；
将所述MXene分散液、镍盐和弱碱混合。
在本发明中，所述MXene和水的混合优选在超声的条件下进行；所述超声的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的频率能够保证在上述超声时间内将所述MXene在水中分散均匀即可。
在本发明中，所述MXene分散液、镍盐和弱碱的混合优选在搅拌的条件下进行即可；所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30min；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。
在本发明中，所述MXene和镍盐的摩尔比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：(0.8～1.2)，最优选为1：(0.9～1.1)；所述MXene和弱碱的质量比优选为(0.1～0.2)：(0.1～1)，更优选为(0.15～0.17)：(0.2～0.8)，最优选为(0.16～0.17)：(0.4～0.6)。所述MXene的物质的量与水的体积比优选为1mmol:(50～95)mL，更优选为1mmol：(60～75)mL，最优选为1mmol:70mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～150℃，更优选为100～140℃，最优选为100～120℃；所述水热反应的时间优选为2～10h，更优选为4～6h。在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行。
在本发明中，所述水热反应过程中可以在高温条件下，水变成水蒸气，在密封的反应釜里产生压力，更好的控制Ni(OH)2的形貌。
所述水热反应完成后，本发明还优选包括后处理，所述后处理优选包括依次进行的冷却、固液分离和干燥；本发明对所述冷却的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式并使产物体系冷却至室温即可。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，本发明对所述离心的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述干燥也没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到氢氧化镍和MXene的复合材料后，本发明将所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲混合后，进行热处理，得到所述电池负极材料。
在本发明中，所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲的混合优选为湿法混合，所述湿法混合的混合介质优选为去离子水。所述氢氧化镍和MXene的复合材料与去离子水的质量比优选为0.1:60。在本发明中，所述湿法混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率即可；在本发明中，所述搅拌的时间优选为30min。所述湿法混合可以使氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲混合的更加均匀。所述湿法混合完成后，本发明还优选包括干燥，本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述干燥完成后，本发明还优选包括研磨的过程；所述研磨的时间优选为5min。
在本发明中，所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲的质量比优选为1：(0.05～0.5)，更优选为1：(0.1～0.4)，最优选为1：(0.2～0.3)。
在本发明中，所述热处理优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气氛，更优选为氩气气氛。在本发明中，所述热处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～480℃，最优选为350～400℃；所述热处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h；升温至所述热处理的温度的升温速率优选为2～20℃/min，更优选为5～15℃/min，最优选为5～10℃/min。在本发明中，所述热处理优选在管式炉中进行。
在本发明中，上述热处理的条件控制在上述范围内可以使脒基硫脲与Ni(OH)2/MXene反应生成Ni3S2/MXene。
所述热处理完成后，本发明还优选包括冷却的过程，所述冷却优选为随炉冷却。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的电池负极材料，包括MXene和负载在所述MXene表面的Ni3S2。
在本发明中，所述MXene和Ni3S2的摩尔比优选为1：(0.1～1)，更优选为1：(0.2～0.8)，最优选为1：(0.4～0.6)。
在本发明中，所述Ni3S2的粒径优选为5～50nm，更优选为10～35nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的电池负极材料在钠离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的电池负极材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把他们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1mmol(0.1676g)Ti3C2MXene和70mL去离子水在超声的条件下混合30min，得到Ti3C2MXene分散液后与0.75mmol NiSO4·6H2O和0.4g六亚甲基四胺在搅拌的条件下混合30min后，转移到水热反应釜中，在100℃的温度下进行水热反应4h，冷却至室温后，依次进行离心和干燥，得到氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料；
将0.1g所述氢氧化镍和Ti3C2 MXene的复合材料、0.02g脒基硫脲和60mL去离子水在搅拌的条件下混合30min后干燥，将干燥后的样品研磨5min后，转入管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，并保温1.5h后，随炉冷却至室温，得到电池负极材料(Ti3C2MXene和Ni3S2的摩尔比为4:1)；
将所述电池负极材料进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述电池负极材料包括Ti3C2MXene和Ni3S2；所述Ti3C2MXene和Ni3S2的摩尔比为4:1。
实施例2
将1mmol(0.1676g)Ti3C2MXene和80mL去离子水在超声的条件下混合30min，得到Ti3C2MXene分散液后与0.5mmol NiCl2·6H2O和0.4g六亚甲基四胺在搅拌的条件下混合30min后，转移到水热反应釜中，在150℃的温度下进行水热反应3h，冷却至室温后，依次进行离心和干燥，得到氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料；
将0.1g所述氢氧化镍和Ti3C2 MXene的复合材料、0.01g脒基硫脲和60mL去离子水在搅拌的条件下混合30min后干燥，将干燥后的样品研磨5min后，转入管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，并保温1.5h后，随炉冷却至室温，得到电池负极材料(Ti3C2MXene和Ni3S2的摩尔比为5.99:1)；
将所述电池负极材料进行SEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述电池负极材料中Ni3S2均匀分布在Ti3C2MXene的表面。
实施例3
将1mmol(0.1676g)Ti3C2MXene和70mL去离子水在超声的条件下混合30min，得到Ti3C2MXene分散液后与1mmol NiSO4·6H2O和0.6g尿素在搅拌的条件下混合30min后，转移到水热反应釜中，在120℃的温度下进行水热反应6h，冷却至室温后，依次进行离心和干燥，得到氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料；
将0.1g所述氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料、0.01g脒基硫脲和60mL去离子水在搅拌的条件下混合30min后干燥，将干燥后的样品研磨5min后，转入管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保温1.5h后，随炉冷却至室温，得到电池负极材料(Ti3C2MXene和Ni3S2的摩尔比为3.33:1)；
将所述电池负极材料进行TEM测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述电池负极材料中Ni3S2均匀分布在Ti3C2MXene的表面。
实施例4
将1mmol(0.1676g)Ti3C2MXene和70mL去离子水在超声的条件下混合30min，得到Ti3C2MXene分散液后与1.5mmolNi(NO3)2·6H2O和1g尿素在搅拌的条件下混合30min后，转移到水热反应釜中，在120℃的温度下进行水热反应10h，冷却至室温后，依次进行离心和干燥，得到氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料；
将0.1g所述氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料、0.01g脒基硫脲和60mL去离子水在搅拌的条件下混合30min后干燥，将干燥后的样品研磨5min后，转入管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至350℃，并保温2h后，随炉冷却至室温，得到电池负极材料(Ti3C2MXene和Ni3S2的摩尔比为2:1)；
将所述电池负极材料进行XRD和SEM测试，测试结果与实施例1或实施例2的测试结果相似。
实施例5
将1mmol(0.1676g)Ti3C2MXene和70mL去离子水在超声的条件下混合30min，得到Ti3C2MXene分散液后与1.5mmol NiSO4·6H2O和0.6g六亚甲基四胺在搅拌的条件下混合30min后，转移到水热反应釜中，在100℃的温度下进行水热反应8h，冷却至室温后，依次进行离心和干燥，得到氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料；
将0.1g所述氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料、0.02g脒基硫脲和60mL去离子水在搅拌的条件下混合30min后干燥，将干燥后的样品研磨5min后，转入管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，并保温1.5h后，随炉冷却至室温，得到电池负极材料(Ti3C2MXene和Ni3S2的摩尔比为2:1)；
将所述电池负极材料进行XRD和SEM测试，测试结果与实施例1或实施例2的测试结果相似。
实施例6
将1mmol(0.1676g)Ti3C2MXene和70mL去离子水在超声的条件下混合30min，得到Ti3C2MXene分散液后与0.5mmol NiCl2·6H2O和0.1g尿素在搅拌的条件下混合30min后，转移到水热反应釜中，在100℃的温度下进行水热反应10h，冷却至室温后，依次进行离心和干燥，得到氢氧化镍和Ti3C2MXene的复合材料；
将0.1g所述氢氧化镍和Ti3C2 MXene的复合材料、0.02g脒基硫脲和60mL去离子水在搅拌的条件下混合30min后干燥，将干燥后的样品研磨5min后，转入管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，并保温1.5h后，随炉冷却至室温，得到电池负极材料(Ti3C2MXene和Ni3S2的摩尔比为5.99:1)；
将所述电池负极材料进行XRD和SEM测试，测试结果与实施例1或实施例2的测试结果相似。
测试例
按照质量比为80:10:10的配比，将实施例1～6制备得到的电池负极材料、MXene和Ni3S2分别于乙炔黑和羧甲基纤维素(CMC)混合，并滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备成浆料后，涂覆在铜箔上，作为钠离子电池的负极，然后以钠片作为正极，以NaClO4溶液为电解液，以玻璃纤维(GF/D)为隔膜，组装成钠离子电池，电压窗口为3-0.01V；
将实施例4所述电池负极材料和MXene制备得到的钠离子电池依次在0.1A/g(1～2圈)，0.2A/g(21～40圈)，0.5A/g(41～60圈)，1A/g(61～80圈)，1.5A/g(81～100圈)，2.0A/g(101～120圈)和0.1A/g(121～170圈)进行循环倍率循环性能测试，测试结果如图4所示，由图4可知，利用本发明所述的电池负极材料的初始放电比容量为316.1mAh/g，经过上述循环过程后的容量保持率为76.1％，其比容量和倍率性能均优于MXene；
将实施例5所述电池负极材料、MXene和Ni3S2制备得到的钠离子电池依次在0.1A/g进行循环倍率循环性能测试，测试结果如图5所示，由图5可知，本发明所述的电池负极材料的初始放电比容量为402.3mAh/g，在循环100圈后的容量保持率为59.6％，优于MXene和Ni3S2；
将实施例6所述电池负极材料制备得到的钠离子电池依次在1A/g进行循环倍率循环性能测试，测试结果如图6所示，由图6可知，本发明所述的电池负极材料在较高充放电电流密度下的初始放电比容量为316.4mAh/g，循环800圈后的容量保持率为61.3％，同样具有较好的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MXene、镍盐、弱碱和水混合后，进行水热反应，得到氢氧化镍和MXene的复合材料；
将所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲混合后，进行热处理，得到所述电池负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或几种；
所述弱碱为尿素和/或六亚甲基四胺。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述MXene和镍盐的摩尔比为1：(0.5～1.5)；
所述MXene和弱碱的质量比为(0.1～0.2)：(0.1～1)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～150℃，所述水热反应的时间为2～10h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镍和MXene的复合材料与脒基硫脲的质量比为1：(0.05～0.5)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在保护气氛中进行；
所述热处理的温度为300～500℃，所述热处理的时间为1～3h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热处理的温度的升温速率为2～20℃/min。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的电池负极材料，其特征在于，包括MXene和负载在所述MXene表面的Ni3S2。
9.如权利要求8所述的电池负极材料，其特征在于，所述MXene和Ni3S2的摩尔比为1：(0.1～1)。
10.权利要求8或9所述的电池负极材料在钠离子电池中的应用。
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