CN113394456A - 一种锂金属电池电解液添加剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂金属电池电解液添加剂，含有该锂金属电池电解液添加剂的电解液，采用该电解液制备锂金属电池的方法及锂金属电池；所述锂金属电池电解液添加剂的化学成分为脒基硫脲及其衍生物。该锂金属电池电解液添加剂能有效地解决锂金属电池循环过程中锂枝晶及“死锂”的问题。

Description

一种锂金属电池电解液添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池电解液添加剂及其应用，属于锂金属电池技术领域。
背景技术
锂电池分为锂离子电池和锂金属电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称，通常以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作；充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂金属电池指利用金属锂作为负极的电池，与其相搭配的正极材料可以是氧气、单质硫、金属氧化物、二氧化锰、磷酸铁锂等物质，其电解质为非水解电解质溶液。锂金属电池因具有最负电极电位(-3.04V vs.SHE)、高理论比容量(3860mAh/g)和最低电化学当量的优点而受到诸多关注。
然而，锂金属电池中的金属锂的非均相沉积、体积膨胀、SEI层破裂及高反应活性等因素会引发严重的锂枝晶及“死锂”问题，其在循环过程中会不断消耗活性锂，致使锂源利用率低下，大幅削减电池的循环寿命，甚至存在电池短路、燃烧、爆炸的潜在危险，严重阻碍其实际应用与发展。而锂离子电池却不存在这个问题，这也是市场上应用的主要是锂离子电池，而不是锂金属电池的原因。
为了有效地解决锂金属电池循环过程中锂枝晶及“死锂”的问题，研究者们常常从集流体结构设计、人工SEI、全固态电解质和修饰隔膜等策略入手。这些策略虽然能够在一定程度上缓解锂枝晶肆虐生长的现象，但是往往它们需要历经冗杂的制备工艺，如化学气相沉积CVD、原子沉积ALD、分子沉积MLD等高精尖的仪器设备，且制备步骤较多，并不利于商业化成本效益，为此很有必要采用简单易行的方式对其进行实而有效地改进。但是，几十年来，这个技术难题一直得不到解决。
发明内容
本发明提供了一种锂金属电池电解液添加剂及其应用，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种锂金属电池电解液添加剂，其化学成分为脒基硫脲及其衍生物。
作为进一步改进的，所述衍生物选自1-苯基-3-甲脒硫脲、1-(4-碘苯基)-2-硫脲、2-(2-氟苯基)-1-氨基硫脲、1-五氟苯基-2-硫脲、1-甲基-N-[3-(三氟甲基)苯基]-1-氨基硫脲、1-(3-硝基苯基)-2-硫脲中的一种或多种。
一种电解液，包括锂盐、溶剂、上述的锂金属电池电解液添加剂；所述溶剂为非水有机醚类或酯类溶剂。
作为进一步改进的，所述的锂金属电池电解液添加剂在所述电解液中的浓度为1mM～1000mM。
作为进一步改进的，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述锂盐在所述电解液中浓度为0.1M～2.0M。
一种锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用上述的电解液，通过电化学预活化或电解液物理浸泡的方式在锂箔表面构筑富含无机层的SEI膜；
S2，以步骤S1中制得的表面构筑富含无机组分的SEI膜的锂箔为负极，制备锂金属电池。
作为进一步改进的，所述电化学预活化为：在保护气氛下，正负极均采用锂箔，装配成锂锂对称扣式电池，滴加20μL～200μL上述的电解液，在0.1～5mA cm-2面电流密度和0.1～5mAh cm-2面容量条件下循环1～50圈。
作为进一步改进的，所述电解液物理浸泡为：在保护气氛下，将锂箔放置于上述的电解液中浸泡1d～10d。
作为进一步改进的，所述无机层的组分选自氟化锂、氮化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氧化锂、硫化锂、多硫化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氯化锂、碘化锂中的一种或多种。
一种锂金属电池，采用上述的方法制备。
本发明的有益效果是：
本发明的锂金属电池电解液添加剂的脒基硫脲，参与反应在锂金属表面构筑了富含无机层的SEI膜，这层SEI膜具有高机械强度和低锂离子扩散能垒的作用，有助于锂的快速光滑平整地沉积，有利于在高电流密度下和大容量条件下实现均匀的锂沉积/溶出行为，表现出更小的极化电势，避免了锂枝晶和“死锂”的形成，大大提升了电池的库伦效率及循环寿命。
SEI膜在锂金属电池的电化学过程中必然存在，且常规SEI膜中富含有机组分，使得锂金属电池的倍率性能差，本发明在锂金属负极表面构筑了构筑富含无机层的SEI膜，从根本上解决了这一问题。
本发明的锂金属电池的制备方法只需在电解液中添加锂金属电池电解液添加剂，就可以在锂金属表面构筑了富含无机层的SEI膜，有效地解决锂金属电池循环过程中锂枝晶及“死锂”的问题，不需要历经冗杂的制备工艺和高精尖的仪器设备，简单易行，解决了几十年来的技术难题。
本发明的锂金属电池电解液添加剂不仅能应用于Li||LiFePO4锂金属电池，也能应用于Li||O2,Li||S,Li||NCM(三元正极),Li||LCO(钴酸锂正极)等锂金属电池，应用范围广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是电极材料表面富含无机层的固态电解质膜的结构模型图。
图2是实施例1和对比例1的电解液在5mA cm-2-5mAh cm-2条件下对称电池的长循环性能图。
图3是实施例2和对比例2的电解液在10mA cm-2-10mAh cm-2条件下对称电池的长循环性能。
图4是实施例3和对比例3的电解液在20mA cm-2-5mAh cm-2条件下对称电池的长循环性能。
图5是实施例4和对比例4的电解液在1mA cm-2-1mAh cm-2条件下对称电池循环10圈后沉积态锂金属表面的沉积形貌俯视SEM图。
图6是实施例5和对比例5中常规锂箔和预活化锂箔在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供一种锂金属电池电解液添加剂，其化学成分为脒基硫脲及其衍生物。所述脒基硫脲的分子式为C2H6N4S，分子结构如下：
Figure BDA0003113323440000051
作为进一步改进的，所述衍生物选自1-苯基-3-甲脒硫脲、1-(4-碘苯基)-2-硫脲、2-(2-氟苯基)-1-氨基硫脲、1-五氟苯基-2-硫脲、1-甲基-N-[3-(三氟甲基)苯基]-1-氨基硫脲、1-(3-硝基苯基)-2-硫脲中的一种或多种。
本发明实施例提供一种电解液，包括锂盐、溶剂、上述的锂金属电池电解液添加剂；所述溶剂为非水有机醚类或酯类溶剂。采用上述的锂金属电池电解液添加剂，可以通过电化学预活化或电解液物理浸泡的方式在锂箔表面构筑富含无机层的SEI膜。脒基硫脲及其衍生物，如1-苯基-3-甲脒硫脲、1-(4-碘苯基)-2-硫脲、2-(2-氟苯基)-1-氨基硫脲、1-五氟苯基-2-硫脲、1-甲基-N-[3-(三氟甲基)苯基]-1-氨基硫脲、1-(3-硝基苯基)-2-硫脲等富含F、N、S、I、Cl等元素，他们可以在电化学反应或电解液物理浸泡中参与与金属锂的反应，自身发生还原，生成LiF、Li3N、Li2S、LiI、LiCl等无机组分存在于固态电解质膜中，比直接吸附于锂金属表面具有更强的机械强度，从而提升膜的机械强度，最终达到改善锂沉积的目的，而且不限于Li||LiFePO4锂金属电池，也能应用于Li||O2,Li||S,Li||NCM(三元正极),Li||LCO(钴酸锂正极)等锂金属电池。
作为进一步改进的，所述的锂金属电池电解液添加剂在所述电解液中的浓度为1mM～1000mM。在此浓度范围内，锂金属电池电解液添加剂能够充分溶解，以少量的添加剂实现卓越的效果。
作为进一步改进的，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述锂盐在所述电解液中浓度为0.1M～2.0M。
作为进一步改进的，所述非水有机醚类溶剂选自二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种。
作为进一步改进的，所述的非水有机酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种。
本发明实施例提供一种锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
S1，采用上述的电解液，通过电化学预活化或电解液物理浸泡的方式在锂箔表面构筑富含无机层的SEI膜；基于这层SEI膜的高机械强度和低锂离子扩散能垒的作用实现了锂离子均匀无枝晶光滑沉积，可有效解决锂金属电池中的锂枝晶生长问题。
S2，以步骤S1中制得的表面构筑富含无机组分的SEI膜的锂箔为负极，制备锂金属电池。此锂金属电池所用的电解液可以为添加了上述锂金属电池电解液添加剂的电解液或者不添加上述锂金属电池电解液添加剂的常规电解液。由于锂金属负极上富含无机组分的SEI膜，电解液中添不添加上述锂金属电池电解液添加剂均可以有效解决锂金属电池中的锂枝晶生长问题。此锂金属电池的正极材料可以为氧气、单质硫、金属氧化物、二氧化锰、磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等物质。
作为进一步改进的，所述电化学预活化为：在保护气氛下，正负极均采用锂箔，装配成锂锂对称扣式电池，滴加20μL～200μL上述的电解液，在0.1～5mA cm-2面电流密度和0.1～5mAh cm-2面容量条件下循环1～50圈。上述电解液中的锂金属电池电解液添加剂参与与金属锂的反应，自身发生还原，生成LiF、Li3N、Li2S、LiI、LiCl等无机组分存在于固态电解质膜中，从而形成富含无机层的SEI膜。
作为进一步改进的，所述电解液物理浸泡为：在保护气氛下，将锂箔放置于上述的电解液中浸泡1d～10d。在此浸泡下，上述电解液中的锂金属电池电解液添加剂参与与金属锂的反应，自身发生还原，生成LiF、Li3N、Li2S、LiI、LiCl等无机组分存在于固态电解质膜中，也形成富含无机层的SEI膜。
作为进一步改进的，所述无机层的组分选自氟化锂、氮化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氧化锂、硫化锂、多硫化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氯化锂、碘化锂中的一种或多种。所述无机层的组分为不同锂金属电池电解液添加剂与金属锂的反应而形成。
一种锂金属电池，采用上述的方法制备。
实施例1
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
(1)称取2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.257g硝酸锂，将其溶解于5mL乙二醇二甲醚和5mL 1,3-二氧环戊烷的混合溶剂中，得混合溶液。
(2)再称取59mg脒基硫脲(浓度为50mM)，将其加入上述配制的混合溶液中搅拌过夜，直至完全溶解获得电解液。
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)，正负极均采用锂箔，装配成锂锂对称扣式电池，取上述的电解液100μL滴加于锂锂对称扣式电池中，在面电流密度为1mA cm-2，面容量为1mAhcm-2条件下循环10圈进行电化学预活化处理。拆卸上述预活化处理后的锂箔作为负极，以磷酸铁锂作为正极(活性物质面载量为10.1mg cm-2)，滴加100μL上述的电解液，制备成锂金属电池。电池在面电流密度为5mA cm-2，面容量为5mAh cm-2条件下进行长循环性能测试，其长循环性能如图2所示。
对比例1
电解液的制备过程不加入脒基硫脲，其他同实施例1。
电池在面电流密度为5mA cm-2，面容量为5mAh cm-2条件下进行长循环性能测试，其长循环性能如图2所示。
实施例2
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
(1)称取2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.257g硝酸锂，将其溶解于5mL乙二醇二甲醚和5mL 1,3-二氧环戊烷的混合溶剂中，得到混合溶液。
(2)再称取59mg脒基硫脲(浓度为50mM)，将其加入上述配制的混合溶液中搅拌过夜，直至完全溶解获得电解液。
电池的制备方法同实施例1。在面电流密度为10mA cm-2，面容量为10mAh cm-2条件下进行高面电流密度和高面容量条件下的长循环性能测试。其长循环性能如图3所示。
对比例2
电解液的制备过程不加入脒基硫脲，其他同实施例2。在面电流密度为10mA cm-2，面容量为10mAh cm-2条件下进行高面电流密度和高面容量条件下的长循环性能测试。其长循环性能如图3所示。
实施例3
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如
(1)称取2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.257g硝酸锂，将其溶解于5mL乙二醇二甲醚和5mL 1,3-二氧环戊烷的混合溶剂中，得到混合溶液。
(2)再称取59mg脒基硫脲(浓度为50mM)，将其加入上述配制的混合溶液中搅拌过夜，直至完全溶解获得电解液。
电池的制备方法同实施例1。在面电流密度为20mA cm-2，面容量为5mAh cm-2条件下进行高面电流密度和高面容量条件下的长循环性能测试。其长循环性能如图4所示。
对比例3
电解液的制备过程不加入脒基硫脲，其他同实施例3。在面电流密度为20mA cm-2，面容量为5mAh cm-2条件下进行高面电流密度和高面容量条件下的长循环性能测试。其长循环性能如图4所示。
实施例4
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
(1)称取2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.257g硝酸锂，将其溶解于5mL乙二醇二甲醚和5mL 1,3-二氧环戊烷的混合溶剂中，得到混合溶液。
(2)再称取59mg脒基硫脲(浓度为50mM)，将其加入上述配制的混合溶液中搅拌过夜，直至完全溶解获得电解液。
电池的制备方法同实施例1。在面电流密度为1mA cm-2，面容量为1mAh cm-2条件下循环10圈后，对沉积态进行锂金属形貌的俯视SEM表征。其俯视SEM如图5所示。
对比例4
电解液的制备过程不加入脒基硫脲，其他同实施例4。在面电流密度为1mA cm-2，面容量为1mAh cm-2条件下循环10圈后，对沉积态进行锂金属形貌的俯视SEM表征。其俯视SEM如图5所示。
实施例5
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
(1)称取2.87g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.257g硝酸锂，将其溶解于5mL乙二醇二甲醚和5mL 1,3-二氧环戊烷的混合溶剂中，得到混合溶液。
(2)再称取59mg脒基硫脲(浓度为50mM)，将其加入上述配制的混合溶液中搅拌过夜，直至完全溶解获得电解液。
电池的制备方法同实施例1。控制充放电电压范围为2.4-4.0V，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C不同电流密度下进行电池倍率性能测试，其倍率性能如图6所示。
对比例5
电解液制备过程中不加入脒基硫脲，其他同实施例5。控制充放电电压范围为2.4-4.0V，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C不同电流密度下进行电池倍率性能测试，其倍率性能如图6所示。
实施例6
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
(1)称取1.52g六氟磷酸锂，将其溶解于5mL碳酸乙烯酯和5mL碳酸二乙酯的混合溶剂中，得到混合溶液。
(2)再称取59mg脒基硫脲(浓度为50mM)，将其加入上述配制的混合溶液中搅拌过夜，直至完全溶解获得电解液。
对比例6
电解液的制备过程不加入脒基硫脲，其他同实施例6。
实施例7
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
(1)称取1.52g六氟磷酸锂，将其溶解于5mL碳酸乙烯酯和5mL碳酸二乙酯的混合溶剂中，得到混合溶液。
(2)再称取194.3mg 1-苯基-3-甲脒硫脲(浓度为100mM)，将其加入上述配制的混合溶液中搅拌过夜，直至完全溶解获得实施例电解液。
对比例7
电解液的制备过程不加入1-苯基-3-甲脒硫脲，其他同实施例7。
实施例8
在氩气手套箱内(O2,H2O<1ppm)配制电解液的具体步骤如下：
(1)称取1.52g六氟磷酸锂，将其溶解于5mL碳酸乙烯酯和5mL碳酸二乙酯的混合溶剂中，得到混合溶液。
(2)再称取484.4mg 1-五氟苯基-2-硫脲(浓度为200mM)，将其加入上述配制的混合溶液中搅拌过夜，直至完全溶解获得实施例电解液。
对比例8
电解液的制备过程不加入1-五氟苯基-2-硫脲，其他同实施例8。
如图1所示，依据现有研究可以得知固态电解质膜的大致结构信息。如图2所示，为实施例1和对比例1的电解液在5mA cm-2-5mAh cm-2条件下对称电池的长循环性能图。从结果可以看出，加入脒基硫脲的电解液其能有效降低极化电势并显著提升其长循环性能，可稳定循环5000h以上。如图3所示，是实施例2和对比例2的电解液在10mA cm-2-10mAh cm-2条件下对称电池的长循环性能。从结果可以看出，加入脒基硫脲的电解液其依然能展现出低的极化电势和优异的循环性能，可稳定循环3000h以上。如图4所示，是实施例3和对比例3的电解液在20mA cm-2-5mAh cm-2条件下对称电池的长循环性能；更一步地，若将面电流密度加大到20mA cm-2时，加入脒基硫脲的电解液其依然能展现出低的极化电势和优异的循环性能。如图5所示，是实施例4和对比例4的电解液在1mA cm-2-1mAh cm-2条件下对称电池循环10圈后沉积态锂金属表面的沉积形貌俯视SEM图。从结果可以看出加有脒基硫脲的电解液其锂沉积形貌光滑平整，而不加脒基硫脲的电解液表面粗糙并伴有锂枝晶形成，由此很好地验证了该添加剂电解液可以促进锂的光滑平整沉积。如图6所示，为常规锂箔和预活化锂箔在电解液中0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C不同电流密度下的倍率性能测试，从结果可以看出，经预活化处理后的锂箔，其表面在电化学过程中已构筑了稳定的富无机层的固态电解质膜，因而在全电池倍率性能测试中展现出更高的放电比容量。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属电池电解液添加剂，其特征在于，其化学成分为脒基硫脲及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池电解液添加剂，其特征在于，所述衍生物选自1-苯基-3-甲脒硫脲、1-(4-碘苯基)-2-硫脲、2-(2-氟苯基)-1-氨基硫脲、1-五氟苯基-2-硫脲、1-甲基-N-[3-(三氟甲基)苯基]-1-氨基硫脲、1-(3-硝基苯基)-2-硫脲中的一种或多种。
3.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂、如权利要求1或2所述的锂金属电池电解液添加剂；所述溶剂为非水有机醚类或酯类溶剂。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述的锂金属电池电解液添加剂在所述电解液中的浓度为1mM～1000mM。
5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述锂盐在所述电解液中浓度为0.1M～2.0M。
6.一种锂金属电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，采用如权利要求2至5所述的电解液，通过电化学预活化或电解液物理浸泡的方式在锂箔表面构筑富含无机层的SEI膜；
S2，以步骤S1中制得的表面构筑富含无机组分的SEI膜的锂箔为负极，制备锂金属电池。
7.根据权利要求6所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于，所述电化学预活化为：在保护气氛下，正负极均采用锂箔，装配成锂锂对称扣式电池，滴加20μL～200μL如权利要求2至4所述的电解液，在0.1～5mA cm-2面电流密度和0.1～5mAh cm-2面容量条件下循环1～50圈。
8.根据权利要求6所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于，所述电解液物理浸泡为：在保护气氛下，将锂箔放置于如权利要求2至5所述的电解液中浸泡1d～10d。
9.根据权利要求6所述的锂金属电池的制备方法，其特征在于，所述无机层的组分选自氟化锂、氮化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氧化锂、硫化锂、多硫化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、氯化锂、碘化锂中的一种或多种。
10.一种锂金属电池，其特征在于，采用权利要求6至9任一项所述的方法制备。
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