CN101028921A - 碳炔的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳炔的制备方法。以小分子多卤代烷烃和多卤代烯烃为原料，以强碱为脱卤试剂，在相转移催化剂的作用下，于密闭容器中采用球磨的方式混合反应物制得碳炔。此法制备条件简便，产物的含碳量高达70～75％。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型碳材料碳炔的制备方法。
背景技术
碳炔(Carbyne)是除了金刚石、石墨、富勒烯以外的碳的第四种同素异形体，以sp杂化成键为特征，呈线型结构。碳炔有两种异构体：α型，为三键和单键交替的共轭三键型；β型，为累积双键型。线型碳独特的结构及性质令化学及物理学界十分重视。例如，由于碳炔有很高的共轭π电子密度，具有导电性(Udod I A，Bulychev B M，Sirotinkin S P，et al.Synth.Met.，1993，60：57)。此外，碳炔由于具有抗凝血性及良好的生物体适应性，可以作为药物的外衣包裹材料和外科手术的缝合线(Kudryavtsev YU P，Heimann R B，Evsyukov S E.Mater.Sci.1996，31：5557-5571)，而且还在超强纤维材料、固态氧敏传感器、常温超导材料及人造金刚石的生产等方面都有很好的科学与商业价值(王世华，陈梓云，王茹.新型炭材料，1999，14(1)：7379)。
几十年来文献报导的碳炔的合成方法有很多，如炔烃缩聚法(A.S.Hay，J.Polym.Sci.Part A-1，1969(7)：1625；Kijima M，Sakai Y，Shirkawa H，Synth.Met.，1995，17：1837)、其他碳材料的相变法(汪帆，石高全.云南化工，2000，27(4)：23 24.)及高分子的相似转变法。其中高分子的相似转变法因某些聚合物(如聚卤乙烯等)本身具有线型长链，只要消去聚合物中除碳以外的其他原子，就可能得到碳炔，因此比较简便快捷，在上世纪七八十年代对这种合成法进行了广泛研究(Vasilii V.Korshak，Yuri P.Kudryavtsev，Chem.，Rapid Commun.，1988(9)：135-140；K.Akagi，M.Nishiguchi，H.Shirakawa，Synthetic Metals，1987(17)：557-562)。然而，由于聚合物本身结构的均一性难以保证，因此制备效率太低。
发明内容
本发明中的目的是以液态小分子多卤代烷烃和多卤代烯烃为原料，以KOH等强碱为脱卤试剂，原料与脱卤试剂按摩尔比混合，在相转移催化剂的作用下，于密闭容器中采用球磨的方式混合物，反应温度0～50℃，反应时间0.5～10h，直接脱卤化氢同时聚合制得碳炔。制备反应方程式如下：
(1)多卤代烷烃(以三卤乙烷为例)
(2)多卤代烯烃(以二卤乙烯为例)
本发明中涉及的原料小分子卤代烷烃或多卤代烯烃包括三卤乙烷，四卤丙烷，五卤丁烷，二卤乙烯，三卤丙稀，四卤丁烯。
本发明中涉及的脱卤试剂为KOH、NaOH、NH3.H2O、DBU等碱性物质，脱卤试剂与多卤代烃的摩尔比为5～15∶1。
本发明中涉及的相转移催化剂为PEG200～600，四丁基溴化铵，用量为小分子化合物原料质量的1～20％。
本发明涉及的原料混合方式为球磨法，球磨机转速为100～3000转/分。
采用球磨的方式混合反应物，以提高制备碳炔的效率，简化制备条件。此法制备的产物的含碳量高达70～75％。
附图说明
图1.碳炔产物的Raman光谱
图2.碳炔产物的IR谱图
具体实施方式
将6ml 1，1，2-三氯乙烷，1mlPEG600，及30gKOH粉末加入球磨罐中，密闭后于室温下球磨3h，球磨机转速为500转/分，有黑色粉末状产物生成。将产物混合物加入到500ml去离子冰水中，以溶解未反应的KOH，之后用去离子水洗涤至滤液呈中性，且无氯离子(用AgNO3检测)，再用丙酮洗涤至滤液无色。产物在常温下真空干燥16h。元素分析结果：C：73.13％，H：3.21％，Cl：4.58％，O：18.03％。图1为产物的Raman光谱，图2为产物的IR光谱。由产物的Raman光谱可知，2175和1573cm-1处出现两个较强的散射峰，2175cm-1的峰归属为碳碳三键峰，1573cm-1峰归属为碳碳双键峰，说明此法制备的碳炔含共轭三键型(α型)和累积双键型(β型)两种异构体。由IR光谱数据可知，表征碳炔不饱和结构的峰出现在2160和1596cm-1处，分别归属为C＝C和C＝C的伸缩振动峰[13]，其他几个主要吸收峰代表的化学键为：3435cm-1为-OH的伸缩振动峰，2980cm-1为脂肪烃碳链上的-C-H的伸缩振动，1709cm-1为C＝O的伸缩振动峰，1092cm-1为C-O-C的伸缩振动峰。
Claims (5)
1、一种碳炔的制备方法，其特征是由小分子多卤代烷烃或多卤代烯烃为原料，于密闭容器中与脱卤试剂按摩尔比5～15∶1混合，在相转移催化剂作用下，在0～50℃反应0.5～10h，直接脱卤化氢同时聚合制得碳炔。
2、根据权利要求1所述的碳炔的制备方法，其特征是原料小分子多卤代烷烃或多卤代烯烃包括三卤乙烷，四卤丙烷，五卤丁烷，二卤乙烯，三卤丙稀，四卤丁烯。
3、根据权利要求1所述的碳炔的制备方法，其特征是脱卤试剂为碱性物质KOH、NaOH、NH3.H2O、DBU。
4、根据权利要求1所述的碳炔的制备方法，其特征是相转移催化剂为PEG200-600，四丁基溴化铵，加入质量为原料的1～20％。
5、根据权利要求1所述的碳炔的制备方法，其特征是反应原料混合方式为球磨法，球磨机转速为100～3000转/分。
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