CN109734844B - 一种高韧性柔性透明玻璃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高韧性柔性透明玻璃材料及其制备方法。该材料的结构式为
其中，R为
或H；n、m为整数，200≤n≤1200，250≤m≤800。该材料的制备方法：将0.1～1重量份纤维素大分子引发剂、150～1500重量份甲基丙烯酸甲酯单体、0.06～0.6重量份催化剂、0.36～3.6重量份配体以及2～20重量份还原剂以及200～2000重量份溶剂配成混合溶液；所述混合溶液经多次冻融循环后，充氮气在40～100℃条件下反应2～36小时。本发明高韧性柔性透明玻璃材料具有与有机玻璃相当的透明度，但力学性能比有机玻璃力学性能更优异。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体是涉及一种高韧性柔性透明玻璃材料及其制备方法。
背景技术
随着科技不断进步，智能电子产品向轻薄化、智能化发展，尤其是电子穿戴设备、可弯曲智能手机及真实感较强的曲面显示技术，对电子显示基础的玻璃赋予了新的柔韧性。然而普通玻璃是典型的脆性材料，抗拉强度较低，在外力作用下容易破碎而影响使用。因此工业生产中对高柔韧性的透明玻璃材料的需求越来越多。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，又叫有机玻璃，是一种高强度和高透光率的热塑性塑料。在汽车车灯、电脑导光板等方面有着良好的应用前景。然而有机玻璃韧性较差，易碎，这些缺点限制了有机玻璃的应用。科学家也尝试了很多方法来改性有机玻璃的力学性能，包括共混和共聚的方法(Gui,Y.；Sun,S.L.；Han,Y.；Zhang,H.X.；Zhang,B.Y.Influence ofthe Rubber Crosslinking Density of a Core-Shell Structure Modifier on theProperties of Toughened Poly(methyl methacrylate).Journal of Applied PolymerScience 2010,115(4),2386-2393；Lee,S.K.；Cho,S.S.；Kang,L.S.；Lee,C.G.；Hong,H.S.Mechanical Properties and Fracture Morphology of Blends of PC withPMMA.International Polymer Processing2012,27(5),626-630；Zboncak,M.；Jancar,J.Toughening of PMMA by short poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)fibers.Express Polymer Letters 2018,12(8),753-766.)。如将多壁碳纳米管(MWNTs)与有机玻璃共混制备MWNTs/PMMA复合材料，结果发现MWNTs在MWNTs/PMMA复合材料中取向排列是提高PMMA复合材料力学性能的有效方法，但是MWNTs/PMMA复合材料的透明性显著下降(Gorga,R.E.；Cohen,R.E.Toughness enhancements in poly(methyl methacrylate)byaddition of oriented multiwall carbon nanotubes.Journal of Polymer SciencePart B-Polymer Physics 2004,42(14),2690-2702.)。现阶段对于PMMA共聚改性来提高力学性能的研究仍然较少，主要集中在将PMMA共混材料中的另一聚合物进行共聚改性来提高共混物相容性。研究者将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)进行改性制备EVA-g-PMMA，再将EVA-g-PMMA添加进入EVA/PMMA共混物中制备了力学性能优异的EVA/PMMA材料，这是因为EVA-g-PMMA能提高EVA在PMMA基体中的分散情况(Cheng,S.K.；Chen,C.Y.Mechanical propertiesand strain-rate effect of EVA/PMMA in situ polymerization blends.EuropeanPolymer Journal 2004,40(6),1239-1248.)。虽然该方法能提高PMMA的力学性能，但是透明性得到了下降。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高韧性柔性透明玻璃材料及其制备方法。该高韧性柔性透明玻璃材料具有与有机玻璃相当的透明度，但力学性能比有机玻璃力学性能更优异。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高韧性柔性透明玻璃材料，该材料的结构式如下：
其中，R为
或H；n、m为整数，200≤n≤1200，250≤m≤800。
一种所述的高韧性柔性透明玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.1～1重量份纤维素大分子引发剂、150～1500重量份甲基丙烯酸甲酯单体、0.06～0.6重量份催化剂、0.36～3.6重量份配体以及2～20重量份还原剂以及200～2000重量份溶剂配成混合溶液；
步骤2，所述混合溶液经多次冻融循环后，充氮气在40～100℃条件下反应2～36小时，制得所述高韧性柔性透明玻璃材料。
进一步的技术方案：所述步骤1中纤维素大分子引发剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1-1，将1～5重量份纤维素以及50～80重量份1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体混合溶解，之后水泵抽，再油泵抽；
步骤1-2，向步骤1-1中混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺稀释得到淡黄色透明溶液；
步骤1-3，在冰水浴条件下，向步骤1-2所述淡黄色透明溶液中缓慢滴加10～15重量份2-溴异丁酰溴，滴加过程完成后，室温反应18～40小时，反应结束将产物在水中沉淀得到白色絮状物，之后抽滤、水洗多次；
步骤1-4，将步骤1-3得到的白色絮状物在40～60℃真空干燥20～40小时得到所述纤维素大分子引发剂。
优选方案：所述步骤1中溶剂由等体积配比的N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃构成的混合溶剂。
优选方案：所述步骤1中催化剂为溴化铜。
优选方案：所述步骤1中还原剂为铜丝。
优选方案：所述步骤1中配体为2,2'-二联吡啶。
优选方案：所述步骤1-1中纤维素的聚合度为200～1200；所述纤维素为微晶纤维素、木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕以及麻浆粕中的一种或几种，所述木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕以及麻浆粕中的纤维素质量含量为90～100％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过高分子合成方法将甲基丙烯酸甲酯聚合物接枝到纤维素主链上形成纤维素-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯聚合物即所述高韧性柔性透明玻璃材料，该聚合物具有与有机玻璃相当的透明度，但力学性能比有机玻璃力学性能更优异。本发明合成的纤维素-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的韧性比传统有机玻璃的韧性提高了7.6倍，断裂伸长率提高了5.6倍。该高韧性柔性透明玻璃材料将极大地拓宽了纤维素在生活领域中的应用范围。
(2)所述步骤1中溶剂由等体积配比的N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃构成的混合溶剂有助于反应物的溶解，得到均相反应体系，提高聚合物的分子量及机械性能。
(3)所述步骤1中催化剂为溴化铜作为催化体系，能够稳定的催化聚合反应的进行。
(4)所述步骤1中还原剂为铜丝，可以与二价铜离子反应得到一价铜离子，制备高分子量低分布度的聚合物。
(5)优选方案：所述步骤1中配体为2,2'-二联吡啶，聚合物不易形成交联网络。
(6)优选方案：所述步骤1-1中纤维素的聚合度为200～1200；聚合度为200～1200的纤维素作为骨架链制备得到的有机玻璃具有高强度和高韧性。
附图说明
图1显示实施例1所述的纤维素大分子引发剂1的核磁氢谱。
图2显示纤维素、实施例1所述的纤维大分子引发剂1、实施例3所述的高韧性柔性透明玻璃材料1、实施例7所述的有机玻璃的热重分析谱图。
图3显示实施例3所述的高韧性柔性透明玻璃材料1的核磁氢谱。
图4显示实施例3所述的高韧性柔性透明玻璃材料1和实施例7所述的有机玻璃的紫外-可见光吸收光谱。
图5显示实施例3、4、5、6所述的高韧性柔性透明玻璃材料的应力-应变曲线和实施例7所述的有机玻璃的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
以下实施例中所用原料均来自普通市售产品。
实施例1
纤维素大分子引发剂1的制备：
步骤1-1，取2g微晶纤维素(n＝200)以及50g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体混合并在8℃条件下溶解10小时，之后水泵抽，再油泵抽；
步骤1-2，将步骤1-1中混合溶液在80℃条件下加28mL N,N-二甲基甲酰胺稀释得到淡黄色透明溶液；
步骤1-3，在冰水浴条件下，向步骤1-2所述淡黄色透明溶液中缓慢滴加8mL 2-溴异丁酰溴，滴加过程完成后，室温反应18小时，反应结束将产物在水中沉淀得到白色絮状物，之后抽滤、水洗多次；
步骤1-4，将步骤1-3得到的白色絮状物在40～60℃真空干燥24小时得到所述纤维素大分子引发剂1，所述纤维素大分子引发剂1的核磁谱图如图1所示，热重分析谱图如图2所示。
实施例2
纤维素大分子引发剂2的制备：
其制备方法同实施例1，所不同的是选用的纤维素为木浆粕纤维素(n＝1200、纤维素质量含量为90-95％)。
实施例3
高韧性柔性透明玻璃材料1的制备：
步骤1，将22.5mg纤维素大分子引发剂1、11.9mL甲基丙烯酸甲酯单体、9.9mg溴化铜、42.3mg 2,2'-二联吡啶、长20cm且直径0.5mm的铜丝、17mL N,N-二甲基甲酰胺以及17mL四氢呋喃配成混合溶液放入茄瓶中；
步骤2，所述混合溶液经三次冻融循环后，充氮气5分钟，密封，在65℃条件下反应6小时，反应完成后于冰水浴中接触空气，最后产品沉淀于甲醇中，洗涤后50℃真空干燥24小时，得到纤维素含量为1.06％的高韧性柔性透明玻璃材料1产物,其中n＝200，m＝250。
所述高韧性柔性透明玻璃材料1样品的热重分析谱图如图2所示、核磁谱图如图3所示。将高韧性柔性透明玻璃材料1溶于四氢呋喃形成均相溶液，再将四氢呋喃溶剂挥发制备薄膜，该薄膜的紫外-可见光吸收光谱如图4所示。将该薄膜样品切割成厚待测，宽2.3mm，长15mm的哑铃型样条以用于力学测试，其应力-应变曲线如图5所示。
实施例4
高韧性柔性透明玻璃材料2的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是调整混合溶剂量(提升至原来的1.8倍)和催化剂比例(提升至原来的2.7倍)，反应时间延长至8小时，得到纤维素含量为0.7％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为99.3％的高韧性柔性透明玻璃材料2产物，其中n＝200，m＝425。
将高韧性柔性透明玻璃材料2产物溶于四氢呋喃形成均相溶液，再将四氢呋喃溶剂挥发制备薄膜，将该薄膜样品切割成厚待测，宽2.3mm，长15mm的哑铃型样条以用于力学测试，其应力-应变曲线如图5所示。
实施例5
高韧性柔性透明玻璃材料3的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是调整混合溶剂量(提升至原来的1.8倍)和催化剂比例(提升至原来的2.7倍)，反应时间延长至12小时，得到纤维素含量为0.4％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为99.6％的高韧性柔性透明玻璃材料3产物，其中n＝200，m＝800。
将产物溶于四氢呋喃形成均相溶液，再将四氢呋喃溶剂挥发制备薄膜，将该薄膜样品切割成厚待测，宽2.3mm，长15mm的哑铃型样条以用于力学测试。其应力-应变曲线如图5所示。
实施例6
高韧性柔性透明玻璃材料4的制备：
其制备方法同实施例3，所不同的是纤维素大分子引发剂1换成纤维素大分子引发剂2，溶剂量降成原来的2/3，催化剂降为原来的1/4，得到纤维素含量为1％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为99％的高韧性柔性透明玻璃材料4产物，其中n＝1200，m＝280。将产物溶于四氢呋喃形成均相溶液，再将四氢呋喃溶剂挥发制备薄膜，将该薄膜样品切割成厚待测，宽2.3mm，长15mm的哑铃型样条以用于力学测试，其应力-应变曲线如图5所示。
实施例7
有机玻璃材料的制备：
偶氮二异丁腈(AIBN)32.88mg与甲基丙烯酸甲酯2.12ml混合后加入溶剂四氢呋喃6ml后通氮气15分钟。将烧瓶在65℃油浴锅中搅拌10小时。实施例7的热重分析谱图如图2所示。待反应结束后将其沉淀于甲醇中，然后于真空干燥箱40℃保持10小时，重复3次。将产物溶于四氢呋喃形成均相溶液，再将四氢呋喃溶剂挥发制备薄膜，该薄膜的紫外-可见光吸收光谱如图4所示。将该薄膜样品切割成厚待测，宽2.3mm，长15mm的哑铃型样条以用于力学测试，其应力-应变曲线如图5所示。
应用实施例1和实施例2将实施例3、4、5、6的聚合物制作成高韧性有机玻璃，将实施例7制作成有机玻璃，然后测试所述高韧性有机玻璃和有机玻璃的性能参数，通过性能参数的比较发现：本发明制备所得高韧性柔性透明玻璃材料的力学性能远超传统的有机玻璃的力学性能，同时也同样具有与有机玻璃相当的透明度。
实施例8
纤维素大分子引发剂3的制备：
步骤1-1，取3重量份米浆粕纤维素(n＝800、纤维素质量含量为90-95％)以及65重量份1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体混合并在80℃条件下溶解，之后水泵抽，再油泵抽；
步骤1-2，将步骤1-1中混合溶液在80℃条件下加N,N-二甲基甲酰胺稀释得到淡黄色透明溶液；
步骤1-3，在冰水浴条件下，向步骤1-2所述淡黄色透明溶液中缓慢滴加12重量份2-溴异丁酰溴，滴加过程完成后，室温反应20小时，反应结束将产物在水中沉淀得到白色絮状物，之后抽滤、水洗多次；
步骤1-4，将步骤1-3得到的白色絮状物在40～60℃真空干燥25小时得到所述纤维素大分子引发剂3。
实施例9
纤维素大分子引发剂4的制备：
步骤1-1，取1重量份棉浆粕纤维素(纤维素质量含量为90-95％)以及50重量份1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体混合并在80℃条件下溶解，之后水泵抽，再油泵抽；
步骤1-2，将步骤1-1中混合溶液在80℃条件下加N,N-二甲基甲酰胺稀释得到淡黄色透明溶液；
步骤1-3，在冰水浴条件下，向步骤1-2所述淡黄色透明溶液中缓慢滴加10重量份2-溴异丁酰溴，滴加过程完成后，室温反应18小时，反应结束将产物在水中沉淀得到白色絮状物，之后抽滤、水洗多次；
步骤1-4，将步骤1-3得到的白色絮状物在40～60℃真空干燥20小时得到所述纤维素大分子引发剂4。
实施例10
纤维素大分子引发剂5的制备：
步骤1-1，取5重量份桑皮浆粕纤维素(纤维素质量含量为90-95％)以及80重量份1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体混合并在80℃条件下溶解，之后水泵抽，再油泵抽；
步骤1-2，将步骤1-1中混合溶液在80℃条件下加N,N-二甲基甲酰胺稀释得到淡黄色透明溶液；
步骤1-3，在冰水浴条件下，向步骤1-2所述淡黄色透明溶液中缓慢滴加15重量份2-溴异丁酰溴，滴加过程完成后，室温反应40小时，反应结束将产物在水中沉淀得到白色絮状物，之后抽滤、水洗多次；
步骤1-4，将步骤1-3得到的白色絮状物在40～60℃真空干燥40小时得到所述纤维素大分子引发剂5。
实施例11
纤维素大分子引发剂6的制备：
其制备方法同实施例8，所不同的是选用的纤维素为稻草浆粕纤维素。
实施例12
纤维素大分子引发剂7的制备：
其制备方法同实施例8，所不同的是选用的纤维素为苇浆粕纤维素。
实施例13
纤维素大分子引发剂8的制备：
其制备方法同实施例8，所不同的是选用的纤维素为蔗渣浆粕纤维素。
实施例14
纤维素大分子引发剂9的制备：
其制备方法同实施例8，所不同的是选用的纤维素为麻浆粕纤维素。
实施例15
高韧性柔性透明玻璃材料3的制备：
步骤1，将0.1重量份纤维素大分子引发剂3、150重量份甲基丙烯酸甲酯单体、0.06重量份溴化铜、0.36重量份2,2'-二联吡啶以及2重量份铜丝以及200重量份等体积配比N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂配成混合溶液；
步骤2，所述混合溶液经多次冻融循环后，充氮气在40℃条件下反应36小时，制得所述高韧性柔性透明玻璃材料3。
实施例16
高韧性柔性透明玻璃材料4的制备：
步骤1，将1重量份纤维素大分子引发剂4、1500重量份甲基丙烯酸甲酯单体、0.6重量份溴化铜、3.6重量份2,2'-二联吡啶以及20重量份铜丝以及2000重量份等体积配比N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂配成混合溶液；
步骤2，所述混合溶液经多次冻融循环后，充氮气在100℃条件下反应2小时，制得所述高韧性柔性透明玻璃材料4。
实施例17
高韧性柔性透明玻璃材料5的制备：
步骤1，将0.5重量份纤维素大分子引发剂5、800重量份甲基丙烯酸甲酯单体、0.3重量份溴化铜、2.0重量份2,2'-二联吡啶以及10重量份铜丝以及1000重量份等体积配比N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶剂配成混合溶液；
步骤2，所述混合溶液经多次冻融循环后，充氮气在80℃条件下反应20小时，制得所述高韧性柔性透明玻璃材料5。
实施例18
高韧性柔性透明玻璃材料6的制备：
其制备方法同实施例17，所不同的是纤维素大分子引发剂5换成纤维素大分子引发剂6。
实施例19
高韧性柔性透明玻璃材料7的制备：
其制备方法同实施例17，所不同的是纤维素大分子引发剂5换成纤维素大分子引发剂7。
实施例20
高韧性柔性透明玻璃材料8的制备：
其制备方法同实施例17，所不同的是纤维素大分子引发剂5换成纤维素大分子引发剂8。
实施例21
高韧性柔性透明玻璃材料9的制备：
其制备方法同实施例17，所不同的是纤维素大分子引发剂5换成纤维素大分子引发剂9。
利用实施例8-13制备的纤维素大分子引发剂通过实施例14-20进一步制备获得高韧性柔性透明玻璃材料，并制作成高韧性有机玻璃，通过性能参数的比较同样发现：本发明制备所得高韧性柔性透明玻璃的力学性能(图中未示出)远超传统的有机玻璃的力学性能，同时也同样具有与有机玻璃相当的透明度。
Claims (2)
1.一种高韧性柔性透明玻璃材料的制备方法，其特征在于：高韧性柔性透明玻璃材料的结构式如下：
其中，R为
或H；n、m为整数，200≤n≤1200，250≤m≤800；
制备方法包括以下步骤：
步骤1，将0.1～1重量份纤维素大分子引发剂、150～1500重量份甲基丙烯酸甲酯单体、0.06～0.6重量份催化剂、0.36～3.6重量份配体以及2～20重量份还原剂以及200～2000重量份溶剂配成混合溶液；
步骤2，所述混合溶液经多次冻融循环后，充氮气在40～100℃条件下反应2～36小时，制得所述高韧性柔性透明玻璃材料；
所述步骤1中纤维素大分子引发剂的制备方法包括以下子步骤：
步骤1-1，将1～5重量份纤维素以及50～80重量份1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐离子液体混合溶解，之后水泵抽，再油泵抽；
步骤1-2，向步骤1-1中混合溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺稀释得到淡黄色透明溶液；
步骤1-3，在冰水浴条件下，向步骤1-2所述淡黄色透明溶液中缓慢滴加10～15重量份2-溴异丁酰溴，滴加过程完成后，室温反应18～40小时，反应结束将产物在水中沉淀得到白色絮状物，之后抽滤、水洗多次；
步骤1-4，将步骤1-3得到的白色絮状物在40～60℃真空干燥20～40小时得到所述纤维素大分子引发剂；
所述步骤1中溶剂由等体积配比的N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃构成的混合溶剂；
所述步骤1中催化剂为溴化铜；
所述步骤1中还原剂为铜丝；
所述步骤1中配体为2,2'-二联吡啶。
2.如权利要求1所述的高韧性柔性透明玻璃材料的制备方法，其特征在于所述步骤1-1中纤维素的聚合度为200～1200；所述纤维素为微晶纤维素、木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕以及麻浆粕中的一种或几种，所述木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕以及麻浆粕中的纤维素质量含量为90～100％。
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