CN113773403B - 纤维素低聚糖、纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法、制得的纤维低聚糖接枝聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开纤维素低聚糖的制备方法，涉及纤维低聚糖杂化材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将纤维素、水和‑20℃的磷酸混合，快速搅拌溶解后，加热降解；(2)降解完成后，将溶液倒入水中沉淀，沉淀产物抽滤除去后，将滤液倒入甲醇中沉淀得到白色沉淀物，离心收集该白色产物，用丙酮洗涤后在室温下真空干燥，得到聚合度为5‑12的纤维素低聚糖。本发明还提供纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法。本发明的有益效果在于：本发明制备方法耗时时间短，仅几个小时就能达到最佳产率，且纤维低聚糖DP7的产率波动性较低。通过本发明可获得具有聚合度为5～12的纤维低聚糖。

Description

纤维素低聚糖、纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法、制得的纤 维低聚糖接枝聚合物

技术领域

本发明涉及纤维低聚糖杂化材料技术领域，具体涉及纤维素低聚糖、纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法、制得的纤维低聚糖接枝聚合物。

背景技术

纤维素作为可再生资源，是地球上含量最多、分布最广的生物质材料。在我们的日常生活中，纤维素具有广泛的应用场景，涵盖人类活动的方方面面，在前沿科学中也有很多潜在的应用。然而，由于纤维素结构复杂，分子内与分子间充斥着大量的氢键，具有复杂的聚集态结构，一些物理和化学方面的性质还有待揭示。因此，可以将分子量较低的纤维低聚糖作为模型化合物，通过化学和物理的方法进行研究，揭示聚合度较高的纤维素特殊的物理化学性质。低聚糖是单糖通过糖苷键连接而成的聚合度较低的寡聚物，主要分为普通和功能性低聚糖两大类。普通低聚糖在人体内会被消化吸收并转化为血糖，如蔗糖、乳糖和麦芽糖等。功能低聚糖有纤维低聚糖、低聚木糖和低聚异麦芽糖等，这一类低聚糖虽然具有甜味，但是不会被人体内的胃酸、胃酶降解，也不会在小肠被吸收，可到达大肠部。功能性低聚糖具有很多的功效，可以降低肠道的pH值、提高人体的免疫力、促进人体对矿物质的吸收，以及抑制有害菌群。

纤维低聚糖通常由不超过10个葡萄糖结构单元组成，可以通过纤维素降解的方式获得，主要包括酶解、碱解和酸解这三种方式。对于聚合度可控的产品，酶解和酸解被认为是较为可行的方法，前者可用于工业化生产水溶性葡萄糖、纤维二糖或纤维四糖，后者适用于生产具有可控聚合度的纤维低聚糖。在室温下通过磷酸水解纤维素可以获得一种聚合度(DP)为 5～12的纤维低聚糖(Jiang,F.；Zhang,X.；Hwang,S.；Nishiyama,Y.；Briber,R.；Wang,H.Oligocellulose from acid hydrolysis:A revisit.Applied Surface Science,2021,537,147783)，因其中含量最多的是聚合度为7的纤维低聚糖，故将其命名为DP7。但是，上述这种在室温下制备纤维低聚糖的方法有很大的缺陷，一是耗时太长，需要数个月才能达到最佳产率，二是纤维低聚糖 DP7的产率有很大的波动性。这是由于将纤维素分散在磷酸溶液中进行降解时，纤维素在磷酸中完全溶解需要很长的时间，导致纤维素分子链不是在同一时间开始降解的，从而具有不同的降解动力学，使得纤维低聚糖的产率不好控制。至今，依旧没有一种制备聚合度为5-12的纤维低聚糖(DP7) 的简单快速高效的生产工艺，限制了这类纤维低聚糖在食品、农业、医药、化工、能源环境等领域的进一步应用。

高分子材料的性能与其拓扑结构密切相关，与线性的高分子聚合物相比，星型拓扑结构的聚合物材料拥有更加优异的性能。与高聚合度的纤维素不同，DP7在二甲基亚砜(DMSO)中具有很好的溶解性，因此可以轻松制备纤维低聚糖的衍生物。由于纤维低聚糖的分子量较低，对其结构单元中的羟基进行修饰后，可以利用可控的活性自由基聚合制备一系列具有星型拓扑结构的基于纤维低聚糖的接枝聚合物材料，进一步拓展纤维素材料的应用范围和领域。目前，还没有此类纤维低聚糖接枝聚合物材料的相关制备方法的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中纤维低聚糖的制备方法耗时太长，需要数月才能达到最佳产率，且纤维低聚糖DP7的产率有很大的波动性，提供纤维低聚糖的制备方法、纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法、制得的纤维低聚糖接枝聚合物。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

纤维素低聚糖的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纤维素、水和-20℃的磷酸(85wt％)混合，快速搅拌溶解后，加热至50-60℃降解；

(2)降解完成后，将步骤(1)中的溶液倒入水中沉淀，沉淀产物抽滤除去后，将滤液倒入甲醇中沉淀得到白色沉淀物，离心收集该白色产物，用丙酮洗涤后在室温下真空干燥，得到聚合度为5-12的纤维素低聚糖。

有益效果：现有技术需要2-3个月的降解时间，纤维素完全溶解需要很长时间，导致纤维素分子链不是同时开始降解。本发明制备方法耗时时间短，采用-20℃的磷酸在半小时内将纤维素快速溶解，在50-60℃的温度条件下使纤维素分子链同时开始降解，能够控制和提高纤维低聚糖的产率，仅几个小时就能达到最佳产率，且纤维低聚糖DP7的产率波动性较低。

通过本发明可获得具有聚合度为5～12的纤维低聚糖。可用做膳食纤维、生物医药、纤维素基础科学、生物质材料等相关领域。

优选地，所述纤维素的聚合度为200～1200，所述纤维素为微晶纤维素、木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕以及麻浆粕中的一种或多种。

优选地，所述步骤(1)中将1.0～5.0重量份纤维素与3.0～15.0重量份水和75.0～375.0重量份-20℃的85wt％磷酸混合后溶解后，在50～70℃下降解1-20小时。

纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纤维素、水和-20℃的85wt％磷酸混合，快速搅拌溶解后，加热至50-60℃降解；

(2)降解完成后，将步骤(1)中的溶液倒入水中沉淀，沉淀产物抽滤除去后，将滤液倒入甲醇中沉淀得到白色沉淀物，离心收集该白色产物，用丙酮洗涤后在室温下真空干燥，得到聚合度为5-12的纤维素低聚糖；

(3)将步骤(2)中制备的纤维低聚糖在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中加热溶解后，加入N,N-二甲基甲酰胺稀释，随后在冰水浴条件下滴加2-溴异丁酰溴，然后在室温下反应，反应结束后，将产物在水中沉淀得到白色产物，将产物抽滤洗涤，在40～60℃真空干燥后得到可用于原子转移自由基聚合的纤维低聚糖引发剂；

(4)将步骤(3)中制备的纤维低聚糖引发剂溶解于溶剂中，再加入单体、还原剂、催化剂和配体，经过冷冻-抽真空-解冻循环后，密闭加热进行聚合反应，反应完成后将溶液倒入沉淀剂中沉淀，将沉淀物收集并在 40～60℃真空干燥箱中加热干燥后获得纤维低聚糖接枝聚合物。

有益效果：该方法可以合成一系列具有星型拓扑结构以及不同热稳定性能的基于纤维低聚糖的接枝聚合物。为纤维素的深加工基高值化利用奠定基础，通过简单高效的方法构筑功能化的纤维低聚糖杂化材料。

本发明聚合方法简单，能够实现大规模的合成。

优选地，所述降解温度为60℃，降解时间为2.5h。

有益效果：上述条件为最佳降解条件，其降解速度快，产率高。

优选地，所述步骤(3)中将1.0～5.0重量份纤维低聚糖DP7与20.0～120.0 重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)混合，并在90～110℃条件下搅拌溶解。溶解完成后，在上述溶液中加入8.0～50.0重量份N,N-二甲基甲酰胺稀释，随后在冰水浴条件下滴加5.0～75.0重量份2-溴异丁酰溴，然后在室温下反应6～24小时，最终制得纤维低聚糖引发剂DP7-Br。

优选地，所述步骤(4)中将1.0～5.0重量份纤维低聚糖引发剂DP7-Br 溶解于200.0～2000.0重量份溶剂中，再加入50～3000重量份单体、10厘米长的铜丝还原剂、0.05～0.3重量份催化剂、0.1～0.6重量份配体。经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，将反应瓶密闭，在25～80℃聚合0.5～48小时。将产物在过量沉淀剂中沉淀后即可获得纤维低聚糖的接枝聚合物。

优选地，所述步骤(4)中的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-氰乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苯甲酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-(全氟辛基) 乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、苯乙烯、4- 甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、 4-乙烯基吡啶、异戊二烯中的任意一种或多种。

优选地，所述步骤(4)中的溶剂为N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或任意一种与1,4-二氧六环的混合溶液。

优选地，所述步骤(4)中的还原剂为铜丝，催化剂为溴化铜或氯化铜。

优选地，所述步骤(4)中的配体为2,2'-联吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7,10,10- 六甲基三亚乙基四胺中的任意一种。

优选地，所述步骤(4)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙醚、水、正己烷中的任意一种或多种。

采用上述方法制得的制得的纤维低聚糖接枝聚合物。

有益效果：合成的聚合物具有星型拓扑结构以及不同的性能。

本发明的优点在于：现有技术需要2-3个月的降解时间，纤维素完全溶解需要很长时间，导致纤维素分子链不是同时开始降解。本发明制备方法耗时时间短，采用-20℃的磷酸在半小时内将纤维素快速溶解，在50-60℃的温度条件下使纤维素分子链同时开始降解，能够控制和提高纤维低聚糖的产率，仅几个小时就能达到最佳产率，且纤维低聚糖DP7的产率波动性较低。

通过本发明可获得具有聚合度为5～12的纤维低聚糖。可用做膳食纤维、生物医药、纤维素基础科学、生物质材料等相关领域。

本发明方法可以合成一系列具有星型拓扑结构以及不同性能的基于纤维低聚糖的接枝聚合物。为纤维素的深加工基高值化利用奠定基础，通过简单高效的方法构筑功能化的纤维低聚糖杂化材料。

本发明聚合方法简单，能够实现大规模的合成。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的纤维低聚糖1的时间飞行质谱谱图；

图2为本发明实施例2所述的纤维低聚糖2的时间飞行质谱谱图；

图3为本发明实施例3所述的纤维低聚糖3的时间飞行质谱谱图；

图4为本发明实施例4所述的纤维低聚糖4的时间飞行质谱谱图；

图5为本发明实施例5所述的纤维低聚糖5的时间飞行质谱谱图；

图6为本发明实施例6所述的纤维低聚糖6的时间飞行质谱谱图；

图7为本发明实施例7所述的纤维低聚糖7的时间飞行质谱谱图；

图8为本发明实施例8所述的纤维低聚糖8的时间飞行质谱谱图；

图9为本发明实施例4～8所述的纤维低聚糖的产率与降解时间的关系图；

图10为本发明实施例6所述的纤维低聚糖6的核磁共振氢谱谱图；

图11为本发明实施例10所述的纤维低聚糖引发剂的核磁共振氢谱谱图；

图12为本发明实施例6和实施例10所述的纤维低聚糖和纤维低聚糖的红外谱图；

图13为本发明实施例12、实施例13和实施例14的核磁共振氢谱谱图；

图14为本发明实施例6、实施例10、实施例12、实施例13和实施例 14的热重分析谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

纤维低聚糖的结构通式如下所示：

其中，5≤n≤12。

纤维低聚糖接枝聚合物的反应通式如下：

实施例1

纤维低聚糖1的制备，包括以下步骤：

将10.0g微晶纤维素、30.0g去离子水、850g温度为-20℃的磷酸(85 wt％)混合，快速搅拌溶解后，在50℃条件下降解5小时。降解完成后，将降解液倒入过量的水中沉淀，沉淀产物抽滤除去后，将滤液倒入甲醇中沉淀得到白色沉淀物，离心收集该白色产物，用丙酮洗涤后在室温下真空干燥即可得到纤维低聚糖，命名为纤维低聚糖1。

纤维低聚糖1的时间飞行质谱谱图如图1所示，可以看出纤维低聚糖主要由聚合度为5～12的低聚糖组成，但是聚合度为12的低聚糖含量极低，聚合度为7的低聚糖含量最高。

实施例2

纤维低聚糖2的制备，包括以下步骤：

本实施例的制备方法与实施例1相同，所不同的是调整降解时间，将降解时间增加至10小时，最终得到纤维低聚糖，命名为纤维低聚糖2。纤维低聚糖2的时间飞行质谱谱图如图2所示。

实施例3

纤维低聚糖3的制备，包括以下步骤：

本实施例的制备方法与实施例1相同，所不同的是调整降解时间，将降解时间增加至15小时，最终得到纤维低聚糖，命名为纤维低聚糖3。纤维低聚糖3的时间飞行质谱谱图如图3所示。

实施例4

纤维低聚糖4的制备，包括以下步骤：

将5.0g微晶纤维素、15.0g去离子水、450g温度为-20℃的磷酸(85 wt％)混合，快速搅拌溶解后，在60℃条件下降解1.5小时。降解完成后，将降解液倒入过量的水中沉淀，沉淀产物抽滤除去后，将滤液倒入甲醇中沉淀得到白色沉淀物，离心收集该白色产物，用丙酮洗涤后在室温下真空干燥即可得到纤维低聚糖，命名为纤维低聚糖4。纤维低聚糖4的时间飞行质谱谱图如图4所示。

实施例5

纤维低聚糖5的制备，包括以下步骤：

本实施例的制备方法与实施例4相同，所不同的是调整降解时间，将降解时间增加至2小时，最终得到纤维低聚糖，命名为纤维低聚糖5。纤维低聚糖5的时间飞行质谱谱图如图5所示。

实施例6

纤维低聚糖6的制备，包括以下步骤：

本实施例的制备方法与实施例4相同，所不同的是调整降解时间，将降解时间增加至2.5小时，最终得到纤维低聚糖，命名为纤维低聚糖6。

纤维低聚糖6的时间飞行质谱谱图如图6所示，其在2wt％氘代氢氧化钠/重水中的核磁共振氢谱谱图如图10所示，纤维低聚糖6的红外谱图如图12所示。从图10和图12中可以发现得到的纤维低聚糖纯度较高，没有其它杂质。热重分析谱图如图14所示，可以看出纤维低聚糖的热稳定性较好，其最大降解温度为248℃。

实施例7

纤维低聚糖7的制备，包括以下步骤：

本实施例的制备方法与实施例4相同，所不同的是调整降解时间，将降解时间增加至3小时，最终得到纤维低聚糖，命名为纤维低聚糖7。纤维低聚糖7的时间飞行质谱谱图如图7所示。

实施例8

纤维低聚糖8的制备，包括以下步骤：

本实施例的制备方法与实施例4相同，所不同的是调整降解时间，将降解时间增加至3.5小时，最终得到纤维低聚糖，命名为纤维低聚糖8。

纤维低聚糖8的时间飞行质谱谱图如图8所示。从图9所示的实施例 4～实施例8所述的纤维低聚糖的产率与降解时间的关系图可以看出实施例 6的产率最高，降解效果较好，仅几个小时就能达到最佳产率。

实施例9

纤维低聚糖引发剂9制备，包括以下步骤：

将制备的1.0g纤维低聚糖6和24.0g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合，在90℃条件下搅拌溶解后，加入10.0g的N,N-二甲基甲酰胺稀释，得到清澈的黄色溶液，将溶液冷却至室温。将烧瓶置于冰水中水浴搅拌，再将12.76g的2-溴异丁酰溴滴加到上述溶液中，反应12小时后将溶液倒入过量的水中沉淀，得到白色沉淀物。用水彻底洗涤后，将白色产物在60℃真空下干燥12小时得到纤维低聚糖引发剂，命名为纤维低聚糖引发剂9。

实施例10

纤维低聚糖引发剂10制备，包括以下步骤：

将制备的3.0g纤维低聚糖6和60.0g离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合，在100℃条件下搅拌溶解后，加入25.0g的N,N-二甲基甲酰胺稀释，得到清澈的黄色溶液，将溶液冷却至室温。将烧瓶置于冰水中水浴搅拌，再将39.0g的2-溴异丁酰溴滴加到上述溶液中，反应24小时后将溶液倒入过量的水中沉淀，得到白色沉淀物。用水彻底洗涤后，将白色产物在 60℃真空下干燥12小时得到纤维低聚糖引发剂，命名为纤维低聚糖引发剂 10。

纤维低聚糖引发剂10的核磁共振氢谱和红外谱图分别见图11和图12，热重分析谱图见图14。从这些图谱中可以发现纤维低聚糖与2-溴异丁酰溴发生酰化反应制备成引发剂后，可以看到在红外谱图中1740cm^-1处出现很强的羰基(C＝O)伸缩振动峰，说明形成了酯基。同时，从核磁共振氢谱中可以发现与2-溴异丁酰溴进行酯化反应后，异丁酰氧基团中的甲基氢质子出现在2.0-1.5ppm之间，而纤维低聚糖主链上氢质子的化学位移出现在 6.0-3.0ppm之间。通过计算确定纤维低聚糖引发剂10中引发剂的取代度(DS)为2.5。从热重分析谱图中发现纤维低聚糖引发剂的热稳定与未经改性的纤维低聚糖相当，其最大降解温度为255℃。

实施例11

纤维低聚糖接枝聚合物11的制备，包括以下步骤：

将0.1g纤维低聚糖引发剂10溶解于60.0g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入30.0g甲基丙烯酸甲酯、11.2mg溴化铜、26.0mg N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺和10厘米长的铜丝。经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，将反应瓶密闭后在70℃进行聚合反应。反应10小时后将溶液倒入过量甲醇中沉淀，将沉淀物收集并在60℃真空干燥箱中加热干燥后获得纤维低聚糖接枝聚合物，命名为纤维低聚糖接枝聚合物11。

实施例12

纤维低聚糖接枝聚合物12的制备，包括以下步骤：

将0.1g纤维低聚糖引发剂10溶解于50.0g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入20.0g丙烯酸丁酯、11.2mg溴化铜、47.0mg 2,2'-联吡啶和10厘米长的铜丝。经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，将反应瓶密闭后在70℃进行聚合反应。反应24小时后将溶液倒入过量甲醇中沉淀，将沉淀物收集并在 60℃真空干燥箱中加热干燥后获得纤维低聚糖接枝聚合物，命名为纤维低聚糖接枝聚合物12。

纤维低聚糖接枝聚合物12的核磁共振氢谱和热重分析谱图分别见图13 和图14。从核磁共振谱图中可以发现接枝聚合物中与酯基直接相连的-OCH₂上的氢质子产生的化学位移为图中4.0ppm，说明丙烯酸丁酯单体已经顺利接枝了。从图14的热重曲线可以看出纤维低聚糖接枝聚丙烯酸丁酯后显著提高了其热稳定性，其最大降解温度为388℃。

实施例13

纤维低聚糖接枝聚合物13的制备，包括以下步骤：

将0.1g纤维低聚糖引发剂10溶解于20.0g N,N-二甲基甲酰胺和30.0g 1,4-二氧六环中，再加入25.0g丙烯酸异冰片酯、11.2mg溴化铜、47.0mg 2,2'-联吡啶和10厘米长的铜丝。经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，将反应瓶密闭后在70℃进行聚合反应。反应12小时后将溶液倒入过量甲醇中沉淀，将沉淀物收集并在60℃真空干燥箱中加热干燥后获得纤维低聚糖接枝聚合物，命名为纤维低聚糖接枝聚合物13。

纤维低聚糖接枝聚合物13的核磁共振氢谱和热重分析谱图分别见图13 和图14，从图14的热重曲线可以看出本实施例中产物的热稳定性与实施例 12不同，表明采用本发明中的方法可以调整纤维低聚糖接枝聚合物的热稳定性能。

实施例14

纤维低聚糖接枝聚合物14的制备，包括以下步骤：

将0.2g纤维低聚糖引发剂10溶解于40.0g N,N-二甲基甲酰胺和60.0g 1,4-二氧六环中，再加入30.0g丙烯酸异冰片酯、20.0g丙烯酸丁酯、23.0 mg溴化铜、95.0mg 2,2'-联吡啶和10厘米长的铜丝。经过三次冷冻-抽真空 -解冻循环后，将反应瓶密闭后在70℃进行聚合反应。反应16小时后将溶液倒入过量甲醇中沉淀，将沉淀物收集并在60℃真空干燥箱中加热干燥后获得纤维低聚糖接枝聚合物，命名为纤维低聚糖接枝聚合物14。

纤维低聚糖接枝聚合物14的核磁共振氢谱和热重分析谱图分别见图13 和图14，从图14的热重曲线可以看出本实施例中产物的热稳定性与实施例 13不同，表明采用本发明中的方法可以调整纤维低聚糖接枝聚合物的热稳定性能。

实施例15

纤维低聚糖接枝聚合物15的制备

本实施例的制备方法同实施例11，所不同的是选用的单体为苯乙烯，获得的产物性能与实施例11相近。

实施例16

纤维低聚糖接枝聚合物16的制备

本实施例的制备方法同实施例11，所不同的是选用的单体为丙烯酸甲酯，获得的产物性能与实施例11相近。

实施例17

纤维低聚糖接枝聚合物17的制备

本实施例的制备方法同实施例11，所不同的是选用的单体为丙烯酰胺，沉淀剂选用的是乙醚，获得的产物性能与实施例11相近。

实施例18

纤维低聚糖接枝聚合物18的制备

本实施例的制备方法同实施例17，所不同的是选用的单体为N-异丙基丙烯酰胺，获得的产物性能与实施例17相近。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.纤维素低聚糖的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将5.0重量份纤维素、15.0重量份水和450.0重量份-20℃的85 wt%磷酸混合，快速搅拌溶解后，在60℃下降解2.5小时；

（2）降解完成后，将步骤（1）中的溶液倒入水中沉淀，沉淀产物抽滤除去后，将滤液倒入甲醇中沉淀得到白色沉淀物，离心收集该白色产物，用丙酮洗涤后在室温下真空干燥，得到聚合度为5-12的纤维素低聚糖。

2.根据权利要求1所述的纤维素低聚糖的制备方法，其特征在于：所述纤维素的聚合度为200~1200，所述纤维素为微晶纤维素、木浆粕、米浆粕、棉浆粕、桑皮浆粕、稻草浆粕、苇浆粕、蔗渣浆粕以及麻浆粕中的一种或多种。

3.纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将5.0重量份纤维素、15.0重量份水和450.0重量份-20℃的85 wt%磷酸混合，快速搅拌溶解后，在60℃下降解2.5小时；

（2）降解完成后，将步骤（1）中的溶液倒入水中沉淀，沉淀产物抽滤除去后，将滤液倒入甲醇中沉淀得到白色沉淀物，离心收集该白色产物，用丙酮洗涤后在室温下真空干燥，得到聚合度为5-12的纤维素低聚糖；

（3）将步骤（2）中制备的纤维低聚糖在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中加热溶解后，加入N,N-二甲基甲酰胺稀释，随后在冰水浴条件下滴加2-溴异丁酰溴，然后在室温下反应，反应结束后，将产物在水中沉淀得到白色产物，将产物抽滤洗涤，在40~60℃真空干燥后得到可用于原子转移自由基聚合的纤维低聚糖引发剂；

（4）将步骤（3）中制备的纤维低聚糖引发剂溶解于溶剂中，再加入单体、还原剂、催化剂和配体，经过冷冻-抽真空-解冻循环后，密闭加热进行聚合反应，反应完成后将溶液倒入沉淀剂中沉淀，将沉淀物收集并在40~60℃真空干燥箱中加热干燥后获得纤维低聚糖接枝聚合物。

4.根据权利要求3所述的纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将1.0~5.0重量份纤维低聚糖与20.0~120.0重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合，并在90~110℃条件下搅拌溶解；溶解完成后，在上述溶液中加入8.0~50.0重量份N,N-二甲基甲酰胺稀释，随后在冰水浴条件下滴加5.0~75.0重量份2-溴异丁酰溴，然后在室温下反应6~24小时，最终制得纤维低聚糖引发剂。

5.根据权利要求3所述的纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中将1.0~5.0重量份纤维低聚糖引发剂溶解于200.0~2000.0重量份溶剂中，再加入50~3000重量份单体、10厘米长的铜丝还原剂、0.05~0.3重量份催化剂、0.1~0.6重量份配体；经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，将反应瓶密闭，在25~80℃聚合0.5~48小时；将产物在过量沉淀剂中沉淀后即可获得纤维低聚糖的接枝聚合物。

6.根据权利要求3所述的纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-氰乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苯甲酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、异戊二烯中的任意一种或多种。

7.根据权利要求3所述的纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的溶剂为N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或任意一种与1,4-二氧六环的混合溶液。

8.根据权利要求3所述的纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的还原剂为铜丝，催化剂为溴化铜或氯化铜。

9.根据权利要求3所述的纤维低聚糖接枝聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的配体为2,2'-联吡啶、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的任意一种。

Images