JP2014037657A - β−1,3−グルカンナノファイバー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、β-1,3-グルカンによって構成される三重らせん構造を有し、該β-1,3-グルカンのグルコース残基の6-位ヒドロキシル基が-CO-R(式中、Rは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、置換若しくは非置換のアミノ基、及びチオール基からなる群より選択される1個以上の解離性基によって置換されている炭化水素基である)で表されるアシル基で置換されており、該β-1,3-グルカンの重量平均分子量が1×104〜2×107の範囲であるナノファイバーに関する。
【選択図】なし
Description
それ故、本発明は、β-1,3-グルカンを原料物質として、繊維特性の高いナノファイバー及びその製造方法を提供することを目的とする。
(1) β-1,3-グルカンによって構成される三重らせん構造を有し、該β-1,3-グルカンのグルコース残基の6-位ヒドロキシル基が-CO-R(式中、Rは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、置換若しくは非置換のアミノ基、及びチオール基からなる群より選択される1個以上の解離性基によって置換されている炭化水素基である)で表されるアシル基で置換されており、該β-1,3-グルカンの重量平均分子量が1×104〜2×107の範囲であるナノファイバー。
(2) 前記β-1,3-グルカンが、β-1,3-グルコシド結合のみからなるβ-1,3-グルカンである、前記(1)に記載のナノファイバー。
(3) 前記(1)又は(2)に記載のナノファイバーからなるナノファイバー集合体。
(4) 前記(1)又は(2)に記載のナノファイバーを製造する方法であって、
β-1,3-グルカンを有機溶媒に溶解させて、一本鎖の形態のβ-1,3-グルカンを得る、溶解工程;
前記工程で得られた一本鎖の形態のβ-1,3-グルカンをアシル化して、該β-1,3-グルカンのグルコース残基の6-位ヒドロキシル基を、-CO-R(式中、Rは前記請求項で定義された通りである)で表されるアシル基で置換する、アシル化工程;
前記工程で得られた一本鎖の形態のアシル化されたβ-1,3-グルカンを水中で会合させて、該β-1,3-グルカンの三重らせん構造を形成させる会合工程;
を含む、前記方法。
<1. β-1,3-グルカンナノファイバー>
本発明は、グルコース残基の6-位ヒドロキシル基がアシル基で置換されているβ-1,3-グルカンによって構成される三重らせん構造を有するナノファイバーに関する。
本明細書において、「β-1,3-グルカン」は、β-グルコースの1-位と別のβ-グルコースの3-位とがβ-1,3-グルコシド結合を形成している主鎖を基本骨格とする多糖を意味する。前記β-1,3-グルカンは、β-1,3-グルコシド結合によって連結された主鎖に、β-1,6-グルコシド結合によって形成される分岐鎖が結合していてもよい。この場合、β-1,3-グルカンを構成する3個のグルコース残基当たり、1個未満の分岐鎖が結合していることが好ましく、分岐鎖が結合していない、すなわちβ-1,3-グルコシド結合のみからなるβ-1,3-グルカンであることがより好ましい。分岐鎖が3個のグルコース残基当たり1個未満であることにより、β-1,3-グルカンによって構成される三重らせん構造の直径が細くなる。それ故、結果として得られるナノファイバーの単繊維の直径を細くすることができる。
通常、β-1,3-グルカンは、水中では3分子が会合して三重らせん構造を形成する。また、非プロトン性極性有機溶媒中では、三重らせん構造を形成している会合分子が解離して、それぞれが1本鎖(以下「ランダムコイル構造」とも記載する)を形成する。ランダムコイル構造を有するβ-1,3-グルカンを水に溶解させると、再び三重らせん構造を形成する。このように、溶解される溶媒条件によって会合及び解離を繰り返す能力を、「自己組織化能」と称する。
本発明はまた、β-1,3-グルカンナノファイバーからなるナノファイバー集合体に関する。
図2は、本発明のβ-1,3-グルカンナノファイバーを製造する方法の一実施形態を示す工程図である。以下、図2に基づき、本発明の方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の方法は、β-1,3-グルカンを有機溶媒に溶解させる溶解工程(S1)を含む。本工程は、β-1,3-グルカンを含有する原料から一本鎖の形態のβ-1,3-グルカンを得ることを目的とする。
本発明の方法は、前記工程で得られた一本鎖の形態のβ-1,3-グルカンをアシル化するアシル化工程(S2)を含む。本工程は、前記β-1,3-グルカンのグルコース残基の6-位ヒドロキシル基、より具体的には6-位ヒドロキシル基の水素原子を、-CO-Rで表されるアシル基で置換することを目的とする。
本工程において、Rは前記で定義された通りである。
本発明の方法は、前記工程で得られた一本鎖の形態のアシル化されたβ-1,3-グルカンを水中で会合させる会合工程(S3)を含む。本工程は、アシル化されたβ-1,3-グルカンの三重らせん構造を形成させて、ナノファイバーを得ることを目的とする。
アシル化パラミロン(ナトリウム塩)(3);13C NMR (D2O): δ 30.2 (O(C=O)CH2CH2COOH), 31.5 (O(C=O)CH2 CH2COOH), 60.7 (C6), 68.1 (C4), 73.1 (C2), 75.6 (C5), 83.9 (C3), 102.6 (C1), 175.1 (O(C=O)CH2CH2COOH), 180.5 (O(C=O)CH2CH2 COOH).
パラミロン(1);13C NMR (DMSO-d6): δ 60.9 (C6), 68.4 (C4), 72.8 (C2), 76.3 (C5), 86.2 (C3), 103 (C1).
原料のパラミロン(1)及び生成物のアシル化パラミロン(3)の13C-NMRスペクトルを図3に示す。なお、パラミロン(1)はDMSO-d6に、アシル化パラミロン(3)はD2Oに、それぞれ溶解してNMR測定に用いた。
マルチチャネルレーザー光散乱/サイズ排除クロマトグラフィー(SEC-MALLS)を用いて、前記で得られたアシル化パラミロン及び原料であるランダムコイル構造を有するパラミロン(1)の重量平均分子量及び慣性半径を測定した。アシル化パラミロンの測定は、前記で得られたトリエチルアミン塩の形態のアシル化パラミロン(2)を水に溶解した2.20 mg/mLの濃度の水溶液を用いた。SEC-MALLS測定は、パラミロン(1)又はアシル化パラミロン(2)に対し、それぞれShodex KF-807L(溶出液:10 mM LiBrを含有するDMSO/DMF 75/25 (v/v)溶液;流速:1.0 mL/min;カラム温度:50℃)又はShodex SB-804HQ(溶出液:50 mM NaCl水溶液;流速:0.5 mL/min;カラム温度:40℃)の2本のカラムを装着したDAWN HELEOS II多角度レーザー光検出器(Wyatt Technology)及びOptilab T-rEX示差屈折率検出器(Wyatt Technology)を用いて実施した。パラミロン(1)の測定試料は1.06 mg/mLの濃度に、アシル化パラミロン(2)の測定試料は2.20 mg/mLの濃度に、それぞれ調製した。前記測定試料を、分析前に予め孔径1.0μmのフィルターで濾過し、それぞれ100μLを前記装置に注入した。その結果、パラミロン(1)及びアシル化パラミロン(2)の重量平均分子量(Mw)は、それぞれ295,900及び664,400と決定された。
50 mgの実施例1のアシル化パラミロン(2)を、0.25 N NaOH水溶液に溶解した。0.25 N HCl水溶液及びフェノールフタレインを用いてアシル化パラミロン(2)の水溶液の中和滴定を行うことにより、アシル化パラミロン(2)のカルボン酸基のモル数を定量した。その結果、1 molのグルコース残基当たり約0.75〜0.9 molのカルボン酸基が存在することが明らかとなった。
10 mgの実施例1のナトリウム塩の形態のアシル化パラミロン(3)を、1 mLの水に溶解した。得られた均一且つ透明な水溶液を、透析膜のチューブ(UC36/32、分画分子量14,000 Da、Viskase Companies, Inc.)に入れて、2 Lの水に対して25℃で22時間透析した。前記透析により、アシル化パラミロンのナノファイバーの半透明ゲルを得た。なお、1 mg/mLの条件で前記実験を行ったところ、透明且つ粘度の低い均一溶液を得た。
図4に示すように、実施例2のアシル化パラミロンナノファイバーは、単繊維の直径が約100 nmであった。
約10 mgの実施例1のアシル化パラミロン(2)を水に溶解後、1 N HCl水溶液で白色沈殿を生じさせ、続いて真空乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体を1.0 mLの各種溶媒に25℃で24時間浸漬して膨潤させた。その後、膨潤したゲルを濾取することにより、アシル化パラミロンの膨潤ゲルを得た。前記アシル化パラミロンの膨潤ゲルの膨潤率を表1に示す。なお、表中、膨潤率は、溶媒に浸漬する前のアシル化パラミロン(2)の体積に対する濾取後の膨潤ゲルの体積の百分率(%)を意味する。
7.0 mLの実施例2のアシル化パラミロンのナノファイバーの半透明ゲルをポリスチレン皿(10×5.5 cm)にキャストして、80℃のオーブンで加熱することにより、アシル化パラミロンナノファイバーからなる透明フィルムを得た。得られた透明フィルムのFT-IRスペクトルを図5に示す。
Claims (4)
- β-1,3-グルカンによって構成される三重らせん構造を有し、該β-1,3-グルカンのグルコース残基の6-位ヒドロキシル基が-CO-R(式中、Rは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、置換若しくは非置換のアミノ基、及びチオール基からなる群より選択される1個以上の解離性基によって置換されている炭化水素基である)で表されるアシル基で置換されており、該β-1,3-グルカンの重量平均分子量が1×104〜2×107の範囲であるナノファイバー。
- 前記β-1,3-グルカンが、β-1,3-グルコシド結合のみからなるβ-1,3-グルカンである、請求項1に記載のナノファイバー。
- 請求項1又は2に記載のナノファイバーからなるナノファイバー集合体。
- 請求項1又は2に記載のナノファイバーを製造する方法であって、
β-1,3-グルカンを有機溶媒に溶解させて、一本鎖の形態のβ-1,3-グルカンを得る、溶解工程;
前記工程で得られた一本鎖の形態のβ-1,3-グルカンをアシル化して、該β-1,3-グルカンのグルコース残基の6-位ヒドロキシル基を、-CO-R(式中、Rは前記請求項で定義された通りである)で表されるアシル基で置換する、アシル化工程;
前記工程で得られた一本鎖の形態のアシル化されたβ-1,3-グルカンを水中で会合させて、該β-1,3-グルカンの三重らせん構造を形成させる会合工程;
を含む、前記方法。
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