CN108461308B - 一种石墨烯/聚离子液体复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚离子液体复合材料及制备方法和应用，首先制备了含有芘官能团的开环易位聚合引发剂，在将引发剂与石墨烯分散在溶剂中一段时间后获得引发剂修饰的石墨烯，以引发剂修饰的石墨烯作为引发剂，Grubbs第二代催化剂作为催化剂，加入聚离子液体单体进行开环易位聚合即可获得石墨烯/聚离子液体复合材料。本发明能够在不破坏石墨烯化学结构的条件下，通过聚合物链与石墨烯之间的非共价作用，得到表面改性的石墨烯材料。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种石墨烯/聚离子液体复合材料及制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化形成的二维片层状结构，是一种新型的碳类纳米材料。它具有优良的电性能、力学性能和热稳定性等特点，使得其被广泛用作金属晶体管、超级电容器、非线性光学材料、纳米复合材料载体、电化学传感器、药物载体、储氢材料、气体吸附剂、太阳能电池等。然而石墨烯片层间通过较强的范德华力作用，很容易发生聚集，使其难溶于水和其他常用的有机溶剂，对石墨烯的工业化生产及应用都带来很大的不便。另外，石墨烯平面的sp2结构相对稳定，化学活性差，使得石墨烯的功能性应用也大大受到限制。
传统的表面修饰方法会破坏石墨烯的sp2杂化结构，对其机械性能和电学性能产生一定的影响。中国专利CN105289503A报道了一种通过氧化石墨烯(GO)上的含氧基团如羟基、羧基、羰基等化学键合连接在一起，将聚合物链共价接枝到GO的表面，可制备多种石墨烯/聚合物复合物。但是共价接枝法会破坏石墨烯原有的化学结构，从而影响石墨烯的机械性能、电性能等。
针对现有技术中石墨烯表面改性方法的不足，因此，有必要进一步研究一种新型的石墨烯表面改性方法，在不改变石墨烯化学结构，保留石墨烯优良性能的同时，显著提高石墨烯的分散性及其与基体的相容性。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种石墨烯/聚离子液体复合材料及制备方法和应用，能够在不破坏石墨烯化学结构的条件下，通过聚合物链与石墨烯之间的非共价作用，得到表面改性的石墨烯材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供了一种含有芘官能团的开环易位聚合(ROMP)引发剂，其结构式为：
该引发剂中芘官能团能够通过非共价π-π作用将聚合物一端固定在石墨烯上，从而避免了石墨烯化学结构的破坏；同时，由于引发剂中引入芘官能团，降低了石墨烯减的粘附力，还能利用聚合物链引入更多的官能团从而实现石墨烯表面的非共价改性与多功能化。
本发明的第二个方面，提供了一种制备上述引发剂的方法，以芘丁醇和5-降冰片烯-2-羧酸为原料，以二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶为催化体系，进行酯化反应后即可获得含有芘官能团的开环易位聚合引发剂。
本发明的第三个方面，提供了一种石墨烯/聚离子液体复合材料的制备方法，将上述引发剂与石墨烯分散在溶剂中一段时间后获得引发剂修饰的石墨烯，以引发剂修饰的石墨烯作为引发剂，Grubbs第二代催化剂作为催化剂，加入聚离子液体单体进行开环易位聚合即可获得石墨烯/聚离子液体复合材料。
本发明的第四个方面，提供了一种上述制备方法获得的石墨烯/聚离子液体复合材料。
本发明的第五个方面，提供了一种上述石墨烯/聚离子液体复合材料在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器、抗菌中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过引发剂中的芘官能团与石墨烯之间的非共价π-π作用将聚合物链的一端固定在石墨烯上，从而避免了对石墨烯化学结构的破坏。
2.本发明通过引发剂中的芘官能团与石墨烯之间的非共价π-π作用将聚合物链的一端固定在石墨烯上，并且利用聚合物链含有更多的官能团，不仅能更有效的降低石墨烯间的粘附力，又可以根据所引入官能团的不同使得石墨烯表面具有不同的功能性，实现石墨烯表面的非共价改性与多功能化，具有更大的优势。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明中石墨烯和石墨烯/聚离子液体复合材料的红外光谱图；
图2为本发明中石墨烯/聚离子液体复合材料的X射线光电子能谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在共价接枝法会破坏石墨烯原有的化学结构，从而影响石墨烯的机械性能、电性能等的不足，为了解决如上的技术问题，本申请一种石墨烯/聚离子液体复合材料及制备方法和应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种含有芘官能团的开环易位聚合(ROMP)引发剂，其结构式为：
该引发剂中芘官能团能够通过非共价π-π作用将聚合物一端固定在石墨烯上，从而避免了石墨烯化学结构的破坏；同时，由于引发剂中引入芘官能团，降低了石墨烯减的粘附力，还能利用聚合物链引入更多的官能团从而实现石墨烯表面的非共价改性与多功能化。
本发明的另一种实施方式，提供了一种制备上述引发剂的方法，以芘丁醇和5-降冰片烯-2-羧酸为原料，以二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶为催化体系，进行酯化反应后即可获得含有芘官能团的开环易位聚合引发剂。
优选的，步骤为：将二环己基碳二亚胺加入到含有由芘丁醇、4-二甲氨基吡啶和5-降冰片烯-2-羧酸的二氯甲烷溶液中，在无水条件、室温下搅拌一段时间后即可获得引发剂。所述室温是指温度为15～30℃。进一步优选的，所述搅拌时间为24～36h。
进一步优选的，二环己基碳二亚胺、芘丁醇、4-二甲氨基吡啶和5-降冰片烯-2-羧酸的摩尔比为1.0～1.2:0.9～1.1:0.04～0.06:1。
为了提高获得引发剂的纯度，进一步优选的，搅拌后的纯化过程为：在真空下蒸发后，将粗反应产物通过柱分离、萃取有机相用无水MgSO4干燥，减压蒸馏。
本申请的第三个实施方式，提供了一种石墨烯/聚离子液体复合材料的制备方法，将上述引发剂与石墨烯分散在溶剂中一段时间后获得引发剂修饰的石墨烯，以引发剂修饰的石墨烯作为引发剂，Grubbs第二代催化剂作为催化剂，加入聚离子液体单体进行开环易位聚合即可获得石墨烯/聚离子液体复合材料。
本申请中所述的Grubbs第二代催化剂的现有产品，其CAS号为：246047-72-3。
优选的，引发剂与石墨烯的质量比为1.5～2.5:1。
优选的，所述开环易位聚合的步骤为：将引发剂修饰的石墨烯和Grubbs第二代催化剂加入到溶剂中，惰性气体氛围下反应，除去过量的催化剂，得到含有Ru官能团的中间体，将含有Ru官能团的中间体添加至聚离子液体单体的溶液中，在惰性气体氛围下反应后即可获得石墨烯/聚离子液体复合材料。
所述惰性气体，是指能够防止原料进行氧化反应的气体，例如氩气、氮气等。
进一步优选的，引发剂修饰的石墨烯和10mg Grubbs第二代催化剂加入到5mL二氯甲烷溶液中，Ar下反应20分钟后，用二氯甲烷漂洗除去过量的催化剂，得到含有Ru官能团的中间体，将0.25M聚离子液体单体溶于5mL二氯甲烷溶液中，再加入含有Ru官能团的中间体，聚合反应在Ar保护下室温下进行，离心洗涤干燥，得到石墨烯/聚离子液体复合材料。
聚合反应中可以通过改变聚合时间来控制聚离子液体刷的厚度。
所述聚离子液体单体为1-降冰片基亚甲基-3-甲基咪唑鎓溴化物(NM-MIm-Br)、1-降冰片基亚甲基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(NM-MIm-PF6)、1-降冰片基亚甲基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(NM-MIm-BF4)，这些聚离子液体单体可以根据文献(J.Mater.Chem.,2012,22,13123)合成而得。
本申请的第四个实施方式，提供了一种上述制备方法获得的石墨烯/聚离子液体复合材料。
本申请的第五个实施方式，提供了一种上述石墨烯/聚离子液体复合材料在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器、抗菌中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1：
(1)含有芘官能团的开环易位聚合(ROMP)引发剂的制备，具体步骤为：将二环己基碳二亚胺(DCC)(2.27g，11mmol)加入到含有由芘丁醇(1.89g，10mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(61mg，0.5mmol)和5-降冰片烯-2-羧酸(1.38g，10mmol)的二氯甲烷溶液中。将反应混合物在无水条件下在室温下搅拌24h。在真空下蒸发后，将粗反应产物通过柱分离、萃取有机相用无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到乳白色固体。
(2)引发剂非共价修饰石墨烯，具体步骤为：2mg/mL上述所制备引发剂的二氯甲烷溶液(50mL)中加入50mg石墨烯，室温搅拌24h，离心洗涤干燥。
(3)表面引发开环易位聚合(SI-ROMP)，具体步骤为：将引发剂修饰的石墨烯和10mg Grubbs第二代催化剂加入到5mL二氯甲烷溶液中，Ar下反应20分钟后，小心地用二氯甲烷漂洗以除去过量的催化剂，得到[Ru]官能化的样品。将0.25M 1-降冰片基亚甲基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(NM-MIm-PF6)溶于5mL二氯甲烷溶液中，再加入[Ru]官能化的样品，聚合反应在Ar保护下室温下进行15min，离心洗涤干燥，得到石墨烯/聚离子液体复合材料。其红外光谱图如图1(b)所示，与石墨烯的红外光谱(图1(a))相比，图1的曲线可见在3200-3090cm-1和3000-2850cm-1处为聚(1-降冰片基亚甲基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)(PNM-MIm-PF6)的吸收带，这可归因于咪唑环的C-H伸缩振动吸收峰；在1575,1460和1170cm-1处为烷基链的特征振动带，对应于咪唑鎓环阳离子；在841cm-1处的强吸收峰归因于PF6 ﹣中的P-F伸缩振动吸收峰，表明石墨烯表面已成功接枝聚合物链。该复合材料的X射线光电子能谱如图2所示，经过接枝聚离子液体后，出现了离子液体中特征的N峰、F峰和P峰。从以上两幅图可以看出，本发明的方法能够成功得到石墨烯/聚离子液体复合材料。
实施例2：
(1)含有芘官能团的开环易位聚合(ROMP)引发剂的制备，具体步骤为：将二环己基碳二亚胺(DCC)(2.27g，11mmol)加入到含有由芘丁醇(1.89g，10mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(61mg，0.5mmol)和5-降冰片烯-2-羧酸(1.38g，10mmol)的二氯甲烷溶液中。将反应混合物在无水条件下在室温下搅拌24h。在真空下蒸发后，将粗反应产物通过柱分离、萃取有机相用无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到乳白色固体。
(2)引发剂非共价修饰石墨烯，具体步骤为：2mg/mL上述所制备引发剂的二氯甲烷溶液(50mL)中加入50mg石墨烯，室温搅拌24h，离心洗涤干燥。
(3)表面引发开环易位聚合(SI-ROMP)，具体步骤为：将引发剂修饰的石墨烯和10mg Grubbs第二代催化剂加入到5mL二氯甲烷溶液中，Ar下反应20分钟后，小心地用二氯甲烷漂洗以除去过量的催化剂，得到[Ru]官能化的样品。将0.25M 1-降冰片基亚甲基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(NM-MIm-PF6)溶于5mL二氯甲烷溶液中，再加入[Ru]官能化的样品，聚合反应在Ar保护下室温下进行2h，离心洗涤干燥，得到石墨烯/聚离子液体复合材料。
实施例3：
(1)含有芘官能团的开环易位聚合(ROMP)引发剂的制备，具体步骤为：将二环己基碳二亚胺(DCC)(2.27g，11mmol)加入到含有由芘丁醇(1.89g，10mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(61mg，0.5mmol)和5-降冰片烯-2-羧酸(1.38g，10mmol)的二氯甲烷溶液中。将反应混合物在无水条件下在室温下搅拌24h。在真空下蒸发后，将粗反应产物通过柱分离、萃取有机相用无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到乳白色固体；
(2)引发剂非共价修饰石墨烯，具体步骤为：2mg/mL上述所制备引发剂的二氯甲烷溶液(50mL)中加入50mg石墨烯，室温搅拌24h，离心洗涤干燥。
(3)表面引发开环易位聚合(SI-ROMP)，具体步骤为：将引发剂修饰的石墨烯和10mg Grubbs第二代催化剂加入到5mL二氯甲烷溶液中，Ar下反应20分钟后，小心地用二氯甲烷漂洗以除去过量的催化剂，得到[Ru]官能化的样品。将0.25M 1-降冰片基亚甲基-3-甲基咪唑鎓溴化物(NM-MIm-Br)溶于5mL二氯甲烷溶液中，再加入[Ru]官能化的样品，聚合反应在Ar保护下室温下进行15min，离心洗涤干燥，得到石墨烯/聚离子液体复合材料。
实施例4：
(1)含有芘官能团的开环易位聚合(ROMP)引发剂的制备，具体步骤为：将二环己基碳二亚胺(DCC)(2.27g，11mmol)加入到含有由芘丁醇(1.89g，10mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(61mg，0.5mmol)和5-降冰片烯-2-羧酸(1.38g，10mmol)的二氯甲烷溶液中。将反应混合物在无水条件下在室温下搅拌24h。在真空下蒸发后，将粗反应产物通过柱分离、萃取有机相用无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到乳白色固体；
(2)引发剂非共价修饰石墨烯，具体步骤为：2mg/mL上述所制备引发剂的二氯甲烷溶液(50mL)中加入50mg石墨烯，室温搅拌24h，离心洗涤干燥。
(3)表面引发开环易位聚合(SI-ROMP)，具体步骤为：将引发剂修饰的石墨烯和10mg Grubbs第二代催化剂加入到5mL二氯甲烷溶液中，Ar下反应20分钟后，小心地用二氯甲烷漂洗以除去过量的催化剂，得到[Ru]官能化的样品。将0.25M 1-降冰片基亚甲基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(NM-MIm-BF4)溶于5mL二氯甲烷溶液中，再加入[Ru]官能化的样品，聚合反应在Ar保护下室温下进行15min，离心洗涤干燥，得到石墨烯/聚离子液体复合材料。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨烯/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征是，将含有芘官能团的开环易位聚合引发剂与石墨烯分散在溶剂中一段时间后获得引发剂修饰的石墨烯，以引发剂修饰的石墨烯作为引发剂，Grubbs第二代催化剂作为催化剂，加入聚离子液体单体进行开环易位聚合即可获得石墨烯/聚离子液体复合材料；
其中，含有芘官能团的开环易位聚合引发剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，含有芘官能团的开环易位聚合引发剂是以芘丁醇和5-降冰片烯-2-羧酸为原料，以二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶为催化体系，进行酯化反应后即可获得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，将二环己基碳二亚胺加入到含有由芘丁醇、4-二甲氨基吡啶和5-降冰片烯-2-羧酸的二氯甲烷溶液中，在无水条件、室温下搅拌一段时间后即可获得引发剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，二环己基碳二亚胺、芘丁醇、4-二甲氨基吡啶和5-降冰片烯-2-羧酸的摩尔比为1.0～1.2:0.9～1.1:0.04～0.06:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，引发剂与石墨烯的质量比为1.5～2.5:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述开环易位聚合的步骤为：将引发剂修饰的石墨烯和Grubbs第二代催化剂加入到溶剂中，惰性气体氛围下反应，除去过量的催化剂，得到含有Ru官能团的中间体，将含有Ru官能团的中间体添加至聚离子液体单体的溶液中，在惰性气体氛围下反应后即可获得石墨烯/聚离子液体复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，引发剂修饰的石墨烯和10mg Grubbs第二代催化剂加入到5mL二氯甲烷溶液中，Ar下反应20分钟后，用二氯甲烷漂洗除去过量的催化剂，得到含有Ru官能团的中间体，将0.25M聚离子液体单体溶于5mL二氯甲烷溶液中，再加入含有Ru官能团的中间体，聚合反应在Ar保护下室温下进行，离心洗涤干燥，得到石墨烯/聚离子液体复合材料。
8.一种权利要求1～7任一所述的制备方法获得的石墨烯/聚离子液体复合材料。
9.一种权利要求8所述的石墨烯/聚离子液体复合材料在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器、抗菌中的应用。
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