WO2011078462A2 - 그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 - Google Patents

그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 분산액 제조 방법 및 이를 통해 제조되는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시킴으로써 제조된 그래핀 분산액을 이용하여 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있다.

Description

그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물
본 발명은 그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 그리고 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시킴으로써 제조되는 그래핀 분산액 및 그래핀과 이온성 액체 고분자가 결합된 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물, 그리고 이들 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene) 또는 카본 나노플레이트(이하 그래핀이라 부른다)는 층상구조를 갖는 것으로 알려져 있는 흑연의 각 층을 말하는 것으로서, 전하이동도가 약 20,000 내지 50,000 cm/Vs 로 높고 비표면적이 2,630 m2/g으로 매우 높아 최근 이를 초고용량 수퍼커패시터 또는 전기이중층 커패시터와 같은 전기화학 장치에 응용하려는 연구가 진행되고 있다.
그래핀은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition; CVD)에 의해 기판 표면에 직접 그래핀을 형성하는 경우도 있으나 (참고문헌: Science 3012, 1191, 2006 및 Nature Materials 7, 406, 2008), 대량생산을 위해서는 주로 흑연으로부터 각 층을 분리하여 제조한다.
흑연의 각 층을 분리하기 위한 기존의 기술은 흑연을 강산 용액으로 처리하여 각 층 물질이 산화된 형태로 분리하여 물 등의 용매에 분산시킨 후 이를 다시 환원시켜 그래핀 분산액을 얻는 방법과 팽창가능한 흑연(expandable graphite)을 약 1,000도 정도의 높은 온도에서 열처리하여 그래핀을 얻는 방법등이 제안되어 있다. (참고문헌: Carbon, 45, 1558, 2007, Nature Nanotechnology, 3, 101, 2008).
이들 방법은 모두 흑연의 각 층을 분리시키기 위해 흑연의 층간 결합력을 약화시키거나 또는 기체를 팽창시켜 각 층을 분리하는 기술이다. 먼저, 높은 온도로 가열하는 방법은 흑연을 높은 온도로 가열하여 층간 길이를 팽창시킨 후 여기에 기체를 주입하여 층간 결합력을 저하시켜 분리하는 방법이고, 강산 용액을 이용하는 방법은 강산으로 흑연을 처리하면 각 층 표면을 산소를 갖는 물질로 개질하게 되고 이는 각 층의 전하 상태를 변경하여 각 층이 쉽게 분리된다. 일단 각 층을 분리시킨 후, 즉 표면에 산화된 그래핀을 제조한 후 표면의 산화 상태를 환원시키면 중성의 그래핀을 얻을 수 있다.
이 방법들은 그래핀 분산액을 직접 얻을 수 있기는 하지만 용매계가 바뀌는 경우에는, 즉 수계 용매에서 유기계 용매로 또는 그 반대로 변환해야 하는 경우에는 별도의 용매계 변경을 위한 복잡한 처리과정을 거쳐야 한다.
이들 방법은 결국 약 1,000도 정도의 높은 온도로 가열하거나 또는 일단 산화시킨 후 다시 환원시키는 복잡한 공정을 거쳐야 하는 단점, 이러한 산화환원 과정을 거치면서 그래핀 표면에 상당히 많은 결함이 존재하게 되거나, 또한 일단 만들어진 그래핀을 용매에 다시 분산시키거나 용매계 변환을 위해서는 복잡한 별도의 과정을 거쳐야 하는 등의 단점이 있어 대량 생산에는 적합하지 않은 방법이고 따라서 응용성 면에서 상당히 제한적일 수 밖에 없다.
또한 그래핀을 이용하기 위해서는 흑연으로부터 각 층을 대량으로 분리해 내기 위하여, 지금까지 알려져 있는 용액상에서 그래핀 또는 그래핀 분산액을 제조하는 방법은 흑연을 먼저 산화시킨 후 다시 환원시키는 산화환원법, 용액상에서 계면활성제 등의 화합물을 이용하여 가열교반하여 그래핀을 제조하는 방법, 용액상에서 흑연에 전압을 가하여 그래핀을 제조하는 방법 등 다양한 방법이 고안되었다.
산화환원법은 흑연을 미리 산화시킨 후 이를 다시 환원시켜야 하는 복잡한 과정을 거치기는 하지만, 나노 물질의 층 개수가 1개 내지 수개의 층으로 이루어져 있고 면적이 비교적 넓은 그래핀에 가장 가까운 구조의 물질을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 일반 흑연을 원재료로 사용하기 때문에 가장 경제적인 방법이기도 하다.
산화환원법에 의한 그래핀 제조의 일반적인 방법은 소위 Hummer 법으로 알려져 있는 방법으로서, 일반 흑연을 KMnO4, H2SO4, HNO3 등의 혼합용액을 이용하여 처리하면 흑연 내 각 층의 표면이 산화되어 탄소의 일부가 산소와 결합하여 카보닐기를 갖게 된다. 이는 물 등의 수계 용매에 분산이 매우 잘 되어 수계 용매에 분산되어 있는 산화그래핀 분산액을 만든다. 이후 이 분산액에 하이드라진 등의 환원제 화합물을 첨가하여 상온 또는 가열하면서 교반하면 환원반응이 일어나 그래핀이 만들어진다.
그러나 상기 산화환원법의 경우 산화 그래핀을 물 등의 비점이 비교적 낮은 용매에 분산하고 하이드라진 하이드레이트와 같은 환원제를 사용할 경우 반응온도를 크게 높일 수 없기 때문에 많은 양의 환원제를 사용하거나 또는 환원 시간이 길어야 한다는 단점이 있다. 또한 환원 반응 후 그래핀 표면에 하이드라진과 같은 입자들이 남아있어 이를 세척하여 제거해야 한다는 불편함도 있다. 이때 하이드라진계 환원제 함량을 증가시키면 환원공정을 어느 정도 단축시킬 수는 있지만 결국 용매가 물과 같은 수계 용매이므로 비등점이 낮아 환원시간을 많이 높일 수 없어 환원시간 단축에 한계가 있다. 이 환원시간은 그래핀의 대량 생산에 상당한 제약이 되는 것으로서, 흑연으로부터 그래핀을 짧은 시간에 대량 생산하기 위해서는 환원 시간이 현저히 짧아져야 한다.
또한, 상기 방법들은 산화그래핀을 환원하는 과정에서 그래핀이 분산액 내에서 다시 뭉치는 현상이 발생하기 때문에 전기화학반응을 위한 그래핀의 가용 비표면적이 줄어드는 문제가 있을 수 있고, 그래핀 분산액에 다시 바인더 물질을 혼합해야 하기 때문에 공정이 번거롭다는 단점이 있다.
따라서, 상기에 제시된 문제점을 해결하고 이온성 액체를 포함하는 여러 전해질과 상용성이 높은 새로운 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 제조 방법의 개발이 필요하다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시킴으로써 그래핀 분산액을 제조하고, 그래핀 분산액 제조 시 이온성 액체가 단량체인 경우 이를 중합시키거나 고분자인 이온성 액체를 사용하여 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있는 그래핀 분산액 제조 방법 및 이를 통해 제조되는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산된 그래핀 분산액을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 흑연으로 만들어진 그래핀에 이온성 액체 고분자가 결합된 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제공한다.
상기 흑연은 일반 흑연, 산화와 환원 처리된 흑연, 고온으로 열처리된 흑연 또는 이들을 병행하여 처리된 흑연일 수 있다.
상기 분산은 교반으로 하며, 그리고 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 화합물로서 단량체 (monomer) 형태이거나 고분자 (polymer) 형태이며, 이들 성분 중 어느 하나를 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온으로 아래 화학식 1에 나타낸 어느 하나를 포함하거나,
<화학식 1>
Figure PCTKR2010005401-appb-I000001
(여기서, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii) 할로겐, iii) C1 내지 C25의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH2, SH의 그룹을 포함할 수 있다.)
음이온으로 [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, Cl-, Br-, I-, [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]- 중 어느 하나를 포함하거나, 또는 상기 양이온 및 음이온을 모두 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체 고분자의 분자량이 1,000 - 2,000,000 그램/몰일 수 있다.
상기 분산액에 중합 개시제를 첨가하여 이온성 액체를 고분자량화할 수 있다.
상기 분산액의 이온성 액체의 음이온 성분을 이온 교환하여 용매계를 변환할 수 있다.
상기 이온성 액체의 음이온 성분을 이온 교환시 이온교환 반응을 쉽게 하기 위해서 젤 형태의 그래핀 분산액 생성물에 프로필렌카보네이트, 1-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 용매를 더 첨가하여 점도가 낮은 상태로 바꾸어줄 수 있다.
상기 이온성 액체는 상기 산화 그래핀을 1 중량부로 했을 때 1중량부 이상 첨가될 수 있다.
상기 그래핀 분산액 제조 방법에서, 첨가되는 이온성 액체가 단량체인 경우 이를 중합시키거나 상기 이온성 액체를 고분자로 사용하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있다.
상기 그래핀 5 ~ 95 중량% 및 상기 이온성 액체 고분자 5 ~ 95 중량%로 구성될 수 있다.
상기 이온성 액체를 중합하기 위한 중합개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1-아조비스시클로헥산카보니트릴 (ABCN), 벤조일 퍼록사이드 (BP) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 이온성 액체 100 중량부당 0.1 내지 3 중량부를 사용할 수 있다.
상기 복합물은 바인더, 탄소재료, 금속입자 및 전기 전도성 고분자를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리퍼플루오로술폰산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합물 중 어느 하나이고, 상기 탄소재료는 활성탄소, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌 중 어느 하나 이상이며, 상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 중 어느 하나 이상일 수 있다.
그래핀 분산액 제조 방법에서, 첨가되는 이온성 액체가 단량체인 경우 이를 중합시키거나 상기 이온성 액체를 고분자로 사용하여 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물이 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시킴으로써 그래핀 분산액을 제조하고, 그래핀 분산액 제조 시 사용되는 이온성 액체가 단량체인 경우 이를 중합시키거나 고분자인 이온성 액체를 사용하여 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상온에서 흑연을 이온성 액체에 넣어 그래핀 분산액을 쉽게 얻고 이 그래핀 분산액으로부터 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 얻을 수 있으며, 이온성 액체의 음이온 성분을 이온교환법에 의해 치환하면 용매계를 쉽게 변환할 수 있는 효과가 있다.
또한, 산화된 그래핀을 환원시키는 시간이 단축되고, 환원 후 입자상의 이물이 없다. 따라서 본 발명의 환원 기술을 이용하면 순수한 그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 환원 시간, 즉 제조시간이 단축되어 그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 대량 제조가 가능해진다.
또한 산화 그래핀에 이온성 액체 고분자를 사용하거나 또는 이온성 액체 단량체를 사용하여 환원공정을 거친 후 적당 시점에 이온성 액체 고분자 제조를 위한 중합개시제를 첨가하여 가열하면 이온성 액체가 고분자화되면서 별도의 처리과정 없이 간단하게 그래핀-고분자 복합물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 그래핀 분산액 및 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물은 이온성 액체를 통한 그래핀의 표면상태 변화 즉 친수성 및 소수성의 변화가 용이해진다.
본 발명에 따른 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물은 그래핀이 필요한 분야에서 활용 가능하며 특히 배터리, 연료전지, 커패시터 또는 이들의 복합장치, 수퍼커패시터, 울트라커패시터, 또는 전기이중층 커패시터 등의 전기화학 장치에서 전극재료로서 활용이 가능하다.
도 1은 실시예 1의 이온성 액체를 이용하여 제조한 그래핀의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2 및 도 3은 실시예 3의 이온성 액체를 이용하여 제조한 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 투과전자현미경(TEM) 사진들이다.
도 4는 실시예 3의 이온성 액체를 이용하여 제조한 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 원자현미경(AFM) 관찰 결과의 사진 및 그래프이다.
도 5는 실시예 13의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물의 전자주사현미경 관찰사진이다.
본 발명에 따른 그래핀 분산액 제조는 매우 간단한 공정으로서, 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시키는 것으로 단순하게 교반하는 방법을 이용할 수 있다. 이때 이온성 액체는 그대로 사용하거나 또는 이온성 액체에 중합개시제를 넣고 가열하여 이온성 액체 고분자를 만들어 분산 안정성이 우수한 그래핀 분산액을 만들 수 있다. 이후 그래핀 분산액에서 용매를 제거하여 건조하면 그래핀 입자를 얻을 수 있고, 용매계 변환을 위해서는 이온성 액체의 음이온 성분을 원하는 음이온으로 이온교환하는 방법을 사용한다. 이때 얻어진 그래핀 입자는 표면에 이온성 액체가 결합되어 있는 형태의 그래핀-이온성액체 복합물이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀 분산액 제조 방법은 매우 간단한 공정으로서, 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시키는 것으로 단순하게 교반하는 방법을 이용할 수 있다.
그리고 이온성 액체는 그대로 사용하거나 또는 이온성 액체에 중합개시제를 넣고 가열하여 이온성 액체 고분자를 만들어 분산 안정성이 우수한 그래핀 분산액을 만들 수 있다. 이때 용매계 변환을 위해서는 이온성 액체의 음이온 성분을 원하는 음이온으로 이온교환하는 방법을 사용한다. 이때 얻어진 그래핀 입자는 표면에 이온성 액체가 결합되어 있는 형태의 그래핀-이온성액체 복합물이다.
먼저 본 발명에 사용 가능한 흑연은 흑연 자체를 사용하거나 또는 층상 분리를 돕기 위해 미리 처리된 흑연 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 층상분리를 돕기 위해 미리 처리하는 대표적인 방법은 흑연을 질산, 황산 수용액에 담가 산처리하거나 또는 높은 온도로(예를 들어 섭씨 1,000도의 온도) 가열하여 흑연을 팽창시키거나 또는 이들 방법을 병행해서 사용하거나 하는 등 여러 가지 방법이 가능하다.
본 발명에 사용할 수 있는 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 화합물로서 단량체 (monomer) 형태이거나 고분자 (polymer) 형태로서, 이들 성분 중 어느 하나를 사용하거나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 이온성 액체를 구성하는 대표적인 양이온의 예로는 화학식 1에 나타낸 바와 같다.
화학식 1
Figure PCTKR2010005401-appb-C000001
여기서, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii) 할로겐, iii) C1 내지 C25의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH2, SH의 그룹을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체 고분자를 구성하는 음이온은 무기 또는 무기원소로 이루어진 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 구체적인 예로는 [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, Cl-, Br-, I-, [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-를 포함한다.
이때 환원반응의 촉진제 및 산화그래핀의 분산제로 사용하는 이온성 액체의 함량은 산화그래핀 무게 대비 이온성 액체의 무게가 1배 이상이 되어야 한다. 이온성 액체의 함량이 이보다 낮을 경우 환원은 가능하지만 환원된 그래핀을 재분산시키는데 상당한 시간이 걸리거나 또는 입자로 침전되어 재분산이 안 되는 문제점이 발생하여 불리하다. 그러나 이온성 액체의 최대 함량은 특별한 제한이 없다. 이는 일단 이온성 액체의 함량이 그래핀 무게의 1배 이상 즉, 산화 그래핀을 1로 했을 때 이온성 액체가 1중량부 이상 함량되면 환원도 잘 되고 환원된 그래핀의 재분산도 잘 되기 때문이다.
상술한 방법에 의해 얻은 그래핀 분산액을 원심 분리하여 크기가 큰 입자상의 흑연덩어리를 제거하여 사용할 수 있다.
팽창성 흑연 (expandable graphite)을 이용하여 용매 변환하는 방법 등을 이하에서 설명한다.
먼저 팽창성 흑연을 고온에서 열처리하여 사용하는 것이 바람직한데, 약 600 ~ 1,200 정도의 온도에서 10 ~ 300 초간 열처리하는 것이 바람직하다. 이와 같이 열처리된 팽창성 흑연을 이온성 액체에서 분산시키는 것이 바람직하다. 이때 팽창성 흑연을 이온성 액체에서 간단하게 교반 분산시킬 수 있다.
상기 그래핀 분산액에 중합개시제를 첨가하여 이온성 액체를 고분자량화하면 분산안정성이 매우 우수한 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 이온성 액체를 중합하여 이온성 액체 고분자를 만들기 위한 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1`-아조비스시클로헥산카보니트릴 (ABCN), 벤조일 퍼록사이드 (BP) 등을 사용하면 된다. 중합개시제의 함량은 이온성 액체 함량 대비 0.1 내지 3 중량부 사용하면 되고, 중합반응은 섭씨 50-80도의 온도에서 5-72시간 정도 반응시키면 된다.
상기 반응의 중합개시제 함량, 온도 및 반응시간의 경우 하한치 미만일 경우에는 반응속도가 너무 낮거나 또는 반응이 잘 안 일어나 고분자량화가 잘 안 되어 불리하고, 상한치 이상의 사용하면 불필요하게 많은 양 또는 오랜 시간 반응시키거나 온도가 너무 높아 오히려 이온성 액체 고분자를 열화시키거나 또는 용매 증발이 심하여 오히려 불리하다.
상기 반응 조건은 최종적으로 중합된 이온성 액체 고분자의 분자량이 1,000 - 2,000,000 그램/몰의 범위가 되도록 조절하면 된다. 분자량이 1,000 그램/몰 이하이면 그래핀 분산액의 장기 안정성이 좋지 않아 불리하고, 2,000,000 그램/몰 이상이면 분자량이 너무 높아 용해도가 떨어져 오히려 불리하다.
상술한 방법으로 만들어진 그래핀 분산액은 유기 용매에 분산이 잘 되는 그래핀 분산액으로서, 이 때 이온성 액체가 유기용매에 분산이 용이하도록 하기 위해 사용할 수 있는 음이온의 예로는 [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]- 를 들 수 있다.
상기와 같이 유기용매에 분산된 그래핀 용액의 용매를 변경하고자 하는 경우에는 이온성 액체의 음이온 성분을 치환함으로써 물 또는 수계 용매에 분산이 잘 되도록 구성할 수 있다.
상술한 바와 같이 흑연을 이온성 액체에 넣고 교반함으로써 이온성 액체에 그래핀이 분산되어 있는 그래핀 분산액을 수득한다. 이 용액에 중합개시제를 첨가한 후 반응시킴으로써 이온성 액체를 고분자 중합하게 되면 점도가 높아지면서 젤 상태의 그래핀 분산액이 얻어진다.
이 젤 상태의 그래핀 분산액은 프로필렌카보네이트, 1-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세톤, 테트라하이드로퓨란과 같은 극성 유기용매에 매우 잘 분산되기 때문에 상기 유기용매에 균일하게 분산된 그래핀 용액을 얻을 수 있다.
상기 분산된 그래핀 용액으로부터 수분산 그래핀 분산액을 얻는 방법은 상기 용액의 이온성 액체의 음이온을 수분산시키기 용이한 음이온으로 교환하는 방법을 이용하는 것이다. 예를 들면, 상기 중합반응을 거친 젤 상태 또는 유기 용매가 더 첨가된 상태의 그래핀 분산액에 테트라부틸암모늄브로마이드 또는 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 브롬기를 갖는 화합물을 첨가하면 그래핀을 감싸고 있는 이온성액체 고분자의 음이온 성분이 브롬기로 치환된다(이온교환 반응).
이와 같이 만들어진 브롬계 음이온으로 치환된 그래핀/이온성 액체 복합물은 수계 용매에 분산되는 형태로 바뀌면서 그래핀은 침전된다. 이를 세척한 후 다시 수계 용매에 재분산시키면 수계 용매에 균일하게 분산되어 있는 그래핀 분산액을 얻을 수 있다.
상기 방법 중 일차 중합반응에 의해 만들어진 젤 형태의 생성물을 테트라부틸암모늄브로마이드 또는 테트라부틸포스포늄브로마이드로 이온교환 시 이온교환 반응을 쉽게 하기 위해서는 젤 형태의 생성물에 프로필렌카보네이트, 1-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등의 용매를 더 첨가하여 점도가 낮은 상태로 바꾸어주면 보다 용이하여 테트라암모늄브로마이드를 이용한 음이온 교환반응을 수행할 수 있다.
또한 테트라부틸암모늄브로마이드 또는 테트라부틸포스포늄브로마이드가 상온에서 고체이기 때문에 이 브로마이드 화합물을 프로필렌카보네이트, 1-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세톤, 테트라하이드로퓨란등이 용매에 미리 녹여 사용하면 더욱 효과적이다.
반면, 산화, 환원 과정을 거친 그래핀은 주로 수계 용매에 잘 분산되므로, 이와 같이 처리된 그래핀을 수계 용매에 분산시키면 수분산 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 이 수계 그래핀 분산액은 상온에서 상당 기간 안정하기는 하지만 시간이 많이 지나면 결국 그래핀 입자가 침전되는 문제점이 있다. 따라서 이 수계 그래핀 분산액에 이온성 액체 고분자를 첨가하면 분산안정성이 현저히 향상되어 오랜 시간 동안 방치해도 그래핀이 침전되지 않는다.
여기에 사용되는 이온성 액체 고분자는 수계 용매에 용해 가능한 음이온을 갖는 이온성 액체 분자를 중합개시제를 첨가하여 고분자량화한 것으로서, 분자량이 1,000 - 2,000,000 그램/몰인 이온성 액체 고분자를 사용하면 된다.
이때 분자량이 1,000 그램/몰 이하이면 이온성 액체의 분자량이 낮아 분산안정성이 거의 없어 불리하고, 분자량이 2,000,000 그램/몰 이상이면 분자량이 너무 커서 수계 용매에 용해가 어려워 오히려 불리하다. 이 경우에 사용 가능한 이온성 액체의 음이온으로는 로는 [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, Cl-, Br-, I-등이 바람직하게 사용된다.
상기 언급된 내용을 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위는 실시예에 국한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1,000도의 온도에서 1분간 열처리한 팽창성 흑연 1 밀리그램을 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 (1-vinyl-3-ethyl imidazolim hexafluorophosphate) 3 그램에 넣고 800 rpm으로 20분 동안 교반하였다. 이 과정을 통해 진회색의 이온성액체 분산액을 얻었으며, 상기 샘플의 일부를 채취하여 투과전자주사현미경을 통해 관찰한 결과 단일층으로 분리된 그래핀이 도 1의 사진과 같이 관찰되었다.
<실시예 2>
1,000도의 온도에서 1분간 열처리한 팽창성 흑연 1 밀리그램을 이온성 액체인 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 트리플루오로메틸설포닐이미드 (1-vinyl-3-ethyl imidazolim trifluoromethylsulfonylimide) 3 그램에 넣고 700 rpm으로 교반하였다. 이후 상기 그래핀 분산액에 중합개시제인 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 그램을 투입하고 섭씨 65도의 온도에서 6시간 동안 반응시킴으로써 이온성 액체를 중합하였다. 이 과정을 거친 그래핀 분산액은 젤 상태로 되는데, 여기에 프로필렌카보네이트를 20 그램 더 첨가하여 교반하면 진회색의 그래핀 분산액을 얻는데, 이 용액이 유기 용매에 균일하게 분산되어 있는 그래핀 분산액이다.
<실시예 3>
실시예 3은 산화, 환원과정을 통해 이온성 액체 고분자로 안정화시킨 그래핀 분산액에 관한 것으로 이의 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
먼저 흑연 5 그램을 KMnO4 25 그램, NaNO3 3.75 그램, H2SO4 170 밀리리터의 용액에서 교반하여 반응시킴으로써 산화흑연을 제조하고, 상기 산화흑연은 물에서 30분동안 교반하고 원심분리함으로써 황색의 산화그래핀 수분산액을 얻는다. 상기 산화그래핀 수분산액 19 밀리리터에 이온성 액체 고분자로서 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 브로마이드 400 밀리그램을 혼합하여 교반함으로써 이온성 액체 고분자로 안정화된 산화그래핀 수분산액을 수득하였다.
이후, 히드라진 3.2 밀리몰을 첨가하여 약 90도의 온도에서 1시간동안 환원반응을 시키면 용액이 황색에서 검은색으로 바뀌면서 이온성 액체 고분자로 안정화된 그래핀 수분산액을 얻을 수 있었다. 상기 그래핀 수분산액은 5개월 이상 방치해도 침전이 일어나지 않는 안정한 분산액임으로 확인하였으며, 이 샘플의 일부를 채취하여 투과전자현미경 (transmission electron microscope)으로 관찰한 결과 응집현상이 일어나지 않고 단일층으로 분리된 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물로 존재하는 것을 도 2 및 도 3의 사진과 같이 확인하였다. 도 2 및 도 3은 같은 시료를 배율을 달리하여 찍은 사진이다. 이 용액이 물에 분산된 그래핀 분산액으로서, 이 용액의 일부를 채취하여 원자현미경 (atomic force microscope)으로 관찰한 결과는 도 4의 AFM 사진과 두께 프로파일을 나타내는 그래프에 나타난 바와 같이 높이는 1-2 나노미터 정도인 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물임을 확인하였다.
<실시예 4>
실시예 4는 실시예 2에서 수득한 그래핀 분산액을 이온교환법에 의해 수분산성으로 변환하는 과정에 대한 실시예이다.
실시예 2에서 얻은 그래핀 분산액 20 그램에 테트라부틸암모늄 브로마이드를 3.6 그램 첨가하여 10 분 동안 교반하면 진회색의 침전물이 생긴다. 이 침전물을 수득하여 건조한 후 이를 다시 물에 분산하여 수계 분산된 그래핀을 얻는다.
한편, 상기 그래핀 분산액 제조 방법에서 흑연에 첨가되는 이온성 액체가 단량체인 경우 이를 중합시키거나 이온성 액체를 고분자로 사용하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있다.
이때 이온성 액체 단량체의 양이온에 중합반응을 유도할 수 있는 작용기를 가지고 있고, 음이온은 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 효과적인 분리를 위해 [BF4]-, [PF6]-,[CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-를 가지고 있는 이온성 액체 단량체를 사용하는 경우, 환원 반응 후 이온성 액체의 중합반응을 위한 중합개시제를 넣고 반응함으로서 이온성 액체를 고분자화하면 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있다. 여기서, 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물은 그래핀과 이온성 액체 고분자를 포함하는 물질을 의미한다.
이때 이온성 액체를 중합하기 위한 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1-아조비스시클로헥산카보니트릴 (ABCN), 벤조일 퍼록사이드 (BP) 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하면 된다. 중합개시제의 함량은 이온성 액체 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부 사용하면 되고, 중합반응은 섭씨 50-80도의 온도에서 5-72시간 정도 반응시키면 된다. 상기 반응의 개시제 함량, 온도 및 반응시간의 경우 하한치 미만일 경우에는 반응속도가 너무 낮거나 또는 반응이 잘 안 일어나 고분자량화가 잘 안 되어 불리하고, 상한치 이상의 사용하면 불필요하게 많은 양 또는 오랜 시간 반응시키거나 온도가 너무 높아 오히려 이온성 액체 고분자를 열화시키거나 또는 용매 증발이 심하여 오히려 불리하다.
그러나 상술한 바와 같이 이온성 액체를 사용하여 산화그래핀을 환원시킨 후 여기에 중합개시제를 넣고 중합하는 대신 미리 중합된 이온성 액체 고분자를 사용하여 산화 그래핀을 환원시켜도 무방하다. 즉, 산화처리된 그래핀을 프로필렌 카보네이트 등의 용매에 넣고 여기에 이온성 액체 고분자를 넣고 섭씨 100도 이상의 온도로 가열하여 환원 반응을 거치면 된다. 이때 이온성 액체 고분자는 그래핀과 결합하여 안정화시키는 효과를 나타내어 그래핀이 환원과정중에 다시 뭉치는 현상을 방지하는 역할을 한다.
이와 같이 이온성 액체 고분자를 이용하는 방법은 환원공정 후 별도의 중합화 과정 없이 환원반응을 일으키면서 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 직접 만들 수 있어 훨씬 효과적이다. 즉, 환원공정 중 이온성 액체 고분자가 그래핀과 결합하여 자연스럽게 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물이 얻어진다.
상기 두 방법 모두 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조되는데, 이때 상기 복합물내의 이온성 액체 고분자는 중량평균 분자량이 1,000 - 2,000,000 그램/몰의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 분자량이 1,000 그램/몰 이하이면 그래핀 분산액의 장기 안정성이 좋지 않아 불리하고, 2,000,000 그램/몰 이상이면 분자량이 너무 높아 용해도가 떨어져 오히려 불리하다.
또한 본 발명에 따른 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물은 이온성 액체 고분자에 결합된 음이온을 통상적인 음이온 교환반응에 따라 교환시킴으로써 수계, 유기계, 또는 이온성 액체 전해질과의 상용성을 쉽게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 복합물내의 이온성 액체 고분자의 음이온으로 Cl-, Br-, [NO3]-, [CH3SO4]-이 결합되어 있는 경우 수계 전해질과의 상용성이 우수한데, 이를 음이온 치환하여 [BF4]-, [PF6]-,[CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-가 결합되게 하면 유기계 전해질과의 상용성이 우수하다.
본 발명의 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물은 여과 등의 과정을 거쳐 슬러리의 형태로 얻어지게 되며, 이를 건조하여 분말형태로 만들거나 또는 다른 형태로 가공하여 사용할 수 있다.
상기 언급된 내용을 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위는 실시예에 국한되는 것은 아니다.
<비교예 1>
Hummer방법 (Hummers W, Offeman R., "Preparation of graphite oxide", Jounal of the American Chemical Society, 80, 1958, 1339)을 이용하여 흑연 (SP-1, Bay Carbon사)를 산처리하여 산화그래파이트를 제조한다. 상기 산화그래파이트를 프로필렌카보네이트를 용매로 하여 약 1시간 동안 교반함으로써 1.0 mg/ml의 농도로 산화그래핀이 분산된 유기용매 분산액을 얻는다.
상기 산화그래핀 분산액을 약 150 도의 온도에서 약 12시간동안 교반하면 산화그래핀이 환원되면서 검은색의 색상을 갖는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물이 제조되는 것을 확인하였다. 또한 위의 환원반응이 진행되면서 그래핀이 용액내에서 뭉치면서 환원반응이 종료된 후에는 그래핀이 침전되는 것을 확인하였다.
상기와 같이 열을 이용한 산화그래핀의 환원반응에 있어, 환원반응의 시간에 따라 제조된 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 시료의 전기저항을 표준 4-단자법 (CMT series, Jandel Probe)을 통해 측정하였으며, 전기저항이 4-단자법으로 측정할 수 없을 정도로 낮은 경우에는 2-단자법을 이용하여 측정하였다. 환원시간이 0, 0.5, 1, 2, 6, 12 시간일 경우 전기저항은 각각 >1012, 1010, 109, 106, 105, 103 Ohm/sq로 측정되었다. 상기 비교예를 통해 일반적인 열 환원방법으로 103 Ohm/sq의 전기저항을 나타내는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 얻기 위해서는 환원반응시간이 약 12시간 정도 필요한 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
Hummer방법 (Hummers W, Offeman R., "Preparation of graphite oxide", Jounal of the American Chemical Society, 80, 1958, 1339)을 이용하여 흑연 (SP-1, Bay Carbon사)을 산처리하여 산화그래파이트를 제조하였다. 산화그래파이트를 제조한 후, 프로필렌카보네이트를 용매로 하여 이를 약 1시간 동안 교반함으로써 1.0 mg/ml의 농도로 산화그래핀이 분산된 유기용매 분산액을 얻는다.
상기 산화그래핀 분산액 20 ml에 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide] 70 mg을 혼합하고 약 150 도의 온도에서 교반하였다. 상기의 경우 환원시간이 약 0.5 시간이 지나면서 반응물의 색상이 검은색으로 변하면서 환원반응이 진행되는 것을 관찰할 수 있었으며, 또한 환원반응 이후에도 그래핀의 침전이 일어나지 않고 안정적으로 분산된 그래핀 분산액을 제조할 수 있었다. 약 1시간의 환원반응 후에 여과지를 이용하여 여과시킨 후, 여과지 위에 남은 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 전기저항을 확인한 결과 103 Ohm/sq으로 빠른 시간내에 산화그래핀의 환원이 진행된 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 6>
실시예 6은 산화그래핀 유기용매 분산액에 이온성 액체로서 1-옥틸-3-메틸 이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide] 70 mg을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하다. 실시예 6의 경우에도 환원반응 이후에도 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 침전이 일어나지 않았으며, 약 1시간 이내에 환원반응이 빠르게 진행되어 전기저항이 103 Ohm/sq인 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물이 제조되는 것을 확인하였다.
<실시예 7>
실시예 7은 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸 피롤리디늄 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide]을 사용하여 70 mg 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하다. 실시예 7의 경우에도 환원반응 이후에 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 침전이 일어나지 않았으며, 약 1시간 이내에 환원반응이 빠르게 진행되어 전기저항이 103 Ohm/sq인 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물이 제조되는 것을 확인하였다.
<실시예 8>
실시예 8은 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸 피롤리디늄 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide] 70 mg 혼합하고, 환원반응의 온도를 200 도로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다. 실시예 3의 경우에 환원반응이 약 0.5시간 내에 진행되는 것을 확인하였으며, 이때 전기저항은 약 103 Ohm/sq임을 확인하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide]를 사용하되 15 mg을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하다. 비교예 2의 경우 환원반응시간이 2시간에서 전기저항이 약 103 Ohm/sq인 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물핀을 제조할 수 있었으나, 환원반응중에 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물이 용액내에서 뭉치는 현상이 발생하였다.
<실시예 9>
실시예 9는 이온성 액체로서 1-비닐-3-에틸 이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-vinyl-3-ethylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide] 70 mg을 혼합하고 약 150 도의 온도에서 1시간 동안 교반함으로써 그래핀 분산액을 제조하였다. 상기의 방법으로 처리한 그래핀 분산액에 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)를 이온성 액체 대비 약 2 중량퍼센트를 투입하고 섭씨 65도의 온도에서 6시간 동안 반응시켜 이온성 액체를 중합함으로써 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 형성하였다. 상기 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 여과과정을 거치고 건조하여 전기저항을 측정한 결과 104 Ohm/sq의 값을 갖는 것을 확인하였다.
<실시예 10>
실시예 10은 실시예 1에 따라 제조한 산화그래파이트를 이온성 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonyl amide]에 직접 넣고 1시간 동안 교반함으로써 1.0 mg/ml의 농도로 산화그래핀이 이온성 액체에 분산된 용액을 얻는다. 상기 산화그래핀 분산액을 약 300도의 온도의 틀에서 교반하면 약 10분이내에 반응물의 색상이 검은색으로 변하면서 환원반응이 진행되는 것을 관찰하였다. 상기 반응물의 전기저항을 확인한 결과 104 Ohm/sq으로 빠른 시간내에 산화그래핀의 환원이 진행된 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 11>
실시예 11은 이온성 액체인 1-비닐-3-에틸 이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-vinyl-3-ethylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide]을 중합하여 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 비스트리플루오로메틸술포닐아미드를 먼저 제조한 후, 이를 산화그래핀 분산액에 첨가하여 환원반응을 유도하였다.
상기 이온성 액체의 중합반응을 위하여 1-비닐-3-에틸 이미다졸리움 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [1-vinyl-3-ethylimidazolium bis(trifluoromethyl) sulfonylamide]를 디메틸포름아미드(DMF)에 약 5 중량퍼센트로 용해시킨 후, 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 이온성 액체 대비 약 2 중량퍼센트로 투입하여 섭씨 65도의 온도에서 6시간 동안 반응시킴으로써 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 비스트리플루오로메틸술포닐아미드를 제조하고 이를 건조하여 수득하였다.
상기 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 100 mg을 프로필렌카보네이트에 분산된 산화그래핀 분산액에 첨가하고 약 150도의 온도에서 1시간동안 환원반응시킴으로써 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 형성하였다. 상기 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 여과하여 건조한 후, 전기저항을 측정한 결과 104 Ohm/sq인 것을 확인하였다.
이하 본 발명의 그래핀-이온성 액체 고분자의 복합물을 제조하는 방법에 대해 아래와 같이 보다 상세히 설명한다.
(i) 일반흑연 (pristine graphite)을 산화하여 각층을 분리한 산화그래핀 (graphene oxide)을 이온성 액체 고분자를 혼합하여 산화그래핀-이온성 액체 고분자를 형성하고, 이를 환원제 또는 열을 이용하여 산화그래핀을 환원시킴으로써 얻은 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조한다.
(ii) 산이 흑연의 각층에 삽입되어 있는 팽창성흑연 (expandable graphite)을 고온 열처리하거나, 알칼리 금속을 흑연의 각층에 삽입시킨 흑연 (intercalated graphite)을 마이크로파로 처리하거나 혹은 흑연을 전기화학적 방법으로 처리한 후, 이를 이온성 액체 단량체에 넣고 분산시켜 그래핀-이온성 액체 단량체를 형성하고, 상기 이온성 액체를 중합함으로써 얻은 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조한다.
먼저 상기 방법 (i)의 방법을 이용한 그래핀-이온성액체 고분자 복합물의 제조하는 방법은 다음과 같다. 일반 흑연을 Hummer방법으로 알려진 바와 같이 KMnO4, H2SO4, HNO3등의 혼합용액을 이용하여 산화시키고 물 또는 유기용매에 분산함으로써 산화그래핀 분산액을 얻는다. 이후 상기 용액에 이온성 액체 고분자를 혼합하여 산화그래핀-이온성 액체 고분자를 형성한다.
이때 산화그래핀이 물에 분산되어 있을 경우 친수성 이온성 액체 고분자, 예를 들면 이온성 액체 고분자의 음이온으로 [NO3]-, Cl-, Br-, I-, [CH3SO4]-이 결합되어 있는 이온성 액체 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 산화그래핀이 프로필렌카보네이트와 같은 유기용매에 분산되어 있을 경우 소수성 이온성 액체 고분자, 예를 들면 이온성 액체 고분자의 음이온으로 [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]- 등이 결합되어 있는 이온성 액체 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
이후 상기 산화그래핀-이온성 액체 고분자 분산액에 하이드라진(hydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 등을 포함하는 환원제를 투입하여 환원시키거나, 상기 분산액의 온도를 100도 내지 300도로 하여 열을 이용한 환원과정을 통해 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조한다.
본 발명에서 산화그래핀을 환원시켜 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조하는 과정에서 이온성 액체 고분자는 그래핀과 결합하여 안정화시키는 효과를 나타내어 그래핀이 환원과정중에 다시 뭉치는 현상을 방지할 수 있으며, 따라서 그래핀-이온성액체 고분자 복합물내의 그래핀은 높은 가용 비표면적을 나타내는 효과를 나타낸다.
본 발명의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조하는 또 다른 방법으로 상기 (ii)에 제시된 방법을 설명하면 다음과 같다. 산이 흑연의 각층에 삽입되어 있는 팽창성흑연 (expandable graphite)을 고온 열처리하거나, 알칼리 금속을 흑연의 각층에 삽입시킨 흑연 (intercalated graphite)을 마이크로파로 처리하거나 혹은 흑연을 전기화학적 방법으로 처리함으로써 흑연의 각 층간 인력을 감소시킨다.
이후 이를 이온성 액체 단량체 용액에 넣고 분산시킴으로써 그래핀-이온성 액체 단량체 분산액을 형성한다. 이때 이온성 액체 단량체는 양이온에 중합반응을 유도할 수 있는 작용기를 가지고 있고, 음이온은 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물의 효과적인 분리를 위해 [BF4]-, [PF6]-,[CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-를 가지고 있는 것이 바람직하다.
이후 상기 그래핀-이온성 액체 단량체 용액에 이온성 액체의 중합반응을 위한 중합개시제를 투입하여 반응함으로써 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조한다. 이때 이온성 액체 단량체를 중합하기 위한 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1`-아조비스시클로헥산카보니트릴 (ABCN), 벤조일 퍼록사이드 (BP) 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하면 된다.
중합개시제의 함량은 이온성 액체 함량 대비 0.1 내지 3 중량부 사용하면 되고, 중합반응은 섭씨 50-80도의 온도에서 5-72시간 정도 반응시키면 된다. 상기 반응의 개시제 함량, 온도 및 반응시간의 경우 하한치 미만일 경우에는 반응속도가 너무 낮거나 또는 반응이 잘 안 일어나 고분자량화가 잘 안 되어 불리하고, 상한치 이상을 사용하면 불필요하게 많은 양 또는 오랜 시간 반응시키거나 온도가 너무 높아 오히려 이온성 액체 고분자를 열화시키거나 또는 용매 증발이 심하여 오히려 불리하다.
상기 (i) 또는 (ii)의 방법의 예로서 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 제조되는데, 이때 상기 복합물내의 이온성 액체 고분자는 중량평균 분자량이 1,000 - 2,000,000 그램/몰의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 분자량이 1,000 그램/몰 이하이면 그래핀 분산액의 장기 안정성이 좋지 않아 불리하고, 2,000,000 그램/몰 이상이면 분자량이 너무 높아 용해도가 떨어져 오히려 불리하다.
또한, 그래핀-이온성 액체 고분자로 구성된 복합물은 그래핀 5 ~ 95 wt% 및 이온성 액체 고분자 5 ~ 95 wt%로 구성되는 것임을 특징으로 한다. 그래핀의 함량이 5 wt% 미만이면 복합물의 전기전도도가 매우 낮으며 전해질과 전기이중층을 형성할 수 있는 그래핀의 양이 너무 적기 때문에 충분한 정전용량을 확보하기 어렵고, 그래핀의 함량이 95 wt%를 초과하면 그래핀 복합물의 가공성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 본 발명에 따른 그래핀-이온성액체 고분자 복합물은 이온성 액체 고분자에 결합된 음이온을 통상적인 음이온 교환반응에 따라 교환시킴으로써 수계, 유기계, 또는 이온성 액체 전해질과의 상용성을 쉽게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 복합물내의 이온성 액체 고분자의 음이온으로 Cl-, Br-, [NO3]-, [CH3SO4]-이 결합되어 있는 경우 수계 전해질과의 상용성이 우수한데, 이를 음이온 치환하여 [BF4]-, [PF6]-,[CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-가 결합되게 하면 유기계 전해질과의 상용성이 우수하다.
본 발명의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물은 여과 등의 과정을 거쳐 슬러리의 형태로 얻어지게 되며, 이를 각종 전기화학 장치의 재료로 활용할 수 있다.
이때 그래핀-이온성액체 고분자 복합물의 기계적 성질을 보완하거나 또는 다른 전기적 성질을 보완하기 위해 별도의 유무기 재료, 예를 들면 바인더, 탄소재료, 금속입자 및 전기전도성 고분자를 선택적으로 혼합하여 사용할 수 있다.
바인더로는 폴리퍼플루오로술폰산 (Nafion), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합물 등을 사용할 수 있으며, 탄소재료로는 활성탄소, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌 등이 있으며, 전기전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 등이 있다.
통상적인 바인더 물질의 함량범위는 그래핀 함량대비 1 ~ 20 wt%로서, 함량이 1 wt% 미만이면 기계적 성질의 보완효과가 너무 미미하여 불리하고, 20 wt% 이상이면 전기적 절연체인 바인더가 너무 많이 들어가 전기화학 장치로서의 성능이 저하되어 오히려 불리하다. 여기서 상기 전기화학 장치는 배터리, 연료전지, 커패시터 또는 이들의 복합장치, 수퍼커패시터, 울트라커패시터, 또는 전기이중층 커패시터 등 다양한 장치를 의미한다. 즉, 정전용량이 종래보다 매우 우수하도록 다양한 전기화학 장치에 사용될 수 있다.
상기 언급된 내용을 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위는 실시예에 국한되는 것은 아니다.
<실시예 12>
Hummer방법 (Hummers W, Offeman R., "Preparation of graphite oxide", Jounal of the American Chemical Society, 80, 1958, 1339)을 이용하여 흑연 (SP-1, Bay Carbon사)을 산 처리하여 산화그래파이트를 제조하고 이를 물에 넣고 30분 동안 교반함으로써 1.0 mg/ml의 농도로 산화그래핀이 분산된 수분산액을 얻는다.
상기 산화그래핀 수분산액 20 ml에 이온성 액체 고분자로서 폴리(1-비닐-3-에틸 이미다졸리움) 브로마이드 [poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide] 100 mg을 혼합하여 교반함으로써 산화그래핀-이온성 액체 고분자를 수득하였다. 이후, 환원제로서 하이드라진 하이드레이트 6.4 mmol을 첨가하여 약 90도의 온도에서 1시간동안 환원반응시킴으로써 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있다.
<비교예 3>
비교예 1은 이온성 액체 고분자를 사용하지 않고, 환원반응을 통해 수득한 그래핀에 바인더 물질로 폴리테트라플루오로에틸렌을 3 wt% 혼합한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하다.
<실시예 13>
실시예 12의 산처리 방법을 통해 제조된 산화그래파이트를 유기용매인 프로필렌 카보네이트에 넣고 초음파 분산함으로써 유기용매에 1.0 mg/ml의 농도로 산화그래핀이 분산된 용액을 얻는다. 상기 용액 20 ml에 이온성 액체 고분자로서 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 비스트리플루오로메틸술포닐아미드 [poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium bis(trifluoromethyl)sulfonylamide] 50 mg을 혼합하여 교반함으로써 산화그래핀-이온성 액체 고분자를 수득하였다. 이후 상기 용액의 온도를 150도로 올려 1시간동안 반응시킴으로써 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조하였다. 본 실시예 13의 그래핀-이온성액체 고분자 복합물은 도 5의 전자주사현미경 관찰사진에서와 같다.
<비교예 4>
비교예 4는 이온성 액체 고분자를 사용하지 않고 그래핀을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하다.
<실시예 14>
H2SO4 및 HNO3가 흑연의 각 층에 삽입되어 있는 팽창성 흑연 (expandable graphite, Grafguard사)을 1,000도의 온도에서 1분간 열처리한 후, 1 mg을 이온성 액체인 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 (1-vinyl-3-ethyl imidazolium hexafluorophosphate) 3 g에 넣고 막대사발로 그라인딩 한 후, 다시 30분간 초음파 분산하여 그래핀-이온성 액체 단량체를 형성하였다. 이후 상기 용액에 중합개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g을 투입하고 섭씨 65도의 온도에서 6시간 동안 반응시킴으로써 그래핀-이온성액체 고분자 복합물을 형성하였다.
이와 같이 본 발명에 따른 그래핀 분산액 제조 방법 및 이를 통해 제조되는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 및 그 제조 방법은 흑연을 이온성 액체에 넣어 분산시킴으로써 제조된 그래핀 분산액을 이용하여 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물을 수퍼커패시터 또는 전기이중층 등의 전기화학 장치의 전극재료로 이용할 수 있는 효과가 있다.
이상에서, 본 발명의 구성 및 동작을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능함은 물론이다.

Claims (19)

  1. 흑연이 이온성 액체에 분산되어 있는 그래핀 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연은 일반 흑연, 산화와 환원 처리된 흑연, 고온으로 열처리된 흑연 또는 이들을 병행하여 처리된 흑연인 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산은 교반으로 하며, 그리고 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 화합물로서 단량체 (monomer) 형태이거나 고분자 (polymer) 형태이며, 이들 성분 중 어느 하나를 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 양이온으로 아래 화학식 1에 나타낸 어느 하나를 포함하거나,
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2010005401-appb-I000002
    (여기서, R1 내지 R10은 서로 독립적으로 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나임을 나타낸다. i) 수소, ii) 할로겐, iii) C1 내지 C25의 탄화수소로 구성된 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, 페닐로서 O, N, Si 및 S를 이종원자로 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 Cl, Br, F, I, OH, NH2, SH의 그룹을 포함할 수 있다.)
    음이온으로 [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, Cl-, Br-, I-, [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]- 중 어느 하나를 포함하거나, 또는
    상기 양이온 및 음이온을 모두 사용하는 것,
    을 특징으로 하는 그래핀 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체 고분자의 분자량이 1,000 - 2,000,000 그램/몰인 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액에 중합 개시제를 첨가하여 이온성 액체를 고분자량화 하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액의 이온성 액체의 음이온 성분을 이온 교환하여 용매계를 변환하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온 성분을 이온 교환시 이온교환 반응을 쉽게 하기 위해서 젤 형태의 그래핀 분산액 생성물에 프로필렌카보네이트, 1-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 용매를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 산화 그래핀 무게대비 1배 이상 첨가되는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액.
  10. 그래핀에 이온성 액체 고분자가 결합된 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 그래핀 분산액에서 첨가되는 이온성 액체가 단량체인 경우 이를 중합시키거나, 또는 상기 이온성 액체를 고분자로 사용되어 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 그래핀 5 ~ 95 중량% 및 상기 이온성 액체 고분자 5 ~ 95 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 이온성 액체를 중합하기 위한 중합개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1-아조비스시클로헥산카보니트릴 (ABCN), 벤조일 퍼록사이드 (BP) 중 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합개시제는 상기 이온성 액체 100 중량부당 0.1 내지 3 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합물은 바인더, 탄소재료, 금속입자 및 전기 전도성 고분자를 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 바인더는 폴리퍼플루오로술폰산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합물 중 어느 하나이고,
    상기 탄소재료는 활성탄소, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌 중 어느 하나 이상이며,
    상기 전기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 중 어느 하나 이상인 것,
    을 특징으로 하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물.
  17. 제1항 내지 제9항의 그래핀 분산액을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 흑연을 산화 처리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및
    상기 산화그래핀을 용매에 분산하여 이온성 액체를 첨가하거나 또는 상기 산화그래핀에 직접 이온성 액체를 첨가하여 그래핀 분산액을 만드는 단계;
    상기 분산액을 섭씨 100도 이상의 온도로 가열하거나 환원제를 이용하여 환원시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  18. 제1항 내지 제9항의 그래핀 분산액을 제조하기 위한 방법으로서,
    팽창성흑연 (expandable graphite)을 고온 열처리하거나, 알칼리 금속을 흑연의 각층에 삽입시킨 흑연 (intercalated graphite)을 마이크로파로 처리하거나 혹은 흑연을 전기화학적 방법으로 처리한 후, 이를 이온성 액체에 넣어 분산시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  19. 제17항 또는 제18항의 그래핀 제조방법에서, 상기 그래핀 분산액에 첨가되는 이온성 액체가 단량체인 경우 이를 중합시키거나, 또는 상기 이온성 액체를 고분자로 사용되어 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀-이온성 액체 고분자 복합물 제조방법.
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