CN103681002A - 掺氮石墨烯/离子液体复合电极及其制备方法与电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺氮石墨烯/离子液体复合电极及其制备方法，该制备步骤包括：(a)制备掺氮石墨烯与离子液体混合物；(b)制备掺氮石墨烯/离子液体复合电极。本发明还涉及采用该掺氮石墨烯/离子液体复合电极作为集流体电极材料所制备的电容器。本发明的制备方法中，利用室温下为固态的离子液体做溶剂，在加热状态下制备石墨烯，这样就提高了制备效率，且对石墨烯有很好分散性，掺氮后业提高了石墨烯的电导率及容量；使用整块掺氮石墨烯/离子液体复合物作为电极，在其中一面涂覆金属膜，减少了电容器重量，也提高了活性物质比重；采用离子液体膜充当隔膜，有利于提高活性物质比重及能量密度，进而减小了电容器的体积。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种掺氮石墨烯/离子液体复合电极及其制备方法。本发明还涉及采用该掺氮石墨烯/离子液体复合电极作为电极材料所制备的电容器。
背景技术
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，可用于电极材料、复合材料等。目前的制备方法中有氧化石墨还原法，这种方法会造成石墨烯结构的破坏，造成石墨烯的电导率降低，对其进行氮掺杂有利于提高石墨烯的电导率；也有使用化学气相沉积法来制备掺氮石墨烯，这种方法产量低、成本较高。超级电容器有良好循环使用寿命及很高的功率密度，所以有着广泛的应用前景。目前石墨烯用于超级电容器电极材料时需要添加粘结剂，这样会导致活性材料的比重下降，还会增加内阻，进而影响功率密度的发挥。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种掺氮石墨烯/离子液体复合电极及其制备方法与采用该掺氮石墨烯/离子液体复合电极所制备的电容器，通过使用整块掺氮石墨烯/离子液体复合物作为电极，在其中一面涂覆金属膜，减少了电容器重量，也提高了活性物质比重。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种掺氮石墨烯/离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤。
(a)制备掺氮石墨烯与离子液体混合物：将氧化石墨加入到离子液体溶剂中均匀混合后，加入掺氮剂，依次进行超声和离心操作，得到掺氮石墨烯与离子液体混合物。
(b)制备掺氮石墨烯/离子液体复合电极：取所述掺氮石墨烯与离子液体混合物放到模具里，对模具恒定施加压后保持此压力直到冷却至室温，取出样品，再在所述样品任一面喷涂厚度为2～5um的金属膜，即得到单面喷涂金属膜的块状掺氮石墨烯/离子液体复合电极。
所述氧化石墨的制备方法如下：将石墨粉加入浓硫酸中，再加入高锰酸钾，控制温度在10℃以下搅拌，再在室温水浴中搅拌后，在冰浴条件下缓慢加入去离子水，15min后再加入含有浓度为30%双氧水的去离子水，抽滤后再用浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性后即得到所述氧化石墨。
所述石墨粉为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的一种。
在步骤(a)中，所述离子液体温度为150～300℃；所述掺氮剂为工业氨水或尿素；所述氧化石墨、所述离子液体及所述工业氨水的质量体积比为1g：（10～100）ml：（5～50）mL，或所述氧化石墨、所述离子液体及所述尿素的质量体积比为1g：（10～100）ml：（1～20）g；所述超声是在1000～2000w的微波炉里进行的，所述剥离的时间为10～300分钟；所述离心的速度为1000～5000转/分钟、时间为1～30分钟。
所述离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
在步骤(b)中，选取的所述掺氮石墨烯与离子液体混合物的重量为20～60g，所述模具的长宽尺寸分别为200mm×300mm，所述金属膜为铜膜或铝膜。
本发明还包括利用上述制备方法制得的掺氮石墨烯/离子液体复合电极。
上述掺氮石墨烯/离子液体复合电极可作为电极材料应用在电容器中，该电容器包括由复合电极片、离子液体膜、复合电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，所述复合电极片未喷涂所述金属膜的一面与所述离子液体膜相接触，所述复合电极片为上述方法所制得的掺氮石墨烯/离子液体复合电极。
所述离子液体膜采用薄膜涂覆器制备而成，厚度为3～10um，长宽为300mm×200mm；制备所述离子液体膜的材料与所述步骤(a)中选用的离子液体相同。
与现有技术相比，本发明的掺氮石墨烯/离子液体复合电极及其制备的优点在于。
1.利用室温下为固态的离子液体做溶剂，在加热状态下制备石墨烯，这样就提高了制备效率，且对石墨烯有很好分散性，掺氮后业提高了石墨烯的电导率及容量。
2.使用整块掺氮石墨烯/离子液体复合物作为电极，在其中一面涂覆金属膜，减少了电容器重量，也提高了活性物质比重；采用离子液体膜充当隔膜，有利于提高活性物质比重及能量密度，进而减小了电容器的体积。
3．离子液体与掺氮石墨烯混合制备成复合电极后，二者紧密接触，更有利于电子传导，采用热喷涂制备集流体，减小了电极材料与集体的接触电阻，提高了功率密度。
4.本发明所用原料来源广，成本低，制备工艺简单，易于实现工业化生产。本发明的制备方法减少了调浆、混料、涂布等电极制备工艺，进一步优化了化学电容器的制造工艺。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的掺氮石墨烯/离子液体复合电极的制备过程大致分为以下步骤。
(1)制备氧化石墨：将50g 500目石墨粉加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，保持混合物的温度在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水，15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30%的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性即得到所述氧化石墨。
(2)制备掺氮石墨烯与离子液体混合物：将氧化石墨按质量体积比1g：（10～100）ml加入到温度为150～300℃的离子液体溶剂中均匀混合，加入掺氮剂后，将容器放置在功率为1000～2000w的微波炉里剥离10～300分钟，以1000～5000转/分钟的速度离心1～30分钟，然后倒出离子液体，得到掺氮石墨烯与离子液体混合物。
其中，掺氮剂为工业氨水或尿素，氧化石墨、离子液体及工业氨水的质量体积比为1g：（10～100）ml：（5～50）mL，氧化石墨、离子液体及尿素的质量体积比为1g：（10～100）ml：（1～20）g。
(3)制备掺氮石墨烯/离子液体复合电极：取20～60g石墨烯与离子液体混合物放到长宽分别为300mm×200mm模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，再在样品任一面采用热喷的方式喷涂厚度为2～5um的金属膜，即得到单面喷涂金属膜的块状掺氮石墨烯/离子液体复合电极。金属膜可为铜膜或铝膜。
其中，石墨为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的一种。
离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(化学式EtMeImBr)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(化学式EtMeImCl)、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(化学式EtMeImI)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐(化学式1-Et-2，3-Me2ImCF3SO3)、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(化学式1,2-Et2-3-MeImCF3SO3)、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐(化学式1,2-Me2-3-EtImBr)、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐(化学式1,2-Me2-3-EtImCl)、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(化学式1,2-Me2-3-EtImBF4)中的至少一种。
本发明还包括利用上述制备方法制得的掺氮石墨烯/离子液体复合电极，该掺氮石墨烯/离子液体复合电极可作为电极材料应用在电容器中。
该电容器包括由掺氮石墨烯/离子液体复合电极、离子液体膜、掺氮石墨烯/离子液体复合电极按顺序层叠组成的电芯、用于纳置电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，掺氮石墨烯/离子液体复合电极片未喷涂金属膜的一面与离子液体膜相接触。
该电容器的制备方法为：将掺氮石墨烯/离子液体复合电极、离子液体膜、掺氮石墨烯/离子液体复合电极按照顺序叠片放置在电池壳体上，其中未喷涂金属膜的掺氮石墨烯/离子液体复合电极的一面与离子液体膜接触，密封，得到电容器。
其中，充当隔膜作用的离子液体膜采用薄膜涂覆器制备而成，离子液体膜厚度为3～10um，长宽为300mm×200mm，制备离子液体膜的材料与上述步骤(2)中选用的离子液体相同。
以下以实施例1～3对本发明的掺氮石墨烯/离子液体复合电极以及应用此复合电极的电容器的制备步骤进行具体说明。
实施例1
(1)制备氧化石墨：将50g 500目天然石墨粉加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性即得到所述氧化石墨。
(2)制备掺氮石墨烯与离子液体混合物：将氧化石墨按质量体积比1g：10ml加入到温度为150℃的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶剂中均匀混合，加入50mL工业氨水（掺氮剂）后，将容器放置在功率为2000w的微波炉里剥离30分钟，以5000转/分钟的速度离心5分钟，然后倒出1-乙基-3-甲基咪唑溴盐溶剂，得到掺氮石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合物。
(3)制备掺氮石墨烯/离子液体复合电极：取30g石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体混合物放到长宽分别为300mm×200mm模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，再在样品任一面喷涂厚度为3um的铝膜，即得到单面喷涂铝膜的块状石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极。
利用掺氮石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极制备电容器的方法为：用薄膜涂覆器制备厚度为5um的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体膜，将石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体膜、掺氮石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极按照顺序叠片放置在电池壳体上，其中未喷涂铝膜的掺氮石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑溴盐复合电极一面与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体膜接触，密封，得到电容器。
实施例2
(1)制备氧化石墨：将50g 500目人造石墨粉加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性即得到所述氧化石墨。
(2)制备掺氮石墨烯与离子液体混合物：将氧化石墨按质量体积比1g：100ml加入到温度为180℃的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶剂中均匀混合，加入20g尿素（掺氮剂）后，将容器放置在功率为1000w的微波炉里剥离300分钟，以4000转/分钟的速度离心1分钟，然后倒出1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，得到掺氮石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合物。
(3)制备掺氮石墨烯/离子液体复合电极：取20g石墨烯与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合物放到长宽分别为300mm×200mm模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，再在样品任一面喷涂厚度为2um的铝膜，即得到单面喷涂铝膜的块状石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极。
利用石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极制备电容器的方法为：用薄膜涂覆器制备厚度为3um的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体膜，将石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体膜、石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极按照顺序叠片放置在电池壳体上，其中未喷涂铝膜的石墨烯/1-乙基-3-甲基咪唑氯盐复合电极一面与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体膜接触，密封，得到电容器。
实施例3
(1)制备氧化石墨：将50g 500目膨胀石墨粉加入0℃、1.15L的浓硫酸中，再加入150g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入4.6L去离子水。15min后，再加入14L去离子水(其中含有250mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用2.5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性即得到所述氧化石墨。
(2)制备掺氮石墨烯与离子液体混合物：将氧化石墨按质量体积比1g：50ml加入到温度为300℃的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体溶剂中均匀混合，加入5mL工业氨水（掺氮剂）后，将容器放置在功率为1200w的微波炉里剥离50分钟，以1000转/分钟的速度离心10分钟，然后倒出离子液体，得到掺氮石墨烯与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体混合物。
(3)制备掺氮石墨烯/离子液体复合电极：取60g石墨烯与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐混合物放到长宽分别为300mm×200mm模具里，加上模具盖，对模具恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，模具保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的样品，再在样品任一面喷涂厚度为5um的铜膜，即得到单面喷涂铜膜的块状石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极。
利用石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极制备电容器的方法为：用薄膜涂覆器制备厚度为10um的1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体膜，将石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体膜、石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极按照顺序叠片放置在电池壳体上，其中未喷涂铜膜的石墨烯/1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐复合电极一面与1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体膜接触，密封，得到超级电容器。
表1为实施例1～11的具体参数，其中实施例4～11的操作步骤与实施例1～3相同，只是参照表1进行了参数变换，在此对其制备步骤不再赘述。
表1
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种掺氮石墨烯/离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备掺氮石墨烯与离子液体混合物：将氧化石墨加入到离子液体溶剂中均匀混合后，加入掺氮剂，依次进行超声和离心操作，得到掺氮石墨烯与离子液体混合物；
(b) 制备掺氮石墨烯/离子液体复合电极：取所述掺氮石墨烯与离子液体混合物放到模具里，对模具恒定施加压后保持此压力直到冷却至室温，取出样品，再在所述样品任一面喷涂厚度为2～5um的金属膜，即得到单面喷涂金属膜的块状掺氮石墨烯/离子液体复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨制备方法如下：将石墨粉加入浓硫酸中，再加入高锰酸钾，控制温度在10℃以下搅拌，再在室温水浴中搅拌后，在冰浴条件下缓慢加入去离子水，15 min 后再加入含有浓度为30%双氧水的去离子水，抽滤后再用浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性后即得到所述氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述离子液体温度为150～300℃；所述掺氮剂为工业氨水或尿素；所述氧化石墨、所述离子液体及所述工业氨水的质量体积比为1g：（10～100）ml：（5～50）mL，或所述氧化石墨、所述离子液体及所述尿素的质量体积比为1g：（10～100）ml：（1～20）g；所述超声是在1000～2000w的微波炉里进行的，所述剥离的时间为10～300分钟；所述离心的速度为1000～5000转/分钟、时间为1～30分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，选取的所述掺氮石墨烯与离子液体混合物的重量为20～60g，所述模具的长宽尺寸分别为200mm×300mm，所述金属膜为铜膜或铝膜。
7.一种权利要求1至6任一所述的制备方法制得的掺氮石墨烯/离子液体复合电极。
8.一种电容器，包括由复合电极片、离子液体膜、复合电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体的电解液，所述复合电极片未喷涂所述金属膜的一面与所述离子液体膜相接触，其特征在于，所述复合电极片为权利要求7所制备的掺氮石墨烯/离子液体复合电极。
9.根据权利要求8所述的电容器，其特征在于，所述离子液体膜采用薄膜涂覆器制备而成，厚度为3～10um，长宽为300mm×200mm；制备所述离子液体膜的材料与所述步骤(a)中选用的离子液体相同。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140326 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |