CN102280251A

CN102280251A - 一种基于石墨烯和聚芳醚的超级电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN102280251A
Application number: CN 201110140808
Authority: CN
Inventors: 王贵宾; 荣常如; 张淑玲; 霍鹏飞; 刘旸; 尹尚兵; 陈峥; 姜振华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-05-27
Also published as: CN102280251B

Abstract

一种基于石墨烯和聚芳醚的超级电容器及其制备方法，属于超级电容器技术领域。电容器由树脂外壳、两个电极极柱及电容器主体组成，电极极柱旋转安装在树脂外壳上，电容器主体封装于树脂外壳内；电容器主体依次由第一电极金属集流体、石墨烯膜第一电极片、聚芳醚隔膜、石墨烯膜第二电极片、第二电极金属集流体组成；两个电极极柱分别与电容器主体中的第一电极金属集流体和第二电极金属集流体电连。本发明获得的超级电容器具有较高的质量比电容，采用聚芳醚制成的聚合物电解质膜，可以实现超级电容器的半固态、全固态，提高了超级电容器的安全性，利于器件的装配空间设计，在电子设备、汽车、风电等领域具有广泛的潜在应用价值。

Description

一种基于石墨烯和聚芳醚的超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种以石墨烯膜为电极、聚芳醚膜为隔膜的超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种介于传统静电电容器和电池之间的储能器件。超级电容器具有功率密度大、充放电倍率高、循环寿命长、耐温性好、环境友好等优点，从而获得了广泛应用。

电极作为超级电容器的重要部分，直接影响到器件的性能。碳材料是目前研究时间最长，应用最广泛的电极材料。石墨烯作为纳米碳材料中崭新的一员，大的比表面积、优良的性能，获得了空前发展。将石墨烯作为电极材料，组装超级电容器，获得了较高的质量比电容，单位质量可储存的能量相当于镍氢电池，(Nano Lett.，2010，10(12)，4863～4868)。公开号为CN101950593A的中国专利报道了一种石墨烯片层与单片层的金属氢氧化物和/或金属氧化物之间通过静电相互作用结合制成复合材料用作超级电容器电极，安全性好，成本低，材料稳定性好。公开号为CN101714463A的中国专利报道了一种石墨烯/Ru纳米复合电极材料，超级电容器比电容大幅度提高。公开号为CN101894679A的中国专利报道了一种石墨烯柔性超级电容器及电极材料的制备方法，获得具有较高质量容量和体积容量。

隔膜作为超级电容器的另一重要组成部分，除了阻隔电极外，还要能够传输载流离子，目前常用的有聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜及纤维隔膜等。聚芳醚是一类高性能聚合物，具有较高的耐热等级、优良的机械性能、较好的化学稳定性，在航空航天、电子信息、交通运输等领域获得了广泛应用。作为潜在应用前景的聚芳醚电解质，获得了广泛关注，公开号为CN101079487的中国专利报道了磺化聚芳醚砜或磺化聚芳醚酮用作燃料电池自增湿质子传导膜。公开号为CN101719553A的中国专利报道了一种氧化铈或氧化钇和磷钨酸掺杂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法，质子传导率明显提高。公开号为CN1927921A的中国专利报道了一种利用相转化法制备聚丙二醇改性聚醚砜的多孔膜，吸附锂盐电解液用于锂离子电池，导电率在10^-3～10^-2S/cm之间。随着超级电容器的兴起，聚芳醚用作隔膜材料引起了人们的极大兴趣，已有研究者将磺化聚醚醚酮用作超级电容器隔膜(Electrochimica Acta2008，53，4331～4335)，而将聚芳醚与石墨烯结合制备超级电容器的研究，目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的提供一种超级电容器，特别是一种以石墨烯膜为电极，聚芳醚膜为隔膜的超级电容器及其制备方法。

本发明所述的超级电容器由树脂外壳、两个电极极柱及电容器主体组成，电极极柱旋转安装在树脂外壳上，电容器主体封装于树脂外壳内；电容器主体依次由厚度为50～200nm的第一电极集流体、厚度为30～100μm的第一石墨烯膜电极片、厚度为25～70μm的聚芳醚隔膜、厚度为30～100μm的第二石墨烯膜电极片、厚度为50～200nm的第二电极集流体组成；电容器主体的直径为1～8cm，两个电极极柱分别与电容器主体中的第一电极集流体和第二电极集流体电连。

用作超级电容器的石墨烯膜电极片，是将化学氧化法制备的氧化石墨烯在溶剂中超声分散2～4小时，得到浓度为0.5g～10g/100ml的氧化石墨烯溶液；将与氧化石墨烯质量比为1～10∶80～95的聚芳醚溶于相同溶剂中得到浓度为0.5g～1g/10ml均一稳定的聚芳醚溶液；然后将聚芳醚溶液与石墨烯溶液混合均匀后，在玻璃板上于50～120℃温度条件下流延成膜，再将得到的膜利用肼还原24～72小时，通过溶液量及玻璃板面积控制膜厚度，得到厚度为30～100μm的石墨烯膜，然后裁切成直径为1～8cm的圆片作为电极片。

用作超级电容器的聚芳醚隔膜可以是采用流延法制成的聚芳醚离子传导膜，其是将聚芳醚溶于溶剂中，得到浓度为0.5g～1g/10ml的均一稳定的聚芳醚溶液；将是聚芳醚质量1～5％的纳米填料溶于同一溶剂中，超声分散2～4小时，得到浓度为1g～10g/100ml的纳米填料溶液，将纳米填料溶液与聚芳醚溶液混合均匀后，在玻璃板上于50～120℃温度条件下、真空烘箱中流延成膜，通过溶液量及玻璃板面积控制聚芳醚隔膜的厚度为25～70μm；

用作超级电容器的聚芳醚隔膜还可以是采用相转化法制成的聚芳醚多孔隔膜，其隔膜铸膜液的组成配方为：聚芳醚、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、去离子水、纳米填料质量比为13～25∶1～8∶70～85∶1～5∶1～5，铸膜液在玻璃板上刮涂成液膜后，浸入N，N-二甲基甲酰胺与去离子水组成(两者的体积比70～80∶10～30)的凝固浴中，凝胶固化成膜，多次更换去离子水使溶剂和聚乙烯吡咯烷酮完全清除，干燥得到聚芳醚多孔隔膜，膜厚度为25～70μm；

用作超级电容器的聚芳醚隔膜还可以是采用流延法制成的聚合物电解质膜，其是将聚芳醚、纳米填料、电解质盐按质量配比在溶剂中混合均匀，玻璃板上流延，40～120℃干燥，得到厚度为25～90μm的聚合物电解质膜，聚芳醚、电解质、纳米填料的质量配比为30～80∶30～80∶1～5。

所述的纳米填料为纳米二氧化硅、氧化石墨烯、纳米粘土中的一种。

所述的电解质为四氟硼酸四乙基铵、硫酸锂、硫酸铵、氢氧化钾、高氯酸锂、六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂中的一种。

本发明所述的超级电容器的组装方法为：取两片制备好的石墨烯膜电极片，分别作为超级电容器的第一电极片和第二电极片，利用真空镀膜机在第一电极片和第二电极片的一个面上各自镀上一层厚度为50～200nm的金、镍、铝金属中的一种作为集流体；将石墨烯膜电极片和聚芳醚隔膜根据需要地(如当应用前面所述的聚合物电解质膜制备超级电容器时，电极片和聚合物电解质膜不需要在电解液中浸泡，直接叠加封装得到超级电容器)在电解液中浸泡24～30小时后取出，按照第一集流体、第一电极片、聚芳醚隔膜、第二电极片、第二集流体的顺序依次叠加，封装于树脂外壳内，并旋紧电极极柱分别与电极集流体紧紧相连，从而得到叠片式超级电容器。

所述的电解液为0.5M～1M硫酸溶液，3M～7M的氢氧化钾溶液，1M的四氟硼酸四乙基铵/碳酸乙烯酯电解液中的一种。

上述制备步骤中用作超级电容器隔膜的聚芳醚为磺化聚芳醚酮、季铵盐化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、季铵盐化聚芳醚砜、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)中的一种或几种；用作超级电容器隔膜的聚芳醚酮系列聚合物分子结构式，分子结构式如下(n表示聚合度，为大于1的正整数)：

上述结构式中侧基R为磺酸基(-HSO₃)或季铵盐(-R₁N⁺(R₂R₃)OH^-)，季铵盐中R₁、R₂、R₃相同或不相同，为CH₃或CH₂CH₃，季铵盐的结构式为，

用作超级电容器隔膜的聚芳醚砜系列聚合物分子结构式，分子结构式如下(n表示聚合度，为大于1的正整数)：

上述结构式中侧基R′为磺酸基(-HSO₃)、三氟甲基(-CF₃)、苯基(-Ph)、羧基(-COOH)、季铵盐(-R1N+(R2R3)OH-)中的一种，季铵盐中R1、R2、R3相同或不相同，为CH₃或CH₂CH₃，季铵盐的结构式为，

上述制备步骤中溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或去离子水中的一种。

本发明的有益效果：

本发明获得了一种基于石墨烯和聚芳醚的超级电容器及其制备方法，作为电极的膜中石墨烯堆砌形成的孔道有利于离子的扩散传输，还原后表面剩余的基团大大提高了电解液的浸润；聚芳醚分子链段中的官能团有利于离子的传导，提高了超级电容器的性能，质量比电容达到170F/g；采用聚芳醚制成的聚合物电解质膜，可以实现超级电容器的半固态、全固态，提高了超级电容器的安全性，利于器件的装配空间设计，在电子设备、汽车、风电等领域具有广泛的潜在应用价值。

附图说明

图1：本发明所述的超级电容器结构示意图；

图中：1为第一电极极柱，2为第一电极集流体，3为石墨烯膜第一电极片，4为聚芳醚隔膜，5为第二电极极柱，6为第二电极集流体，7为石墨烯膜第二电极片，8为树脂外壳。电极极柱下端的螺杆与树脂的螺纹咬合，旋紧电极极柱使其与集流体紧紧相连。

图2：本发明实施例1制备的氧化石墨烯扫描电镜图片。

图3：本发明实施例1制备的石墨烯膜电极断面(a)和表面电镜(b)照片。

图4：本发明实施例1制备的石墨烯膜为电极、磺化聚醚醚酮为隔膜的超级电容器的循环伏安曲线(a)及恒流充放电曲线(b)。

循环伏安曲线具有较好的对称性，电极表面主要是双电层电荷转移；充放电曲线呈等腰三角形，电压随时间变化成线性变化，表现出显著的的双电层电容特征。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1：

(1)石墨烯膜制备：

称取285mg化学氧化法(J.Am.Chem.Soc.，1958，80，1339)制得的氧化石墨烯，在30ml去离子水中超声分散4小时，得到氧化石墨烯溶液；称取15mg磺化度为80％的磺化聚醚醚酮(J.Power Sources，2006，163，300)加入2ml去离子水，机械搅拌2小时；然后与氧化石墨烯溶液混合，搅拌4小时；将混合配好的溶液在玻璃板上60℃流延成膜，得到氧化石墨烯膜；将得到的膜铺放在一片已经滴加5ml水合肼的滤纸上，放到漏斗里，在氧化石墨烯膜上覆盖一片滤纸，滴加10ml水合肼，漏斗口用聚合物膜密封，与抽滤瓶连接在一起，用泵抽取抽滤瓶中的气体，使滤纸与膜紧紧贴在一起，密封，静置24小时，取出膜放到真空烘箱中50℃干燥4小时，得到厚度为50um的石墨烯膜。将该石墨烯膜裁切2个直径为3cm的圆片，分别作为第一电极片和第二电极片，利用真空镀膜机分别在2个电极片的一面上各自镀上一层金作为集流体，金层厚度为50nm。

(2)聚芳醚隔膜制备：

称取45％磺化度的磺化聚醚醚酮1.00g于50ml锥形瓶中，加入10ml的N，N-二甲基乙酰胺溶液，机械搅拌4小时，得到聚芳醚溶液；将0.01g的氧化石墨烯在N，N-二甲基乙酰胺溶液中超声分散4小时，得到氧化石墨烯溶液，将其与聚芳醚溶液超声分散2小时混合均匀后，在玻璃板上真空烘箱中以60℃、80℃、100℃分别烘干2小时成膜，得到超级电容器的隔膜，厚度为40um，裁切直径为3.1cm的圆片作为超级电容器隔膜。

(3)超级电容器的组装

将步骤(1)中制备好的第一电极片、第二电极片，步骤(2)中制备好的隔膜在1M的硫酸溶液中浸泡24小时，取出，将电极片未喷金的一面朝向隔膜，按照第一电极片(外侧为金属集流体)、隔膜、第二电极片(外侧为金属集流体)的顺序依次叠加，树脂壳体中封装，得到叠片式超级电容器。

实施例2：

(1)石墨烯膜制备：

称取285mg氧化石墨烯，在30ml的N-甲基吡咯烷酮中超声分散4小时，得到氧化石墨烯溶液；称取15mg磺化度为60％的磺化聚醚砜加入2ml的N-甲基吡咯烷酮，机械搅拌2小时，与氧化石墨烯溶液混合，搅拌4小时，将混合配好的溶液在玻璃板流延烘干，得到氧化石墨烯膜；同实施例1方法对膜还原，得到厚度为60um的超级电容器电极，在其表面镀镍作为集流体，厚度约为50nm。

(2)聚芳醚隔膜制备：

称取1.5g三氟甲基聚醚砜，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，7.7g的N，N-二甲基甲酰胺和，0.3g去离子水，0.15g的纳米二氧化硅配制成溶液，用洁净的刮刀在玻璃板上刮涂成液膜，在空气中预蒸发30s后浸入水与N，N-二甲基甲酰胺组成(体积比80∶20)的凝固浴中凝胶固化成膜，然后将膜置于蒸馏水中48h，其间多次更换蒸馏水使聚乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺从膜中完全清除，干燥后得到超级电容器多孔隔膜，厚度为30um，裁切直径为3.1cm的圆片作为超级电容器隔膜。

(3)超级电容器的组装

真空手套箱中，将步骤(1)中制备好的第一电极、第二电极，步骤(2)中制备好的隔膜在1M的四氟硼酸四乙基铵/碳酸乙烯酯电解液中浸泡30小时，取出，按照第一电极片(外侧为金属集流体)、隔膜、第二电极片(外侧为金属集流体)的顺序依次叠加，树脂壳体中封装，得到叠片式超级电容器。

实施例3：

石墨烯膜制备具体步骤同实施例中(1)步骤，将磺化聚醚醚酮换成季铵盐化聚醚砜；聚芳醚隔膜制备步骤是将1g的季铵盐化聚醚砜与0.01g的纳米二氧化硅溶液玻璃板上流延，干燥成膜，厚度为40um，将制备好的电极和隔膜在6M的氢氧化钾溶液中浸泡24小时，取出，按照第一电极片(外侧为金属集流体)、隔膜、第二电极片(外侧为金属集流体)的顺序依次叠加，树脂壳体中封装，得到叠片式超级电容器。

实施例4：

石墨烯膜制备具体步骤同实施例中(1)步骤；聚芳醚隔膜制备步骤是将1g磺化度为80％磺化聚醚醚酮、0.01g的季铵盐修饰的纳米粘土、1g的硫酸铵在水溶液中混合均匀，玻璃板上流延，自然干燥，得到厚度为75um的隔膜，裁切直径为3.1cm的圆片作为超级电容器隔膜，按照第一电极片(外侧为金属集流体)、隔膜、第二电极片(外侧为金属集流体)的顺序依次叠加，树脂壳体中封装，得到叠片式超级电容器。

Claims

1.一种超级电容器，由树脂外壳、两个电极极柱及电容器主体组成，电极极柱旋转安装在树脂外壳上，电容器主体封装于树脂外壳内；其特征在于：电容器主体依次由第一电极集流体、第一石墨烯膜电极片、聚芳醚隔膜、第二石墨烯膜电极片、第二电极集流体组成；两个电极极柱分别与电容器主体中的第一电极集流体和第二电极集流体电连。

2.如权利要求1所述的一种超级电容器，其特征在于：石墨烯膜电极片是将氧化石墨烯在溶剂中超声分散2～4小时，得到浓度为0.5g～10g/100ml的氧化石墨烯溶液；再将与氧化石墨烯质量比为1～10∶80～95的聚芳醚溶于相同溶剂中得到浓度为0.5g～1g/10ml均一稳定的聚芳醚溶液；然后将聚芳醚溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀后，在玻璃板上于50～120℃温度条件下流延成膜，再将得到的膜利用肼还原24～72小时，通过溶液量及玻璃板面积控制膜厚度，得到厚度为30～100μm的石墨烯电极膜，然后裁切成直径为1～8cm的圆片作为石墨烯膜电极片。

3.如权利要求1所述的一种超级电容器，其特征在于：聚芳醚隔膜是具有离子传导作用的膜，是将聚芳醚溶于溶剂中，得到浓度为0.5g～1g/10ml的均一稳定的聚芳醚溶液；再将是聚芳醚质量1～5％的纳米填料溶于相同溶剂中，超声分散2～4小时，得到浓度为1g～10g/100ml的纳米填料溶液；然后将纳米填料溶液与聚芳醚溶液混合均匀后，在玻璃板上于50～120℃温度条件下、真空烘箱中流延成膜，通过溶液量及玻璃板面积控制聚芳醚隔膜的厚度，得到厚度为25～70μm的具有离子传导作用的聚芳醚隔膜。

4.如权利要求1所述的一种超级电容器，其特征在于：聚芳醚隔膜是允许离子扩散传输的多孔膜，是将质量比为13～25∶1～8∶70～85∶1～5∶1～5的聚芳醚、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、去离子水和纳米填料组成的铸膜液在玻璃板上刮涂成液膜后，浸入N，N-二甲基甲酰胺与去离子水组成的凝固浴中，凝胶固化成膜，多次更换去离子水使溶剂和聚乙烯吡咯烷酮完全清除并干燥，得到厚度为25～70μm的聚芳醚隔膜。

5.如权利要求2～4任何一项所述的一种超级电容器，其特征在于：纳米填料为纳米二氧化硅、氧化石墨烯或纳米粘土中的一种。

6.如权利要求1所述的一种超级电容器，其特征在于：聚芳醚隔膜是具有离子导体作用的电解质膜，是将聚芳醚、电解质盐和纳米填料按质量比30～80∶30～80∶1～5在溶剂中混合均匀，然后在玻璃板上流延成膜，40～120℃温度下干燥，得到厚度为25～90μm的聚芳醚隔膜。

7.如权利要求6所述的一种超级电容器，其特征在于：电解质盐为四氟硼酸四乙基铵、硫酸锂、硫酸铵、氢氧化钾、高氯酸锂、六氟磷锂或三氟甲基磺酸锂中的一种。

8.如权利要求1、2、3、4、6任何所述的一种超级电容器，其特征在于：聚芳醚为结构式(I)或结构式(Ⅱ)所示化合物中的一种或几种，n表示聚合度，为大于1的正整数，

R为磺酸基-HSO₃或季铵盐-R₁N⁺(R₂R₃)OH^-；

R′为磺酸基-HSO₃、三氟甲基-CF₃、苯基-Ph、羧基-COOH或季铵盐-R₁N⁺(R₂R₃)OH^-，季铵盐中R₁、R₂、R₃相同或不相同，为CH₃或CH₂CH₃，季铵盐的结构式为，

9.权利要求8所述的一种超级电容器的制备方法，其步骤为：取两片石墨烯膜电极片，分别作为超级电容器的第一电极片和第二电极片，利用真空镀膜机在第一电极片和第二电极片的一个面上各自镀上一层厚度为50～200nm的金、镍或铝作为集流体；将石墨烯膜电极片和聚芳醚隔膜根据需要地在电解液中浸泡24～30小时后取出，按照第一金属集流体、第一电极片、聚芳醚隔膜、第二电极片、第二金属集流体的顺序依次叠加，封装于树脂外壳内，并旋紧电极极柱与集流体紧紧相连，从而得到叠片式超级电容器。

10.如权利要求9所述的一种超级电容器的制备方法，其特征在于：电解液为0.5M～1M硫酸溶液、3M～7M的氢氧化钾溶液、1M的四氟硼酸四乙基铵/碳酸乙烯酯电解液中的一种。