CN103794371A - 石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法、复合电极及其制备方法和电化学电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：取氯化物插层石墨加入到熔融的离子液体中，搅拌均匀后将得到的混合液置于恒定平行磁场下进行离心，去上清液，得到石墨烯；将石墨烯再次浸入离子液体中，过滤后干燥滤物，得到石墨烯-离子液体复合材料。本发明还公开了上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合材料，以及由该复合材料制成的石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法和由该复合电极制成的电化学电容器。本发明克服了现有石墨烯作为电极材料时易团聚比表面积小的缺陷，在不破坏石墨烯的结构的前提下，制得单层率高，分散性好的石墨烯-离子液体复合材料，制备效率高，成本低，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料合成领域，尤其是一种石墨烯-离子液体复合材料、石墨烯-离子液体复合电极及其制备方法和电化学电容器。
背景技术
石墨烯是一种碳原子之间呈六角环形排列的二维片状体，2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等人首次发现。石墨烯材料具有其独特的结构和良好的光电性质，使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点。单层石墨烯拥有更加优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g（A Peigney,Ch Laurent,et al.Carbon,2001,39,507），被认为是最理想的电极材料之一。然而由于目前制备石墨烯材料的方法主要是氯化还原法，在制备过程中，石墨烯的片层结构被破坏，影响了其导电、导热性能；另外单一的石墨烯材料作为电极材料，也受到了诸多方面的限制，如石墨烯之间容易聚集，导致石墨烯的比表面积降低，大大降低了石墨烯电极材料的比容量和电导率。因此近年来有研究将石墨烯与其他材料复合，以克服以上不足。
电化学电容器是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量。近年来，随着电化学电容器的发展，逐渐出现了以石墨烯为电极材料的电化学电容器。然而由于石墨烯的上述技术缺陷，目前石墨烯电极材料的比容量和电导率均较小，而且在制备过程中需要添加粘结剂，这不仅增加了电极的内阻，更导致了活性材料的比重下降，严重制约了电化学电容器的能量密度和功率密度，因而石墨烯材料在电化学电 容器中的应用受到了诸多方面的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，该方法将氯化物插层石墨加入到离子液体中，置于恒定平行磁场和恒定电场双重电磁场下，同时进行剥离与提纯，在不破坏石墨烯的结构的前提下，制得单层率高，分散性好的石墨烯-离子液体复合材料；同时本发明还提供了由该复合材料制成的石墨烯-离子液体复合电极以及由该复合电极制成的电化学电容器。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：
取氯化物插层石墨，按照固液比1g：10~100mL的比例加入到熔融的离子液体中，搅拌均匀得到氯化物插层石墨与离子液体的混合液；
将所述混合液置于磁场强度为0.01～1T、磁场方向为竖直向上或竖直向下的恒定平行磁场中，然后以1000～10000r/min的转速离心10～30分钟，除去上清液，得到石墨烯；
将所述石墨烯再次浸入离子液体中10~30分钟，过滤、去除离子液体，干燥滤物，得到石墨烯-离子液体复合材料。
优选地，所述氯化物插层石墨采用如下步骤制得：取石墨和氯化物插层剂按质量比1：0.8～1.2进行混合，置于密闭的容器中以460～550℃热处理2～6小时，反应结束后冷却至室温，经清洗干燥后得到氯化物插层石墨。
更优选地，所述石墨为膨胀石墨、天然磷片石墨或人造石墨。
更优选地，所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙、氯化钡中的至少一种。
具体地，所述清洗干燥的操作为：将反应物倒入去离子水中，滤取滤渣置于真空干燥箱中于80～100℃干燥4～6小时。
优选地，所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙 基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
优选地，所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。
氯化物插层石墨，石墨层间夹杂着氯化物，石墨层间的间距较大，放入液态的离子液体，被很好地分散开来；在磁场与离心的作用下，氯化物会受到反向的磁场力，从而将石墨层层剥离，由此得到单层率高，分散性好的石墨烯-离子液体复合材料，本发明制备的石墨烯-离子液体复合材料，石墨烯的层数集中在1～5层之间，单层率高达66%。本发明制备方法不破坏石墨烯的结构，剥离时间短，剥离与分离同时进行，制备效率高，原料来源广，成本低，易于实现工业化。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合材料，所述石墨烯-离子液体复合材料是通过上述制备方法制得的。
本发明所述石墨烯-离子液体复合材料，石墨烯片层结构完整，分散性好，单层率高。
第三方面，本发明提供了一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层。
优选地，所述金属膜层的厚度为2～5μm，所述金属膜为铝膜或铜膜。
第四方面，本发明还提供了上述石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，并对成型模具于150～300℃下进行加热，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，制得所需规格的电极样品；
采用喷涂工艺，在所述电极样品的任一表面制备一层金属膜层，得到所述石墨烯-离子液体复合电极。
优选地，所述喷涂为热喷涂。
本发明以石墨烯结构完整、分散性好、单层率高的石墨烯-离子液体复合材 料作为活性材料制备成复合电极，石墨烯与离子液体紧密接触，有利于电子的传导，提高了电极的功率密度；此外，本发明还采用喷涂的方式涂覆金属膜充当集流体，降低了集流体重量与厚度，提高活性物质比重的同时减小了电极材料与集流体间的接触电阻，进一步提高了电极的功率密度。
第五方面，本发明还提供了一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为3～10μm的离子液体膜。
其中，所述离子液体膜为以离子液体作为材质制成的薄膜。
在本发明实施例中，正极与负极中含有离子液体，可起电解液的作用，因而本发明所述电化学电容器不需要额外添加电解液。
本发明直接采用石墨烯-离子液体复合电极作为电化学电容器的电极材料，电极中不含粘结剂，避免了粘结剂带来的内阻和活性物质比重的下降，同时本发明还采用3～10μm的离子液体膜作为电化学电容器的隔膜，减小了隔膜的厚度，提高了活性物质的比重，增加了电化学电容器的功率密度和能量密度。
实施本发明实施例，具有以下有益效果：
（1）充分利用离子液体的分散作用、磁场的剥离作用，在不破坏石墨烯的结构的前提下，制得单层率高，分散性好的石墨烯-离子液体复合材料；制备效率高，制备时间短，剥离与分离同时进行，原料来源广，成本低，易于实现工业化；
（2）以石墨烯结构完整、分散性好、单层率高的石墨烯-离子液体复合材料作为活性材料，采用喷涂的方式涂覆金属膜充当集流体，制备成复合电极，活性物质比重大，电极的比容量和电导率高，电极材料与集流体间的接触电阻小，电极的功率密度大；
（3）采用石墨烯-离子液体复合电极作为电化学电容器的电极材料，电极中不含粘结剂，避免了粘结剂带来的内阻和活性物质比重的下降；
（4）采用超薄的离子液体膜作为电化学电容器的隔膜，减小了隔膜的厚度，提高了活性物质的比重，增加了电化学电容器的功率密度和能量密度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的优选实施例，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括：
取氯化物插层石墨，按照固液比1g：10~100mL的比例加入到熔融的离子液体中，搅拌均匀得到氯化物插层石墨与离子液体的混合液；
将所述混合液置于磁场强度为0.01～1T、磁场方向为竖直向上或竖直向下的恒定平行磁场中，然后以1000～10000r/min的转速离心10～30分钟，除去上清液，得到石墨烯；
将所述石墨烯再次浸入离子液体中10~30分钟，过滤、去除离子液体，干燥滤物，得到石墨烯-离子液体复合材料。
所述氯化物插层石墨采用如下步骤制得：取石墨和氯化物插层剂按质量比1：0.8～1.2进行混合，置于密闭的容器中以460～550℃热处理2～6小时，反应结束后冷却至室温，经清洗干燥后得到氯化物插层石墨。
所述石墨为膨胀石墨、天然磷片石墨或人造石墨。
所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙、氯化钡中的至少一种。
所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种，这些离子液体常温下为凝胶状或凝固状，使用时，需要加热熔融成液体状。
所述清洗干燥的操作为：将反应物倒入去离子水中，滤取滤渣置于真空干燥箱中于80～100℃干燥4～6小时。
所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。
氯化物插层石墨，石墨层间夹杂着氯化物，石墨层间的间距较大，放入液态的离子液体，被很好地分散开来；在磁场与离心的作用下，氯化物会受到反向的磁场力，从而将石墨层层剥离，由此得到单层率高，分散性好的石墨烯-离子液体复合材料，本发明制备的石墨烯-离子液体复合材料，石墨烯的层数集中在1～5层之间，单层率高达66%。本发明制备方法不破坏石墨烯的结构，剥离时间短，剥离与分离同时进行，制备效率高，原料来源广，成本低，易于实现工业化。
另，本发明还提供了一种石墨烯-离子液体复合材料，所述石墨烯-离子液体复合材料是通过上述制备方法制得的。
本发明所述石墨烯-离子液体复合材料，石墨烯片层结构完整，分散性好，单层率高。
另，本发明还提供了一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层。
所述金属膜层的厚度为2～5μm，所述金属膜为铝膜或铜膜。
另，本发明还提供了上述石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，并对成型模具于150～300℃下进行加热，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，制得所需规格的电极样品；
采用喷涂工艺，在所述电极样品的任一表面制备一层金属膜层，得到所述石墨烯-离子液体复合电极。
所述喷涂为热喷涂。
本发明以石墨烯结构完整、分散性好、单层率高的石墨烯-离子液体复合材料作为活性材料制备成复合电极，石墨烯与离子液体紧密接触，有利于电子的传导，提高了电极的功率密度；此外，本发明还采用喷涂的方式涂覆金属膜充当集流体，降低了集流体重量与厚度，提高活性物质比重的同时减小了电极材料与集流体间的接触电阻，进一步提高了电极的功率密度。
此外，本发明还提供了一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为3～10μm的离子液体膜。
其中，所述离子液体膜为以离子液体作为材质制成的薄膜，所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体，如，1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；这些离子液体常温下为凝胶状或凝固状，有利于加工成型。
在本发明实施例中，正极与负极中含有离子液体，可起电解液的作用，因而本发明所述电化学电容器不需要额外添加电解液。
本发明直接采用石墨烯-离子液体复合电极作为电化学电容器的电极材料，电极中不含粘结剂，避免了粘结剂带来的内阻和活性物质比重的下降，同时本发明还采用3～10μm的离子液体膜作为电化学电容器的隔膜，减小了隔膜的厚度，提高了活性物质的比重，增加了电化学电容器的功率密度和能量密度。
实施例一
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.8称取天然石墨和氯化铁进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至460℃，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗一遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于80℃干燥6小时，得到纯净的氯化铁插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EtMeImBr），在烧杯中以150℃的高温将其熔化得到1L的EtMeImBr溶剂，维持EtMeImBr溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化铁插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化铁插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正 上方和正下方设置磁场强度为1T、磁场方向为竖直向上的恒定平行磁场，然后以1000r/min的转速离心30分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入150℃的离子液体中15分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取30g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于150℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层3μm的铝膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为5μm的EtMeImBr膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝胶状的EtMeImBr制备成厚度为5μm的EtMeImBr膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例二
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.9称取人造石墨和氯化铜进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至500℃，保温反应3小时， 反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于90℃干燥5小时，得到纯净的氯化铜插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl），在烧杯中以180℃的高温将其熔化得到10L的EtMeImCl溶剂，维持EtMeImCl溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化铜插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化铜插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.5T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以2000r/min的转速离心15分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入180℃的离子液体中30分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取20g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于180℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层2μm的铜膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为3μm的EtMeImCl膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝胶状的EtMeImCl制备成厚度为3μm的EtMeImCl膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负 极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例三
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1.2称取膨胀石墨和氯化镍进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至480℃，保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于100℃干燥4小时，得到纯净的氯化镍插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑碘盐（EtMeImI），在烧杯中以160℃的高温将其熔化得到5L的EtMeImI溶剂，维持EtMeImI溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化镍插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化镍插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.1T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以5000r/min的转速离心30分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入160℃的离子液体中30分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取50g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于160℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加10MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层5μm的铝膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为10μm的EtMeImI膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝固状的EtMeImI制备成厚度为10μm的EtMeImI膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例四
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1称取人造石墨和氯化钴进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至550℃，保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于90℃干燥4.5小时，得到纯净的氯化钴插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐（1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3），在烧杯中以200℃的高温将其熔化得到2L的1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3溶剂，维持1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化钴插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化钴插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.05T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以8000r/min的转速离心10分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入200℃的离子液体中20分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取60g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于200℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加30MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层2.5μm的铜膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为8μm的1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝固状的1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3制备成厚度为8μm的1-Et-2,3-Me2ImCF3SO3膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例五
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1.1称取天然石墨和氯化钾进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至520℃，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于85℃干燥5.5小时，得到纯净的氯化钾插层石墨；
（2）离子液体选用1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（1,2-Et2-3-MeImCF3SO3），在烧杯中以220℃的高温将其熔化得到8L的 1,2-Et2-3-MeImCF3SO3溶剂，维持1,2-Et2-3-MeImCF3SO3溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化钾插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化钾插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.01T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以10000r/min的转速离心20分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入220℃的离子液体中12分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取40g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于220℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层4μm的铝膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为6μm的1,2-Et2-3-MeImCF3SO3膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝固状的1,2-Et2-3-MeImCF3SO3制备成厚度为6μm的1,2-Et2-3-MeImCF3SO3膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例六
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.8称取膨胀石墨和氯化钠进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至530℃，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于95℃干燥6小时，得到纯净的氯化钠插层石墨；
（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐（1,2-Me2-3-EtImBr），在烧杯中以250℃的高温将其熔化得到6L的1,2-Me2-3-EtImBr溶剂，维持1,2-Me2-3-EtImBr溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化钠插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化钠插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.02T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以2000r/min的转速离心15分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入250℃的离子液体中18分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取30g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于250℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层3μm的铜膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为4μm的1,2-Me2-3-EtImBr 膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝胶状的1,2-Me2-3-EtImBr制备成厚度为4μm的1,2-Me2-3-EtImBr膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例七
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1.1称取天然石墨和氯化镁进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至490℃，保温反应3小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于90℃干燥4小时，得到纯净的氯化镁插层石墨；
（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐（1,2-Me2-3-EtImCl），在烧杯中以280℃的高温将其熔化得到4L的1,2-Me2-3-EtImCl溶剂，维持1,2-Me2-3-EtImCl溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化镁插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化镁插层石墨与离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.4T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以2500r/min的转速离心20分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入280℃的离子液体中15分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取25g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于280℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层2μm的铝膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为7μm的1,2-Me2-3-EtImCl膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝胶状的1,2-Me2-3-EtImCl制备成厚度为7μm的1,2-Me2-3-EtImCl膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例八
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1称取人造石墨和氯化铅进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至540℃，保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于100℃干燥5小时，得到纯净的氯化铅插层石墨；
（2）离子液体选用1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐（1,2-Me2-3-EtImBF4），在烧杯中以300℃的高温将其熔化得到3L的1,2-Me2-3-EtImBF4溶剂，维持1,2-Me2-3-EtImBF4溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化铅插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化铅插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.8T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以1000r/min的转速离心18分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入300℃的离子液体中10分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取40g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于300℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层5μm的铜膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为5μm的1,2-Me2-3-EtImBF4膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝胶状的1,2-Me2-3-EtImBF4制备成厚度为5μm的1,2-Me2-3-EtImBF4膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例九
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.9称取天然石墨和氯化锌进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至520℃，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于80℃干燥6小时，得到纯净的氯化锌插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（EtMeImBr）和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl）按质量比1：1形成的混合物（表示为EtMeImBr/EtMeImCl），在烧杯中以200℃的高温将其熔化得到10L的EtMeImBr/EtMeImCl溶剂，维持EtMeImBr/EtMeImCl溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化锌插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化锌插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为1T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以3000r/min的转速离心30分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入200℃的离子液体中20分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取45g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于200℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层5μm的铝膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为10μm的EtMeImBr/EtMeImCl膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝固状的EtMeImBr/EtMeImCl混合物制 备成厚度为10μm的EtMeImBr/EtMeImCl膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例十
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：1.1称取膨胀石墨和氯化钡进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至550℃，保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于90℃干燥4小时，得到纯净的氯化钡插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EtMeImCl），在烧杯中以210℃的高温将其熔化得到1L的EtMeImCl溶剂，维持EtMeImCl溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化钡插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化钡插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.1T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然后以5000r/min的转速离心10分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入210℃的离子液体中20分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取60g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于210℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa 的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层2μm的铜膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为9μm的EtMeImCl膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝胶状的EtMeImCl制备成厚度为9μm的EtMeImCl膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
实施例十一
一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比1：0.6：0.6称取天然石墨、氯化铁和氯化铜进行混合，混合均匀后放入石英管中，密封石英管后将石英管放入高温炉中，升温至460℃，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，将反应物倒入去离子水中冲洗两遍，然后滤取滤渣放入真空干燥箱中于100℃干燥6小时，得到纯净的氯化物插层石墨；
（2）离子液体选用1-乙基-3-甲基咪唑碘盐（EtMeImI），在烧杯中以230℃的高温将其熔化得到5L的EtMeImI溶剂，维持EtMeImI溶剂温度不变，在其中加入步骤（1）制得的氯化物插层石墨100g，搅拌均匀得到氯化物插层石墨和离子液体的混合液；
（3）将上述混合液装入离心管中，并转移至高速离心机中，在离心管的正上方和正下方设置磁场强度为0.01T、磁场方向为竖直向下的恒定平行磁场，然 后以8000r/min的转速离心30分钟，除去上清液，得到石墨烯；
（4）将步骤（3）得到的石墨烯再次浸入230℃的离子液体中20分钟，过滤、去除离子液体，滤取滤渣后放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到石墨烯-离子液体复合材料。
一种石墨烯-离子液体复合电极，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层，具体制备方法为：
（5）取50g上述石墨烯-离子液体复合材料置于200mm*300mm的模具里，加上模具盖，并对成型模具于230℃下进行加热，然后对模具盖恒定施加20MPa的压力，直到模具盖不再往模具底部运动后，保持此压力直到冷却至室温，打开模具，取出模具里的复合材料，得到块状的电极样品；
（6）采用热喷涂的方式在所述块状的电极样品任一表面上喷涂一层4μm的铝膜，得到石墨烯-离子液体复合电极。
一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，所述正极和负极为由上述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为5μm的EtMeImI膜，具体制备方案为：
（7）隔膜制备：采用薄膜涂覆器将凝固状的EtMeImI制备成厚度为5μm的EtMeImI膜，并裁剪成200mm*300mm，制成电化学电源器的隔膜；
（8）电化学电容器的组装：选用2块步骤（6）所制备的石墨烯-离子液体复合电极分别作为正极和负极，选用步骤（7）制备的隔膜，将正极、隔膜、负极按从上至下的顺序安装到电池壳体上，其中正极和负极上有集流体的一面背对隔膜，密封，得到电化学电容器。
效果实施例
采用原子力显微镜（AFM）对实施例一～十一制得的各100份石墨烯/离子液体复合材料进行观测，观测其层数，结果如表1所示。
| 实施例 | 一 | 二 | 三 | 四 | 五 | 六 | 七 | 八 | 九 | 十 | 十一 |
[0194]
| 单层率 | 66% | 52% | 34% | 42% | 53% | 45% | 56% | 49% | 39% | 51% | 44% |
其中，单层率为100份观测样品中，单层石墨烯的数量占单层石墨烯和多层石墨的总数量的比例。从表1中可以看出，本发明实施例制得的石墨烯/离子液体复合材料的单层率较高，最高达到66%。
采用四探针法测试实施例一～十一制得的石墨烯/离子液体复合电极的电导率，测试结果如表2所示。
从表2中可以看出，本发明实施例制得的石墨烯/离子液体复合电极的电导率较高，最高达到1684S/m。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
取氯化物插层石墨，按照固液比1g：10~100mL的比例加入到熔融的离子液体中，搅拌均匀得到氯化物插层石墨与离子液体的混合液；
将所述混合液置于磁场强度为0.01～1T、磁场方向为竖直向上或竖直向下的恒定平行磁场中，然后以1000～10000r/min的转速离心10～30分钟，除去上清液，得到石墨烯；
将所述石墨烯再次浸入离子液体中10~30分钟，过滤、去除离子液体，干燥滤物，得到石墨烯-离子液体复合材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化物插层石墨采用如下步骤制得：取石墨和氯化物插层剂按质量比1：0.8～1.2进行混合，置于密闭的容器中以460～550℃热处理2～6小时，反应结束后冷却至室温，经清洗干燥后得到氯化物插层石墨。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙、氯化钡中的至少一种。
4.如权利要求2所述的一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为凝胶状或凝固状的离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯-离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体熔融时的熔融温度为150~300℃。
6.一种石墨烯-离子液体复合材料，其特征在于，所述石墨烯-离子液体复合材料是由权利要求1～5中任意一项所述制备方法制得的。
7.一种石墨烯-离子液体复合电极，其特征在于，包括石墨烯-离子液体复合材料和喷涂在所述石墨烯-离子液体复合材料表面的金属膜层。
8.如权利要求7所述的一种石墨烯-离子液体复合电极，其特征在于，所述金属膜层的厚度为2～5μm，所述金属膜为铝膜或铜膜。
9.一种如权利要求7或8所述的石墨烯-离子液体复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨烯-离子液体复合材料置于成型模具中，并对成型模具于150～300℃下进行加热，然后对模具盖施加10～30MPa的压力，冷却至室温，固化，制得所需规格的电极样品；
采用喷涂工艺，在所述电极样品的任一表面制备一层金属膜层，得到所述石墨烯-离子液体复合电极。
10.一种电化学电容器，包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述正极和负极为由权利要求9所述制备方法制得的石墨烯-离子液体复合电极，所述隔膜为3～10μm的离子液体膜。
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