CN102701193A

CN102701193A - 石墨烯或氧化石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102701193A
Application number: CN2012102026295A
Authority: CN
Inventors: 赵增典; 于先进; 艾蒙; 张洪雷; 孙英祥; 张丽鹏; 李德刚; 邢伟
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: CN102701193B

Abstract

本发明涉及一种石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，属于纳米材料制备技术领域，制备方法包括湿法制备和干法制备，湿法制备是将碳素材料、磁性钢针研磨体和溶剂，放入研磨容器中，密闭；将容器置入具有变换磁场的空间内，进行剥离，剥离后制得石墨纳米微片-石墨烯的混合物；分离纳米石墨微片-石墨烯与钢针，经过沉降、离心分离后，制得石墨烯的透明悬浮液。干法制备是将碳素材料和磁性钢针研磨体，放入研磨容器中，密闭；将容器置入具有变换磁场的空间内，进行剥离，剥离后制得石墨纳米微片-石墨烯的混合物干粉。本发明具有碰撞频率高、研磨效率高且制备时间短的特点。

Description

石墨烯或氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，这种二维石墨晶体薄膜的厚度只有一个碳原子厚，强度却是钢材的100倍。它是目前室温导电速度最快、力学强度最大、导热能力最强的材料。厚度在1-10层的石墨纳米晶体称为石墨烯，根据碳原子层数的多少，或者石墨烯的厚度，分为单层石墨烯（Single-layer graphene）、双层石墨烯(Double-layergraphene）以及多层石墨烯(Few-layer graphene），当厚度10层以上时，其性能与常规的石墨材料基本无差异。单层石墨烯的理论比表面积为2650m²/g，导热系数高达5300W/m·K，室温下电子迁移率高达15000cm²/V·S。石墨烯的一系列特殊性质在复合材料、光电转换、电池电极材料、催化材料、触摸屏材料、芯片材料、晶体管替代材料、储氢材料等领域，具有巨大的潜在的研究和应用价值。

石墨烯的特殊性质吸引了大批科学家对石墨烯的制备技术研究，目前的方法主要有：微机械剥离法、氧化石墨还原法、化学气相沉积（CVD）等。其中微机械剥离法将价格昂贵的高度定向热解石墨用胶带反复粘结、剥离，再转移到基底材料表面上，这种方法效率极低，仅限于实验室研究；化学气相沉积法和外延生长法适合于制造较大面积的石墨烯单片，但是效率也是极低；相比之下，氧化石墨还原法产量较前两法产量较大，但是生产工艺复杂，产生较多的废酸，给环境带来污染，同时在还原氧化石墨烯时，对石墨烯的结构破坏较大。

在微机械剥离法的基础上，人们试图用传统的球磨方法进行石墨烯的研磨制备大量、小面积的石墨烯或氧化石墨烯，Antisar M.V等人在水中进行了湿法球磨，得到了厚度10nm以上的石墨纳米薄片。

CN101704520A提出一种制备石墨烯的新方法，即：在有机溶剂中对石墨进行湿法球磨，用软质的聚合物材料对硬质研磨球进行包覆，球料比在4500~13000:1条件下，经过40小时以上的研磨，经离心分离，得到一定产率的石墨烯。此法由于采用聚合物包覆研磨球的方法，研磨球的直径较大，并且球料比很高，所以研磨效率无法再提高；另外，高能研磨过程中，聚合物存在磨损并会污染石墨烯产品。

CN200810196832.X提出一种高能球磨的方法制备纳米石墨薄片，将可溶性粉末、研磨球、石墨同时进行高能球磨，经过水洗、酸碱洗涤等方法，分选得到14nm左右的纳米石墨薄片。

CN101857221A提出一种高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法，利用大量的微小固体颗粒辅助剥离过程，以增加剥离过程接触面积和剥离次数。CN200810196832.X和CN101857221A提出的方法虽然剥离效率提高，但是细小颗粒及液体的去除与分离，存在较大的困难。

发明内容

本发明的目的是克服现有石墨烯制备方法的不足，提供一种石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，即通过磁场变换的方法，感应驱动细小的磁性研磨体，产生飞舞、跳动，且彼此碰撞、剪切，既有高频碰撞作用，且碰撞力极小，能有效减弱因碰撞而对石墨烯的晶格的破坏作用，恰好适合用于鳞片状石墨的剥离，成为纳米级的微片—石墨烯，从而实现大规模生产高质量石墨烯产品。

本发明石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，如下述A或B：

A：湿法制备：将碳素材料、磁性钢针研磨体和溶剂，放入研磨容器中，密闭；将容器置入具有变换磁场的空间内，进行剥离，剥离后制得石墨纳米微片-石墨烯的混合物；分离石墨纳米微片-石墨烯与钢针，经过沉降、离心分离后，制得石墨烯的透明悬浮液；

B：干法制备：将碳素材料和磁性钢针研磨体，放入研磨容器中，密闭；将容器置入具有变换磁场的空间内，进行剥离，剥离后制得石墨纳米微片-石墨烯的混合物干粉。

所述的碳素材料与磁性钢针研磨体的质量比为1:10~3000；溶剂体积为碳素材料质量的10~1000倍，溶剂体积以ml计，碳素材料质量以g计。

所述的剥离时间为0.5~80小时，优选1~20小时。

所述的碳素材料为石墨粉、氧化石墨粉、膨胀石墨或可膨胀石墨，粒度为20~10000目，优选300~1000目。

所述的溶剂为水、烷烃类、醇类、酮类、芳香类化合物、有机胺类、杂环类化合物或离子液体的一种或一种以上的组合；所述的烷烃类溶剂为：环己烷、辛烷或庚烷；所述的醇类溶剂为：乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或双丙酮醇；所述的酮类溶剂为：丙酮、N-甲基吡咯烷酮或2-甲基吡咯烷酮；所述的芳香类化合物溶剂为：苯、甲苯、二甲苯或重烷基苯；所述的有机胺类溶剂为：甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述的杂环类化合物溶剂为：吡咯、吡啶或四氢呋喃；所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为取代基是H、C₁~C₆的烷基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基、烷氧基或羧甲基中的一种的烷基季铵盐离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子或烷基吡啶离子，阴离子为卤素离子、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、SCN^-、CN^-、OCN^-、CNO^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃S_O2)₂Cl^-。

所述的研磨容器是密封的，由不导磁材料制成，材质为塑料、橡胶、高分子复合材料、陶瓷、石英玻璃或奥氏体不锈钢。

所述的磁性钢针研磨体直径为0.1~2.0mm、长度为2~10mm，材质为钢质、铁质或含有马氏体组织的不锈钢，优选SUS304不锈钢。

所述的具有变换磁场的空间内磁铁的排布方式为平面分布形成平面上方的磁场变换空间或对面分布形成筒状变换磁场空间。

所述的具有变换磁场的空间的实现有两种方式，一是有序排布的永久磁铁旋转，二是有序排布的电磁铁通过交流电控制实现。

所述的具有变换磁场的空间的磁场变换频率为100~3000r/min，优选变换频率为1000~2400r/min，磁感应强度为0.1~1.0T。

本发明是新型二维材料纳米碳材料—石墨烯的制备方法，本发明中湿法制备和干法制备的区别是，湿法在研磨剥离时加入溶剂，而干法是指在研磨时不加入溶剂，两种方法研磨后都得到石墨纳米微片-石墨烯的混合物，湿法得到的混合物经沉降、离心分离后得到石墨烯的透明悬浮液，干法制得石墨纳米微片-石墨烯的混合物干粉。干法制备的石墨纳米微片-石墨烯的混合产物，可以直接用作导电填料，掺加到高分子材料中用作抗静电复合材料或用作导电涂料，也可以待研磨结束后，再加入溶剂，经沉降、离心分离后，把石墨纳米微片沉降下来，得到石墨烯的悬浮液。

无论湿法制备还是干法制备，石墨纳米微片-石墨烯的混合物与钢针通过磁分离即可分离，无论湿法制备还是干法制备，均可加入分散剂，分散剂用量为碳素材料质量的0.5~10%。

本发明中所述的分散剂是常规的球磨工艺用的分散助剂，如硬脂酸、钛酸酯类、铝酸酯类、磷酸酯类、聚苯乙烯磺酸钠以及其复合的分散助剂，目的是在研磨过程中，降低颗粒的表面能，防止团聚，提高研磨效率。

本发明所述的具有变换磁场的空间内磁铁的排布方式分为两种：

（1）磁铁平面分布形成平面上方的磁场变换空间：

①采用永久强磁铁：圆盘上镶嵌对角同极性的四（或六、八等偶数）块永久强磁铁，成为圆盘平面。该圆盘下有连接电机的转轴，电机旋转，带动圆盘旋转，于是在圆盘上方的任一点具有磁性的N\S不断交替变换；

②采用电磁铁：步骤与①相同，改用电磁铁替代永磁铁，用电流的方向变换实现磁场的变换。

（2）对面分布形成筒状变换磁场空间：

①采用永久强磁铁：圆筒内壁镶嵌对角异极性的四（或六、八等偶数）块永久强磁铁，当电机带动圆筒转动时，圆筒内部产生旋转磁场。在圆筒内的任一点具有磁性的N\S不断交替变换；

本发明的原理是采用外部磁场的变换，来感应驱动（吸引、排斥）研磨容器内的细小的磁性研磨体—磁性钢针，产生悬浮跳动、飞舞，且彼此产生高频碰撞、剪切作用，石墨粉的片层结构被磁性钢针逐渐剥离为石墨纳米微片-石墨烯的混合物。本发明还可用于其他类似石墨层状结构的无机物的纳米粉末制备。

本发明有益效果如下：

与传统的高能球磨相比，本发明由于研磨体为极细的磁性钢针，彼此产生的碰撞力极小但碰撞频率却很高，所以能有效减弱因碰撞而对石墨烯的晶格的破坏作用，恰好适合用于鳞片状石墨的剥离，成为纳米级的微片石墨烯。本发明具有碰撞频率高、研磨效率高且制备时间短的特点。

附图说明

图1为本发明采用平面上方的磁场变换空间的装置示意图。

图1-a为静止时磁性不锈钢针被磁铁吸引的立体状态示意图。

图1-b为静止时磁性不锈钢针被磁铁吸引的示意图。

图1-c为转盘转动时研磨容器内钢针产生跳动、碰撞现象的示意图。

图2为本发明采用筒状变换磁场空间的装置示意图。

图2-a为转盘转动时研磨容器内钢针产生跳动、碰撞现象的示意图。

图2-b为转盘转动时研磨容器内钢针产生跳动、碰撞现象的俯视示意图。

图3为实施例3中高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM）。

图4为实施例3中拉曼光谱图（RAMAN）。

图5为实施例3中X射线衍射图（XRD）。

图6为实施例4中X射线衍射图（XRD）。

图7为实施例4中拉曼光谱图（RAMAN）。

图8为实施例4中高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM）。

图9为实施例4中扫描电镜图（SEM）。

图10为实施例5中X射线衍射图（XRD）。

图11为实施例5中拉曼光谱图（RAMAN）。

图12为实施例5样品的高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM）。

图13为实施例6中X射线衍射图（XRD）。

图14为实施例6中拉曼光谱图（RAMAN）。

图15为实施例6中高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM）。

图16为实施例7中X射线衍射图（XRD）。

图17为实施例7中拉曼光谱图（RAMAN）。

图18为实施例7中高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM）。

图19为实施例8中高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM）。

图20为实施例9中高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM）。

图21为实施例10中扫描电镜图（SEM）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

本实施例中磁性钢针研磨体材质采用SUS304不锈钢，实施例3~17所用装置均与实施例1相同。

实施例1

用0.3×5mm的磁性不锈钢针100g，300目的石墨粉10g，装入300ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1800r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.2T，12h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经磁分离，得到石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物。

装置示意图如图1所示，本实施例采用4块永磁铁形成平面上方的磁场变换空间，图1-a为静止时磁性不锈钢针被磁铁吸引的立体状态示意图，图1-b为静止时磁性不锈钢针被磁铁吸引的示意图，图1-c为转盘转动时研磨容器内钢针产生跳动、碰撞现象的示意图。在此空间内，细小的铁磁性钢针，会感应到外部磁场的吸引与排斥作用，于是产生跳动、飞舞现象，且彼此碰撞、剪切，由于钢针细小，彼此产生的碰撞力与传统的高能球磨相比很小，但碰撞频率却很高，这种恰好适合用于鳞片状石墨的剥离，成为石墨烯。

实施例2

用0.5×5mm的磁性不锈钢针200g，300目的石墨粉10g，0.5g铝酸酯偶联剂，装入500ml的陶瓷研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1500r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.1T，8h后停止，从容器中取出石墨和钢针，经磁分离，得到石墨纳米微片-石墨烯混合物，用2000ml乙醇与石墨纳米微片-石墨烯混合，经超声4h后，沉降24h，取上层悬浮液，经3000r/min离心分离1h，沉降的是纳米石墨微片，上层即石墨烯的悬浮液。

装置示意图如图2所示，本实施例采用4块永磁铁形成筒状变换磁场空间，图2-a为转盘转动时研磨容器内钢针产生跳动、碰撞现象的示意图，图2-b为转盘转动时研磨容器内钢针产生跳动、碰撞现象的俯视示意图。在此空间内，细小的铁磁性钢针，会感应到外部磁场的吸引与排斥作用，于是产生跳动、飞舞现象，且彼此碰撞、剪切，由于钢针细小，彼此产生的碰撞力与传统的高能球磨相比很小，但碰撞频率却很高，这种恰好适合用于鳞片状石墨的剥离，成为石墨烯。

实施例3

用0.3×5mm的磁性不锈钢针300g，300目的石墨粉10g，装入500ml的石英玻璃容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1800r/min，研磨容器底部磁感应强度0.15T，16h后停止，从容器中取出石墨和钢针，经磁分离，得到石墨纳米微片-石墨烯混合物，用2000ml N-甲基吡咯烷酮与石墨纳米微片-石墨烯混合，沉降48h，取上层液体，经3000r/min离心分离0.5h，取上层清液，经冻干后，得到疏松的单层或多层石墨烯干粉。所得石墨烯粉末的高分辨率透射电子显微镜图（HRTEM）如图3，所得石墨烯的拉曼光谱图（RAMAN）如图4，石墨原料和石墨烯的X射线衍射图（XRD）如图5，其中original graphite指的是石墨原料的XRD，下面的平缓的曲线为石墨烯的XRD。

实施例4

用0.3×5mm的磁性不锈钢针100g，300目的石墨粉10g，装入300ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1800r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.2T，2h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经分离，得到石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物。所得的粉末直接用于XRD检测如图6，另将所得石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物加到水中并加入0.5g聚苯乙烯磺酸钠作分散剂，超声分散0.5h后，进行检测，用于拉曼光谱图（RAMAN）检测如图7，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检测如图8，未处理的直接研磨得到的粉末扫描电镜（SEM）如图9。

实施例5

用0.3×5mm的磁性不锈钢针100g，300目的石墨粉10g，装入300ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1800r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.2T，6h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经分离，得到石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物。所得的粉末直接用于XRD检测如图10，另将所得石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物加到水中并加入0.5g聚苯乙烯磺酸钠作分散剂，超声分散0.6h后，进行检测，拉曼光谱图（RAMAN）检测如图11，以及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检测如图12。

实施例6

用0.3×5mm的磁性不锈钢针100g，300目的石墨粉10g，装入300ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1800r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.2T，16h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经分离，得到石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物。所得的粉末直接用于XRD检测如图13，另将所得石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物加到水中并加入0.5g聚苯乙烯磺酸钠作分散剂，超声分散0.8h后，进行检测，拉曼光谱图（RAMAN）检测如图14，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检测如图15。

实施例7

用0.3×5mm的磁性不锈钢针100g，300目的石墨粉10g，装入300ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1800r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.2T，30h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经分离，得到石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物。所得的粉末直接用于XRD检测如图16，另将所得石墨纳米微片-石墨烯干粉混合物加到水中并加入0.5g聚苯乙烯磺酸钠作分散剂，超声分散0.7h后，进行检测，拉曼光谱图（RAMAN）检测如图17，以及高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检测如图18。

实施例8

用0.3×5mm的磁性不锈钢针300g，300目的石墨粉1g，100mL N，N-二甲基乙酰胺，装入500ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1200r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.15T，6h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经磁分离后，再经过静置沉降后分离，得到石墨烯的透明悬浮液。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检测如图19。

实施例9

用0.3×5mm的磁性不锈钢针300g，300目的石墨粉1g，装入500ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1800r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.2T，6h后停止，经磁分离，所得的粉末20mg加到60mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声后离心分离，得到纳米石墨烯的透明悬浮液。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检测如图20。

实施例10

用0.5×5mm的磁性不锈钢针100g，300目的石墨粉0.2g，0.01g聚苯乙烯磺酸钠，100mL去离子水，装入300ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为3000r/min，研磨容器底部磁感应强度0.2T，6h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经磁分离后，再经超声4h后，沉降4h，取上层液体，经3000r/min离心分离0.5h，取上层清液，经冻干后，得到疏松的单层或多层石墨烯干粉，片片自组装形成三维网状结构。扫描电子显微镜（SEM）检测如图21。

实施例11

用0.8×3mm的磁性不锈钢针200g，500目的石墨粉1g，100ml去离子水，装入350ml的陶瓷研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为900r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.1T，20h后停止，从容器中取出石墨和钢针，经磁分离后，再经沉降后离心分离，得到石墨烯的透明悬浮液。

实施例12

用0.5×5mm的磁性不锈钢针200g，500目的石墨粉5g，60ml四氢呋喃，装入350ml的奥氏体不锈钢研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1800r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.15T，8h后停止，从容器中取出石墨和钢针，经磁分离后，再经沉降后离心分离，得到石墨烯的透明悬浮液。取上层清液，经冻干后，得到疏松的单层或多层石墨烯干粉。

实施例13

用0.3×5mm的磁性不锈钢针300g，500目的石墨粉5g，80ml甲基咪唑和0.5g硬脂酸，装入500ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为2400r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.1T，18h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经磁分离后，再经沉降后离心分离，得到石墨烯的透明悬浮液。取上层清液，经冻干后，得到疏松的单层或多层石墨烯干粉。

实施例14

用0.3×5mm的磁性不锈钢针100g，1000目的石墨粉2g，25ml双丙酮醇和0.5g钛酸酯偶联剂，装入350ml的塑料研磨容器内，开启旋转磁场，磁场变换频率为1500r/min，研磨容器底部磁感应强度为0.15T，40h后停止，从塑料容器中取出石墨和钢针，经磁分离后，再经沉降后离心分离，得到石墨烯的透明悬浮液。取上层清液，经冻干后，得到疏松的单层或多层石墨烯干粉。

实施例15

同实施例3，不同之处在于所用的碳素材料为300目氧化石墨粉，制得氧化石墨烯干粉。

实施例16

同实施例5，不同之处在于所用的碳素材料为300目膨胀石墨。

实施例17

同实施例7，不同之处在于所用的碳素材料为300目可膨胀石墨。

Claims

1.一种石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于如下述A或B：

A：湿法制备：将碳素材料、磁性钢针研磨体和溶剂，放入研磨容器中，密闭；将容器置入具有变换磁场的空间内，进行剥离，剥离后制得石墨纳米微片-石墨烯的混合物；分离钢针，经过沉降、离心分离后，制得石墨烯的透明悬浮液；

2.根据权利要求1所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的碳素材料与磁性钢针研磨体的质量比为1:10~3000；溶剂体积为碳素材料质量的10~1000倍，溶剂体积以ml计，碳素材料质量以g计。

3.根据权利要求1所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的剥离时间为0.5~80小时。

4.根据权利要求1所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的碳素材料为石墨粉、氧化石墨粉、膨胀石墨或可膨胀石墨，粒度为20~10000目。

5.根据权利要求1所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、烷烃类、醇类、酮类、芳香类化合物、有机胺类、杂环类化合物或离子液体的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的烷烃类溶剂为：环己烷、辛烷或庚烷；所述的醇类溶剂为：乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或双丙酮醇；所述的酮类溶剂为：丙酮、N-甲基吡咯烷酮或2-甲基吡咯烷酮；所述的芳香类化合物溶剂为：苯、甲苯、二甲苯或重烷基苯；所述的有机胺类溶剂为：甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述的杂环类化合物溶剂为：吡咯、吡啶或四氢呋喃；所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子为取代基是H、C₁~C₆的烷基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基、烷氧基或羧甲基中的一种的烷基季铵盐离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子或烷基吡啶离子，阴离子为卤素离子、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、SCN^-、CN^-、OCN^-、CNO^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₂Cl^-。

7.根据权利要求1所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的研磨容器是密封的，由不导磁材料制成，材质为塑料、橡胶、高分子复合材料、陶瓷、石英玻璃或奥氏体不锈钢；所述的磁性钢针研磨体直径为0.1~2.0mm、长度为2~10mm，材质为钢质、铁质或含有马氏体组织的不锈钢。

8.根据权利要求1所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的具有变换磁场的空间内磁铁的排布方式为平面分布形成平面上方的磁场变换空间或对面分布形成筒状变换磁场空间。

9.根据权利要求8所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的具有变换磁场的空间的实现有两种方式，一是有序排布的永久磁铁旋转，二是有序排布的电磁铁通过交流电控制实现。

10.根据权利要求8所述的石墨烯或氧化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的具有变换磁场的空间的磁场变换频率为100~3000r/min，磁感应强度为0.1~1.0T。