CN105489394B - 基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙及其制备方法,所述石墨烯纳米墙包括衬底、石墨烯墙阵列及多个石墨烯分叉，所述石墨烯墙阵列垂直长在所述衬底上，多个所述石墨烯分叉长在所述石墨烯片一侧或两侧。本发明的方法石墨烯墙生长速度和传统技术相比有数倍提高，不存在石墨烯层之间的团聚和堆叠，有利于后续制备超级电容器，锂离子电容器时纳米颗粒的吸附，进而有利于提高纳米颗粒在石墨烯片中的分散，同时以高表面积的石墨烯墙和石墨烯分叉作为介质和模版进行纳米颗粒的生长，可以有效避免了纳米颗粒在热处理以及后续使用过程中的团聚且可以极大的提高用该发明的石墨烯纳米墙制备得到的超级电容器的比电容和导电率。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙及其制作方法，属于储能材料和电器元器件的电子材料技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层，于2004年被英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫共同发现，由于具有良好的透光性、导电性和极高的机械强度而受到国内外广泛关注。经过6～7年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用。石墨烯是一种具有高导电性和大比容量而成为理想的超级电容器的炭基材料，但石墨烯的理论容量不高，在石墨烯基电极制备过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，对石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料是一种有效解决途径。石墨烯纳米墙通过等离子体化学气相沉积法生长，每层纳米墙越有1-10层石墨烯，具有石墨烯的几乎所有优异性能，同时垂直生长的石墨烯墙以及生长于墙上的石墨烯分叉可以在有限的衬底面积上极大的增加石墨烯的表面积，生长得到的石墨烯纳米墙表面积远大于单层石墨烯。本发明对电磁场，表面等离子体震荡对石墨烯纳米墙的生长，金纳米颗粒对石墨烯墙生长的催化作用进行研究，介绍了一种基于表面等离子体震荡强化等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙制备方法。制备得到的石墨烯纳米墙可用于超级电容器，锂离子电容器和柔性电极的制作。
超级电容器(supercapacitor，ultracapacitor)是最具应用前景的电化学储能技术之一。又叫双电层电容器(Electrical Doule-Layer Capacitor)、电化学电容器(Electrochemcial Capacitor，EC)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，多孔电极板外侧为电极(Electrode)，内侧为碳基(Carbon)材料，两个多孔电极板之间为电解液(Electrolyte)，电解液中间设置有隔(Separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料，它具有较小的内阻，可实现高倍率充放电，对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时，超级电容器的存储容量比传统电容器高出许多，因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器的碳基材料需要较大的比表面积，较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过去通常所使用的碳基材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳纳米管。其中活性炭微孔数量有限，容量较小，当活性炭比表面积达到1200m2/g时，比容量不再增大。碳纳米管虽然具有超高的比表面积，比容量也很大，但因为价格昂贵，且制作成本高，目前难以大规模生产制备。因此这些材料目前并不是理想的超级电容器材料。
现有的公开号为CN202473615U的专利具体公开了一种基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙制备方法。但单纯的等离子体化学气相沉积制备得到石墨烯墙结构差，墙与墙之间间距较大，且石墨烯墙上没有额外的石墨烯分叉，对于表面积的提升有限。此外，没有经过表面改性的石墨烯纳米墙没有亲水亲油性，后续使用液体(如电解液)无法浸润纳米墙内部，导致有效表面积极小。如何更进一步改善基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙的制备，同时进行表面改性，成为石墨烯纳米墙应用的一个瓶颈。
发明内容
本发明为了解决上述的技术问题是提供一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙及其制作方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙,包括衬底、石墨烯墙阵列及多个石墨烯分叉，所述石墨烯墙阵列中的石墨烯片垂直长在所述衬底上，多个所述石墨烯分叉长在所述石墨烯墙阵列中石墨烯片一侧或两侧。
本发明的有益效果是：由于多个所述石墨烯分叉长在所述石墨烯片一侧或两侧，该石墨烯纳米墙表面积极大提高，不存在石墨烯层之间的团聚和堆叠，有利于后续制备超级电容器，锂离子电容器时纳米颗粒的吸附，进而有利于提高纳米颗粒在石墨烯片中的分散，同时以高表面积的石墨烯墙和石墨烯分叉作为介质和模版进行纳米颗粒的生长，可以有效避免了纳米颗粒在热处理以及后续使用过程中的团聚且可以极大的提高用该发明的石墨烯纳米墙制备得到的超级电容器的比电容和导电率。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
本发明如上所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙,进一步，所述石墨烯墙阵列中石墨烯片厚度为1-20纳米，高度为1-5微米，所述石墨烯分叉由1至10层单层石墨烯构成。
本发明如上所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙,进一步，所述石墨烯墙阵列中石墨烯片之间的距离为10-200纳米。
本发明如上所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙,进一步，所述衬底上具有金纳米颗粒，所述石墨烯墙阵列中石墨烯片生长在所述金纳米颗粒上。
本发明如上所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙,进一步，所述金纳米颗粒粒径为1-20纳米。
本发明还提供一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，包括以下步骤：
步骤1),采用等离子体增强化学气相沉积发生长石墨烯片：将含碳气体的等离子体作为碳源前驱体，在Si，Cu,Ni或SiO2衬底上生长石墨烯纳米墙，同时在生长衬底周围且垂直所述衬底的方向上外加一个电压和/或在生长衬底与等离子体流速平行的方向上施加磁场，等离子体受到一个指向衬底的库伦力和/或一个指向衬底的洛伦茨力，以增强等离子体在衬底上的附着和生长；
上述在Si，Cu,Ni或SiO2衬底上生长石墨烯纳米墙的生长为度为650-1000摄氏度；在生长衬底周围且垂直所述衬底的方向上外加一个电压U，以此在通过衬底的等离子体前驱体上施加一个指向衬底的静电场E＝U/D,D为电压片正负极之间的距离。由于电场的作用，等离子体(电荷量为q)受到指向衬底的库伦力F＝E*q，产生加速度为a＝Eq/m，m为等离子体前驱体质量。
在衬底平行于等离子体流的等离子体强化化学气相沉积中，衬底长度为L,等离子体流过衬底的时间t＝L/v,等离子体流中心距衬底距离为d。由于等离子体流的流量保持恒定，流速也保持恒定。磁场强度的最低要求为B＝(2dmQ2)/(qvL2S2)；
步骤2)，在生长石墨烯纳米墙的过程，添加O2,Ar,N2,NH3,H2O(g)的等离子体前驱体轰击石墨烯墙进行表面改性，同时掺杂O、N或OH基团，该等离子体前驱体气体流量为碳源前驱体气体流量的1-20％。该步骤可以极大的提高亲水性，并同时掺杂O,N,OH等基团，提高石墨烯比电容。
本发明还提供一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，进一步，步骤1)采用等离子体增强化学气相沉积前通过金纳米薄膜在衬底表面的缩湿进而在衬底上生长金纳米颗粒。
上述的金纳米薄膜可以通过热蒸镀，磁控溅射，离子溅射，或原子层沉积的方式在Si,Ni,Cu,SiO2衬底上生长一层金纳米薄膜，其厚度为1-20纳米；沉积了金纳米薄膜的衬底在保护气体(如N2,Ar)中于600-900摄氏度热处理2h；通过金纳米薄膜的缩湿(Dewetting)，在衬底表面形成金纳米颗粒(团簇)。
本发明还提供一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，进一步，所述金纳米颗粒粒径为1-20纳米。
本发明还提供一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，进一步，在生长有金纳米颗粒的衬底上且与衬底呈45度方向上外加一个光频电磁场。所述光频电磁场为10MHz-光频。
采用上述进一步的有益效果是：当光频电磁场遇到金纳米颗粒时，会在金纳米颗粒与衬底界面产生表面等离子体震荡，强化在衬底上的电磁场强度。强化的电磁场可以极大的加强石墨烯在衬底表面的形核和生长。
本发明还提供一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，进一步，所述碳源前驱体流量为Q,Q＝1ml/min-10L/min，碳源前驱体的等离子体通道的横截面积为S,则等离子体流速为v＝Q/S。
在衬底垂直于等离子体流的等离子体强化化学气相沉积中，对电场没有最小值要求。在衬底平行于等离子体流的等离子体强化化学气相沉积中，衬底长度为L,等离子体流过衬底的时间t＝L/v,等离子体流中心距衬底距离为d,电场强度的最小要求为E＝(2dmQ2)/(qL2S2)。
本发明与现有技术相比的具有以下优点：
1、该方法制备的石墨烯纳米墙表面积极大提高，不存在石墨烯层之间的团聚和堆叠，有利于后续制备超级电容器，锂离子电容器时纳米颗粒的吸附，进而有利于提高纳米颗粒在石墨烯中的分散，同时以高表面积的石墨烯墙和石墨烯分叉作为介质和模版进行纳米颗粒的生长，避免了纳米颗粒在热处理以及后续使用过程中的团聚。可以极大的提高用该发明的石墨烯纳米墙制备得到的超级电容器的比电容和导电率。
2、石墨烯纳米墙的疏水性极强，在后续应用中液体(如电解液)无法浸润纳米墙内部，导致有效表面积极小，在生长用O2,N2,NH3,H2O(g)等离子体进行表面改性的石墨烯纳米墙极大的提高了其亲水亲油性，因此不管是在水溶液还是有机溶液中，采用本发明的石墨烯纳米墙制备的超级电容器等电子器件的性能都得到大幅提升。
3、石墨烯纳米墙与衬底之间的纳米金颗粒可以有效的较低石墨烯与衬底界面之间的电阻，提升器件的电性能。
附图说明
图1为本发明一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙示意图；
图2为本发明一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法中电场强化等离子体增加化学气相沉积示意图；
图3为本发明一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法中磁场强化等离子体增加化学气相沉积示意图；
图4为沉积了金纳米颗粒(团簇)的衬底示意图；
图5为沉积了金纳米颗粒(团簇)的衬底上的表面等离子体震荡示意图；
图6传统石墨烯墙超级电容器电极KOH水溶液电解液中的CV图；
图7传统石墨烯墙超级电容器电极在TEABF4/AN有机电解液中的CV图；
图8基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙电极在KOH水溶液电解液中的CV图；
图9基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙电极在TEABF4/AN有机电解液中的CV图。
*比电容＝实际实测得电容/石墨烯墙和纳米颗粒质量；电流密度＝测试电流/石墨烯和纳米颗粒有效表面积。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、衬底，2、石墨烯片，3、石墨烯分叉，4、金纳米颗粒，5、外加负电极，6、外加正电极，7、受电场影响的等离子体流，8等离子体流，9、静电场方向，10、受磁场影响的等离子体流，11、外向里的磁场强度，12光频电磁场。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙,包括衬底、石墨烯墙阵列及多个石墨烯分叉3，所述石墨烯墙阵列中的石墨烯片垂直长在所述衬底1上，多个所述石墨烯分叉长在所述石墨烯墙阵列中石墨烯片一侧或两侧。
优选地，所述衬底上具有金纳米颗粒4，所述石墨烯墙阵列中的石墨烯片生长在所述金纳米颗粒上。所述石墨烯片厚度为1-20纳米，高度为1-5微米，所述石墨烯分叉由1至10层单层石墨烯构成，厚度为0.3-10纳米；所述石墨烯墙阵列中的石墨烯片2之间的距离为10-200纳米。
实施例1
以硅片做衬底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙，在硅片上生长5纳米的金纳米薄膜。
步骤1:通过热蒸镀的方式在Si衬底上生长一层金纳米薄膜，其厚度为5纳米。
步骤2:步骤1中沉积了金纳米薄膜的衬底在保护气体N2中于600-900摄氏度热处理2h；如图4所示，通过金纳米薄膜的缩湿(Dewetting)，在衬底表面形成金纳米颗粒(团簇)，其尺寸为2-10纳米。
步骤3:石墨烯纳米墙的制备：以CH4气体的等离子体作为前驱体，将步骤2中得到的衬底在PECVD反应炉中加热至650-1000摄氏度；通过PECVD法在衬底上生长石墨烯纳米墙，同时，如图2所示，在衬底周围垂直方向上外加一个电压U，即一端外加正电极6、另一端外加负电极5，以此在通过衬底的等离子体前驱体上施加一个指向衬底的静电场E9，CH4气体的等离子体8平行衬底流动，部分受电场影响的等离子体流7指向衬底方向；电场强度按照E＝(2dmQ2)/(qL2S2)计算，施加电压为220伏；同时，如图3所示，在衬底与等离子体流速平行的方向上外加一个磁场强度为B的磁场；磁场强度按照B＝(2dmQ2)/(qvL2S2)计算，在反应腔12中，由外向里的磁场强度11采用0.5特斯拉，CH4气体的等离子体8平行衬底流动，部分受磁场影响的等离子体流10指向衬底方向。
在石墨烯纳米墙生长的同时，如图5所示，在与生长金纳米颗粒的Si衬底之间夹角为45度方向上外加一个光频电磁场(10MHz)，当电磁场遇到金纳米颗粒时，会在金纳米颗粒与衬底界面产生表面等离子体震荡，强化在衬底上的电磁场强度。强化的电磁场可以极大的加强石墨烯在衬底表面的形核和生长。
在石墨烯纳米墙生长的同时，采用O2等离子体轰击(Ion implantation)石墨烯纳米墙进行表面改性，掺杂OH基团，等离子前驱体的流量为1-20scc,气压为10-100Pa，等离子体激发源为10-1000MHz，生长5分钟后，可得到高度的1微米的石墨烯纳米墙。
实施例2
以铜片做衬底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙。在硅片上生长10纳米的金纳米薄膜。
步骤1:通过磁控溅射方式在Si衬底上生长一层金纳米薄膜，其厚度为10纳米。
步骤2:步骤1中所述的沉积了金纳米薄膜的衬底在保护气体(N2,Ar)中于600-900摄氏度热处理2h。如图4所示，通过金纳米薄膜的缩湿(Dewetting)，在衬底表面形成金纳米颗粒(团簇)，其尺寸为5-15纳米。
步骤3:石墨烯纳米墙的制备：以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将步骤2中得到的衬底在PECVD反应炉中加热至650-1000摄氏度；通过PECVD法在衬底上生长石墨烯纳米墙；
在石墨烯纳米墙生长的同时，如图2所示，在衬底周围垂直方向上外加一个电压U，以此在通过衬底的等离子体前驱体上施加一个指向衬底的静电场E，电场强度按照E＝(2dmQ2)/(qL2S2)计算，施加电压为220伏。
在石墨烯纳米墙生长的同时，如图3所示，在衬底与等离子体流速平行的方向上外加一个磁场强度为B的磁场。磁场强度按照B＝(2dmQ2)/(qvL2S2)计算，磁场强度采用0.5特斯拉。
在石墨烯纳米墙生长的同时，如图5所示，在与生长金纳米颗粒的铜片衬底之间夹角为45度方向上外加一个电磁场(1000MHz)，当电磁场遇到金纳米颗粒时，会在金纳米颗粒与衬底界面产生表面等离子体震荡，强化在衬底上的电磁场强度。强化的电磁场可以极大的加强石墨烯在衬底表面的形核和生长。
在石墨烯纳米墙生长的同时，采用NH3,等离子体轰击(Ion implantation)石墨烯纳米墙进行表面改性，掺杂O基团；等离子前驱体的流量为1-20scc,气压为10-100MPa，等离子体激发源为10-1000MHz，生长30分钟后，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。
实施例3
以硅片做衬底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙。在硅片上生长20纳米的金纳米薄膜。
步骤1:通过离子溅射的方式在Si衬底上生长一层金纳米薄膜，其厚度为20纳米。
步骤2:步骤1中所述的沉积了金纳米薄膜的衬底在保护气体(N2,Ar)中于600-900摄氏度热处理2h。如图4所示，通过金纳米薄膜的缩湿(Dewetting)，在衬底表面形成金纳米颗粒(团簇)，其尺寸为10-20纳米。
步骤3:石墨烯纳米墙的制备：以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将步骤2中得到的衬底在PECVD反应炉中加热至650-1000摄氏度。通过PECVD法在衬底上生长石墨烯纳米墙；
在石墨烯纳米墙生长的同时，如图2所示，在衬底周围垂直方向上外加一个电压U，以此在通过衬底的等离子体前驱体上施加一个指向衬底的静电场E，电场强度按照E＝(2dmQ2)/(qL2S2)计算，施加电压为220伏。
在石墨烯纳米墙生长的同时，如图3所示，在衬底与等离子体流速平行的方向上外加一个磁场强度为B的磁场。磁场强度按照B＝(2dmQ2)/(qvL2S2)计算，磁场强度采用0.5特斯拉；
在石墨烯纳米墙生长的同时，如图5所示，在与生长由金纳米颗粒的硅片衬底之间夹角为45度方向上外加一个光频电磁场(10MHz-光频)，当电磁场遇到金纳米颗粒时，会在金纳米颗粒与衬底界面产生表面等离子体震荡，强化在衬底上的电磁场强度。强化的电磁场可以极大的加强石墨烯在衬底表面的形核和生长。
在石墨烯纳米墙生长的同时，采用N2等离子体轰击(Ion implantation)石墨烯纳米墙进行表面改性，掺杂N基团。等离子前驱体的流量为1-20scc,气压为10-100MPa，等离子体激发源为10-1000MHz，生长60分钟后，可得到高度为5微米的石墨烯纳米墙。
本发明实施例制备的石墨烯纳米墙(石墨烯片和石墨烯分叉)生长速度快，最短5分钟可以生长至1微米，且由于采用金纳米薄膜缩湿(Dewetting)在衬底表面形成金纳米颗粒，石墨烯片生长在金纳米颗粒，可以实现石墨烯墙阵列中石墨烯片之间的间距可控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1),采用等离子体增强化学气相沉积发生长石墨烯墙阵列：将含碳气体的等离子体作为碳源前驱体，在Si，Cu,Ni或SiO2衬底上生长石墨烯墙阵列，同时在生长衬底周围且垂直所述衬底的方向上外加一个电压和/或在生长衬底与等离子体流速平行的方向上施加磁场，等离子体受到一个指向衬底的库伦力和/或一个指向衬底的洛伦茨力；
步骤2)，在生长石墨烯纳米墙的过程，添加O2,Ar,N2,NH3或H2O(g)的等离子体前驱体轰击石墨烯墙进行表面改性，同时掺杂O、N或OH基团，该等离子体前驱体气体流量为碳源前驱体气体流量的1-20％,
所述石墨烯纳米墙包括衬底、石墨烯墙阵列及多个石墨烯分叉，所述石墨烯墙阵列中的石墨烯片垂直长在所述衬底上，多个所述石墨烯分叉长在所述石墨烯墙阵列中石墨烯片一侧或两侧。
2.根据权利要求1所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，其特征在于，步骤1)采用电场和磁场增强等离子体增强化学气相沉积前通过金纳米薄膜在衬底表面的缩湿进而在衬底上生长金纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，其特征在于，所述金纳米颗粒粒径为1-20纳米。
4.根据权利要求2所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，其特征在于，在生长有金纳米颗粒的衬底上且与衬底呈45度方向上外加一个光频电磁场。
5.根据权利要求1至4任一项所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法，其特征在于，所述衬底为Si,Ni,Cu,SiO2衬底，所述碳源前驱体流量为Q,Q＝1ml/min-10L/min，碳源前驱体的等离子体通道的横截面积为S,则等离子体流速为v＝Q/S。
6.根据权利要求1所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法,其特征在于，所述石墨烯墙阵列中石墨烯片厚度为1-20纳米，高度为0.5-5微米，所述石墨烯分叉由1至10层单层石墨烯构成。
7.根据权利要求1所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法,其特征在于，所述石墨烯墙阵列中的石墨烯片之间的距离为10-200纳米。
8.根据权利要求1、6、7任一项所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法,其特征在于，所述衬底上具有金纳米颗粒，所述石墨烯墙阵列中石墨烯片生长在所述金纳米颗粒上。
9.根据权利要求8所述一种基于电磁场强化的等离子体化学气相沉积的石墨烯纳米墙的制作方法,其特征在于，所述金纳米颗粒粒径为1-20纳米。
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