CN107527747A - 石墨烯-纳米碳墙复合材料、其制造方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯‑纳米碳墙复合材料，包括碳基底、附着于该碳基底的若干个纳米碳墙、以及附着于该每一纳米碳墙上的若干片石墨烯。
Description
技术领域
本公开涉及石墨烯-纳米碳墙复合材料、其制造方法及应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。
发明内容
本发明的实施例提供一种石墨烯-纳米碳墙复合材料，包括碳基底、附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙、以及附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述纳米碳墙在垂直于所述碳基底方向上的高度为100nm-20μm，优选100nm-10μm，优选200nm-8μm，优选300nm-7μm，优选400nm-6μm，优选500nm-5μm，优选600nm-4μm。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述纳米碳墙在平行于所述碳基底方向上厚度为2-20nm，优选3-15nm，优选5-12nm，优选5-10nm。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述纳米碳墙在平行于所述碳基底方向上具有10-30层碳原子。
根据本发明的一种实施方式，例如，在所述附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙中，任意两个相邻的所述纳米碳墙之间的距离为10nm-200nm，优选20nm-150nm，优选20nm-120nm，优选30nm-100nm，优选40nm-80nm。
根据本发明的一种实施方式，例如，在所述附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-3层。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述石墨烯掺杂有以下至少一种的原素：N、O、H。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述石墨烯表面的碳原子连接以下至少一种的基团或原子：-NH2、-OH、-N、-O。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述石墨烯-纳米碳墙复合材料与水的接触角为0度。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述石墨烯-纳米碳墙复合材料质量比表面积在2000m2/g以上，和/或体积比表面积在800m2/cm3以上。
本发明的实施例还提供一种电极，包括如上所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料。
根据本发明的一种实施方式，例如，多层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
根据本发明的一种实施方式，例如，2层石墨烯-纳米碳墙复合材料的碳基底通过一层绝缘粘合层贴合形成一个双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
根据本发明的一种实施方式，例如，2层石墨烯-纳米碳墙复合材料的碳基底直接贴合形成一个双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电极包括N层所述双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，所述N为10-10000，优选50-5000，优选100-3000，优选200-1000。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述电极的比电容大于100F/g，优选大于150F/g，优选大于180F/g，优选大于200F/g，优选大于220F/g，优选大于230F/g。
根据本发明的一种实施方式，例如，当所述N≤10时，所述电极的比电容大于230F/g；当所述10≤N≤25时，所述电极的比电容大于210F/g；当所述25≤N≤50时，所述电极的比电容大于200F/g；当所述50≤N≤100时，所述电极的比电容大于190F/g；当所述100≤N≤500时，所述电极的比电容大于170F/g。
本发明的实施例还提供一种超级电容器，包括电解液、隔膜、集流体以及如上所述的电极。
本发明的实施例还提供一种电池，包括如上所述的电极。
本发明的实施例还提供一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法，包括：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体作为碳源，在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料的生长温度范围为650-1000℃。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料过程中，气压控制在1Pa-100Pa。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述含碳气体包括CH4,C2H2,C2F6。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述含碳气体还包括氢气或氩气等作为辅助气体。
根据本发明的一种实施方式，例如，在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料的过程中，采用O2,N2,Ar,NH3或H2O的等离子体对所述石墨烯-纳米碳墙复合材料进行改性。
根据本发明的一种实施方式，例如，还包括从衬底上剥离所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的步骤。
根据本发明的一种实施方式，例如，从衬底上剥离所述石墨烯-纳米碳墙复合材料包括：在所述石墨烯-纳米碳墙复合材料生长完成后，将所述石墨烯-纳米碳墙复合材料作为电极进行电解。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述方法还包括活化步骤。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述活化步骤包括：将所述石墨烯-纳米碳墙复合材料浸泡于KOH溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中热处理。
根据本发明的一种实施方式，例如，所述活化步骤包括：将所述石墨烯-纳米碳墙复合材料在<100Pa的真空下于H2O(g),CO2中热处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为超级电容器结构示意图；
图2为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的结构示意图；
图5为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料在表面改性处理前后与水的接触角试验结果图；
图6为本发明实施例提供的多层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成电极示意图；
图7为本发明实施例提供的多层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成电极示意图；
图8为本发明实施例提供的基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极的电容测试结果图；
图9为本发明实施例提供的基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极的电容测试结果图；
图10为本发明一对比例提供的同等条件下活性炭电极的电容测试结果图；
图11为本发明一对比例提供的同等条件下商品化石墨烯电极的电容测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
超级电容器(supercapacitor，ultracapacitor)是最具应用前景的电化学储能技术之一。又叫双电层电容器(Electrical Doule-Layer Capacitor)、电化学电容器(Electrochemcial Capacitor，EC)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，如图1所示，图中多孔电极板外侧为电极(Electrode)，内侧为碳基(Carbon)材料，两个多孔电极板之间为电解液(Electrolyte)，电解液中间设置有隔(Separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料，它具有较小的内阻，可实现高倍率充放电，对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时，超级电容器的存储容量比传统电容器高出许多，因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器的碳基材料需要较大的比表面积、较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过去通常所使用的碳基材料为多孔活性炭，活性炭比表面积可高达2000m2/g，但使用活性炭导电性差、使用活性炭制作超级电容器电极时需要额外添加导电剂和粘结剂、且需要在高压下压实以保证电极结构稳定，导致有效比表面积极大的减少，实际应用中比电容难于超100F/g。由于活性碳的性能难于进一步提高，超级电容器的发展遇到瓶颈，发展新的电极材料，成为开发下一代超级电容器的必经之路。目前有望成为下一代超级电容器电极的材料主要有石墨烯、碳纳米管、复合多孔碳、过渡金属氧化物。碳纳米管具有超高的比表面积，比容量也很大，但因为价格昂贵、且制作成本高，目前难以大规模生产制备，因此目前并不是很理想的超级电容器材料。石墨烯(Graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层，具有良好的导电性和高比表面积。经过近几年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用，是理想的超级电容器炭基材料。但石墨烯也有缺点，普通方法制备的石墨烯和活性炭相似，需要在高压下压制电极以保持电极结构稳定，过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，制备有稳定结构的石墨烯，是一种必要的措施。复合结构的多孔碳材料也是一种理想的超级电容器电极新型材料，其导电性高于活性碳，且结构有序，不需要额外添加导电剂和粘结剂，但具有复合结构的多孔碳材料要么比表面积较低，要么制备工艺复杂，成本高，难于大规模化。综上所述，如果成功的应用石墨烯，复合结构的多孔碳材料的优点，并同时避开它们各自的缺点成为开发新一代超级电容器电极材料的重中之重。本发明结合了石墨烯，复合结构的多孔碳材料的优点，制备得到了石墨烯-纳米碳墙复合材料超级电容器电极，通过叠加单层石墨烯-纳米碳墙复合材料，形成梳状构造的叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器电极。可在电极的厚度增加至数毫米厚的同时，避免由于电极厚度增加导致电解液与活性材料有效接触面积明显减小的问题(阻碍现有超级电容器电容进一步提升的主要原因)，可实现比电容大于200F/g的超级电容器。
实施例1石墨烯-纳米碳墙复合材料
如图2、3所示是本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图，图4则是这种石墨烯-纳米碳墙复合材料的结构示意图。如图4所示，这种石墨烯-纳米碳墙复合材料包括一个碳基底，在该碳基底上附着有若干个纳米碳墙，在每一个纳米碳墙上进一步附着有若干片石墨烯。碳基底和纳米碳墙都是由碳元素构成，一般包含若干层碳原子堆积而成。图2是从纳米碳墙的上方，也即从垂直于碳基底的方向上观察所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的电镜照片。图2中的亮度较高的区域即对应所述纳米碳墙，在本实施例中，纳米碳墙的厚度在2-20nm范围内(对应具有10-30层碳原子)，宽度在100nm-10μm范围内，纳米碳墙之间的距离在10nm-200nm范围内。图3则是从侧面，也即从平行于碳基底的方向上观察所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的电镜照片。由图3可见，纳米碳墙的高度在100nm-20μm范围内。从实验结果来看，每一个纳米碳墙上进一步附着有若干片石墨烯，每一片石墨烯一般都是单层碳原子构成，也有少数具有双层或三层碳原子结构的。
考虑到所述石墨烯-纳米碳墙复合材料作为电极应用，需要与油性或水性电解质/电解液接触，其接触面积越大，则其作为电极的电学性能越好。因此，改善其对电解质/电解液的浸润性能是有利的。一般而言，碳材料本身是亲油的，也即石墨烯-纳米碳墙复合材料不需要改性即可与油性的电解质/电解液形成良好的浸润。但碳材料亲水性差，因而未经改性的石墨烯-纳米碳墙复合材料对水性电解质/电解液的浸润性能较差。为改善石墨烯-纳米碳墙复合材料的亲水性，在石墨烯-纳米碳墙复合材料的表面进行修饰，连接一些基团例如-NH2、-OH、-N、-O或者掺杂一些元素例如N、O、H，改性后的石墨烯-纳米碳墙复合材料的表面由于具备上述连接基团或掺杂原子，可与极性溶剂例如水形成相互作用，例如氢键，从而提高了石墨烯-纳米碳墙复合材料的亲水性。图5为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料在表面改性处理前后与水的接触角试验结果图。其中左图是在表面改性处理前与水的接触角照片，由图是在表面改性处理后与水的接触角照片。由图可见，在表面改性处理前，石墨烯-纳米碳墙复合材料与水的接触角为近90度，也即近似完全疏水；而在表面改性处理后，石墨烯-纳米碳墙复合材料与水的接触角为近0度，也即近似完全亲水。采用BET法对所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的比表面积进行测量，得到的结果是，质量比表面积在2000m2/g以上，体积比表面积在800m2/cm3以上。与传统的活性炭材料相比，本发明实施例提供的石墨烯-纳米碳墙复合材料的比表面积并未明显提高，但是其巨大优势体现在，当电极中石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加层数的增加时，比表面积不会显著降低，这将大大提高基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极的电容值，在以下实施例中将继续对此进行展开描述。
实施例2基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极
实施例1提供的石墨烯-纳米碳墙复合材料可用于电极。将实施例1提供的石墨烯-纳米碳墙复合材料制造电极时，本发明的一个非常突出的优势是，将多个所述石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加起来，能够大大增加电极的电容。例如，如图6所示，2层石墨烯-纳米碳墙复合材料的碳基底通过一层绝缘粘合层贴合形成一个双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极，将所述绝缘层一侧的石墨烯-纳米碳墙复合材料电连接作为负极(或正极)，对应的，将所述绝缘层另一侧的石墨烯-纳米碳墙复合材料电连接作为正极(或负极)。或者，也可以如图7所示，2层石墨烯-纳米碳墙复合材料的碳基底直接贴合形成一个双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极，对上述相互贴合的碳基底顺次进行编号，例如编号为单数的相互贴合的碳基底之间电连接作为负极(或正极)，对应的，编号为双数的相互贴合的碳基底之间电连接作为正极(或负极)。
与传统材料的电极相比，这种电极的优势在于，由于构成电极的石墨烯-纳米碳墙复合材料具有图4所示的树枝状多分叉结构，并且石墨烯-纳米碳墙复合材料与电解质/电解液的浸润性能良好，即使将很多层的石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加在一起(例如1000层以上，最终得到的电极厚度达数毫米)，电解质/电解液也能够进入每一层石墨烯-纳米碳墙复合材料的内部与碳原子充分接触，因而电极的比电容(单位质量的电容)并不会因为多层石墨烯-纳米碳墙复合材料的叠加而明显减小，因而基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的这种层叠式结构的电极能够获得非常高的电容值。与本发明的上述电极相比，传统电极厚度增加时，其比电容会显著减小，从而通过增加电极厚度来增加电极的电容受到了极大的限制。以活性炭为例，活性炭比表面积可高达2000m2/g，但使用活性炭导电性差、使用活性炭制作超级电容器电极时需要额外添加导电剂和粘结剂、且需要在高压下压实以保证电极结构稳定，导致有效比表面积极大的减少，实际应用中比电容难于超100F/g。
实施例3基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极的电容、比电容
对实施例2的电极进行电化学性能测试，使用的电解液包括6M KOH的水溶液以及TEABF4/PC有机液，测试结果如下表以及图8、图9所示。
表1.基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极的电容、比电容测试值
需要注意的是，上表所述层数指的是单层石墨烯-纳米碳墙复合材料，1层单层石墨烯-纳米碳墙复合材料等同于0.5个双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，因此，例如表1的“20层”相当于权利要求15中的N为10。
由上表结果可见，随着电极中石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加层数的增加，比电容值并没有明显的下降。理论上，随着层数增加比电容应当不下降，实际测试发现比电容略为下降，仅仅是由于在叠加操作时的材料损耗所引起。应当理解的是，这种手工操作引起的损耗可以通过改进的操作例如优化的自动化操作尽量避免。由于比电容稳定保持早较高水平，随着石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加层数的增加，电极的电容值显著增加。由表1可见，当电极包括100层石墨烯-纳米碳墙复合材料时，电容值超过12F。这从图8、图9可以更加直观的看出来，随着石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加层数的增加，电极的循环伏安曲线面积增大，意味着电容值的增大。
对比例1同等条件下活性炭电极和商品化石墨烯电极的电容
作为对比，以泡沫镍作为集流体，将商用超级电容器用的活性炭、导电剂和粘结剂按照80％、5％、15％的比例混浆后涂附于泡沫镍上压制成活性碳超级电容器电极。控制浆料的质量与实施例3叠加100层的石墨烯-纳米碳墙复合材料超级电容器电极质量相同，以进行电化学性能比对。通过电化学工作站，采用循环伏安法，使用相同面积的铂电极作为对电极，分别以6MKOH水溶液,TEABF4/PC作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表2和图10。
同样，以泡沫镍作为集流体，将商用的石墨烯(通过还原氧化石墨烯制得，粉体状，没有复合结构)，导电剂和粘结剂按照80％、5％、15％的比例混浆后涂附于泡沫镍上压制成石墨烯超级电容器电极。控制浆料的质量与实施例3叠加100层的石墨烯-纳米碳墙复合材料超级电容器电极质量相同，以进行电化学性能比对。通过电化学工作站，采用循环伏安法，使用相同面积的铂电极作为对电极，分别以6M KOH水溶液,TEABF4/PC和LiPO4F6/PC有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表2和图11。
对比表1和表2的结果可见，实施例3中叠加100层的石墨烯-纳米碳墙复合材料电极在6M KOH的水溶液以及TEABF4/PC有机液中的电容值分别为12.2F、12.3F，而类似实验条件下、浆料质量相同时，活性炭(AC)电极在6M KOH的水溶液以及TEABF4/PC有机液中的电容值分别为1.4F、1.43F，商用的石墨烯(Graphene)电极在6M KOH的水溶液以及TEABF4/PC有机液中的电容值分别为0.83F、0.88F，显著小于本发明实施例3的电极电容。
表2，活性炭，石墨烯电极材料的比电容
| 电容(F) | AC | Graphene |
| 6M KOH | 1.4 | 0.83 |
| TEABF4/PC | 1.43 | 0.88 |
实施例3石墨烯-纳米碳墙复合材料以及基于该石墨烯-纳米碳墙复合材料的叠层式超级电容器的制造方法
一种基于石墨烯-纳米碳墙复合材料以及基于该石墨烯-纳米碳墙复合材料的叠层式超级电容器制备方法，包括如下步骤：
步骤1:石墨烯-纳米碳墙复合材料的制备：以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu,Ni,Si,SiO等基片在PECVD反应炉中加热至650-1000摄氏度。通过PECVD法在基片上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为5-120分钟，可得到高度为0.1-10微米的石墨烯纳米墙。
步骤2:石墨烯掺杂和表面改性：在步骤1的生长过程中加入O2,N2,Ar,NH3或H2O(g)的等离子体，可在掺杂的同时进行表面改性。
步骤3:生长完成后，以石墨烯-纳米碳墙/基片作为电极，进行电解水的反应。从基片上剥离石墨烯-纳米碳墙复合材料。至此得到石墨烯-纳米碳墙复合材料。
步骤4:使用化学或物理法对材料进行活化。化学法：将石墨烯-纳米碳墙复合材料浸泡于KOH溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中热处理；物理法：石墨烯-纳米碳墙复合材料在真空下于H2O(g),CO2中热处理。
步骤5:石墨烯-纳米碳墙分别作为正负极，通过叠加形成梳状构造的叠层式超级电容器电极(如图6所示)。叠加后的超级电容器所有正极和正极集流体相连，所有负极和负极集流体相连。单极型叠加顺序为正-负·正-负……正-负·正-负，或负-正·负-正……负-正·负-正，正-负或负-正之间为电解液和隔膜，负·正和正·负之间为绝缘层(比如不导电聚合物如PET)；双极型(如图7所示)叠加顺序为：正-负负-正……正-负负-正，或负-正正-负……负-正正-负,正-负或负-正之间为电解液和隔膜，负负或正正为直接接触。所得到的基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极的电容、比电容测试值如表1所示。
与常规材料的电极相比，本发明实施例的基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极具有诸多优异性能。例如，
1)石墨烯-纳米碳墙复合材料比表面积高，具有有序的复合结构，不存在传统石墨烯材料中石墨烯层之间的团聚和堆叠，有利于电解液与石墨烯的充分的接触，且不需要额外添加导电剂和粘结剂，增加电极厚度并不会导致有效比表面积减少。
2)石墨烯-纳米碳墙复合材料由于表面积高、表面能大、疏水性很强，不利于水性电解液的浸润，通过使用等离子体如O2,N2,Ar,NH3或H2O(g)的轰击，可在不破坏复合结构的情况下，在材料表面连接/掺杂-O、-N、-OH,-NH2等基团/原子，从而极大地增强电极亲水性和亲油性、极大地增加液体在石墨烯-纳米碳墙复合材料中的浸润，使得基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的超级电容器性能都得到大幅提升。
3)通过叠加单层石墨烯-纳米碳墙复合材料，形成梳状构造的叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器电极，在电极的厚度增加至数毫米厚的情况下，电解液与活性材料有效接触面积不会由于电极厚度增加而明显减小(现有超级电容器电容难于进一步提升的主要原因)。叠加N层后获得的叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器电容是单层石墨烯-纳米碳墙超级电容器电容的N倍。
本发明实施例提供的石墨烯-纳米碳墙复合材料完美地结合了二维的石墨烯和三维结构多孔碳材料的各项优点，并成功克服了各材料单独使用时的缺点，成功实现了电容器电容随活性材料质量的线性增长，是下一代超级电容器电极的理想材料。
实施例4石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法
以铜片做基片，采用PECVD方法，制取石墨烯-纳米碳墙复合材料；通过叠加20层石墨烯-纳米碳墙，制造单极型梳状叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基片上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙复合材料。以O2的等离子体轰击5分钟。在0.1M KOH溶液电解水，剥离石墨烯-纳米碳墙，烘干。采用化学法活化，在1M KOH中浸泡,充分浸润后烘干，在N2气氛下于800℃热处理1h。以正-负·正-负的方式(即图6所示方式)叠加20层石墨烯-纳米碳墙复合材料，正-负之间滴加电解液后放置隔膜，负·正之间旋涂PET叠加，即可得到单极型叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mV/s)，分别以6M KOH水溶液,TEABF4/PC有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图8、图9。以O2的等离子体轰击的作用是，通过等离子体轰击对石墨烯-纳米碳墙复合材料的表面进行改性，增强石墨烯-纳米碳墙复合材料的亲水性能。等离子体并不限于O2，其他的能够对石墨烯-纳米碳墙复合材料表面进行改性的等离子体都可以，例如N2,Ar,NH3或H2O(g)的等离子体，通过这些等离子体的处理，石墨烯-纳米碳墙复合材料表面碳原子能够连接一些基团或原子例如-NH2、-OH、-O、-N等，这些原子能够与极性物质(如水)中的极性基团相互作用，从而能够增强石墨烯-纳米碳墙复合材料对极性物质(例如水)的浸润能力。这样，由于石墨烯-纳米碳墙复合材料本身是亲油的，经过上述表面改性后，石墨烯-纳米碳墙复合材料既能亲油又能亲水，无论电解质/电解液是水性还是油性的，基于石墨烯-纳米碳墙复合材料制造的电极都能够与其充分浸润，形成较大的接触面积，从而大大提升了电极性能。
实施例5石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法
以铜片做基片，采用PECVD，制取石墨烯-纳米碳墙复合材料；通过叠加20层石墨烯-纳米碳墙材料，制造双极型梳状叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu基片在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击5分钟。在0.1M KOH溶液电解水，剥离石墨烯-纳米碳墙，烘干。采用化学法活化，在1M KOH中浸泡,充分浸润后烘干，在N2气氛下于800℃热处理1h。以正-负负-正的方式叠加20层石墨烯-纳米碳墙，正-负之间滴加电解液后放置隔膜，负负为直接接触，即可得到双极型叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mV/s)，分别以6M KOH水溶液,TEABF4/PC有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图8、图9。
实施例6石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法
以铜片做基片，采用PECVD，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过叠加50层石墨烯-纳米碳墙，制造单极型梳状叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu基片在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击5分钟。在0.1M KOH溶液电解水，剥离石墨烯-纳米碳墙，烘干。采用化学法活化，在1M KOH中浸泡,充分浸润后烘干，在N2气氛下于800℃热处理1h。以正-负-正-负的方式叠加50层石墨烯-纳米碳墙，正-负之间滴加电解液后放置隔膜，负·正之间旋涂PET叠加后烘干，即可得到单极型叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mV/s)，分别以6M KOH水溶液,TEABF4/PC有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图8、图9。
实施例7石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法
以铜片做基片，采用PECVD，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过叠加50层石墨烯-纳米碳墙，制造双极型梳状叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu基片在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击5分钟。在0.1M KOH溶液电解水，剥离石墨烯-纳米碳墙，烘干。采用化学法活化，在1M KOH中浸泡,充分浸润后烘干，在N2气氛下于800℃热处理1h。以正-负负-正的方式叠加50层石墨烯-纳米碳墙，正-负之间滴加电解液后放置隔膜，负负为直接接触，即可得到单极型叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mV/s)，分别以6M KOH水溶液,TEABF4/PC有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图8、图9。
实施例8石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法
以铜片做基片，采用PECVD，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过叠加20层石墨烯-纳米碳墙，制造单极型梳状叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu基片在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击5分钟。在0.1M KOH溶液电解水，剥离石墨烯-纳米碳墙，烘干。采用化学法活化，在1M KOH中浸泡,充分浸润后烘干，在N2气氛下于800℃热处理1h。以正-负·正-负的方式叠加100层石墨烯-纳米碳墙，正-负之间滴加电解液后放置隔膜，负·正之间旋涂PET叠加，即可得到单极型叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mV/s)，分别以6M KOH水溶液,TEABF4/PC有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图8、图9。
实施例9石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法
以铜片做基片，采用PECVD，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；通过叠加50层石墨烯-纳米碳墙，制造双极型梳状叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu基片在PECVD反应炉中加热至850摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以O2的等离子体轰击5分钟。在0.1M KOH溶液电解水，剥离石墨烯-纳米碳墙，烘干。采用化学法活化，在1M KOH中浸泡,充分浸润后烘干，在N2气氛下于800℃热处理1h。以正-负负-正的方式叠加100层石墨烯-纳米碳墙，正-负之间滴加电解液后放置隔膜，负负为直接接触，即可得到单极型叠层式石墨烯-纳米碳墙超级电容器。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mV/s)，分别以6M KOH水溶液,TEABF4/PC有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图4。
实施例10石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法
此实施例为说明制造石墨烯-纳米碳墙复合材料的具体条件。
采用PECVD在基片上制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料。所述基片可以选择常用的金属材料或非金属材料基片，例如可以为Cu,Ni,Si,SiO2,Au等。
以含碳的气体的等离子体作为前驱体，所述含碳的气体例如可以为纯的CH4,C2H2,C2F6气体，也可以是上述含碳气体与氢气、氩气等辅助气体的混合气体。可以举出的例子，例如包括(体积比)CH4:Ar＝5:1，CH4:H2＝1:4，C2H2:Ar:H2＝1:0.2:2等。
将基片在PECVD反应炉中加热至650-1000摄氏度，控制气压在1-100Pa，等离子体功率为300-900W，通过PECVD法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为30-90分钟，得到石墨烯-纳米碳墙。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。
Claims (30)
1.一种石墨烯-纳米碳墙复合材料，包括碳基底、附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙、以及附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，所述纳米碳墙在垂直于所述碳基底方向上的高度为100nm-20μm，优选100nm-10μm，优选200nm-8μm，优选300nm-7μm，优选400nm-6μm，优选500nm-5μm，优选600nm-4μm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，所述纳米碳墙在平行于所述碳基底方向上厚度为2-20nm，优选3-15nm，优选5-12nm，优选5-10nm。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，所述纳米碳墙在平行于所述碳基底方向上具有10-30层碳原子。
5.根据权利要求1-3的任一项所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，在所述附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙中，任意两个相邻的所述纳米碳墙之间的距离为10nm-200nm，优选20nm-150nm，优选20nm-120nm，优选30nm-100nm，优选40nm-80nm。
6.根据权利要求1-3的任一项所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，在所述附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-3层。
7.根据权利要求1-3的任一项所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，所述石墨烯掺杂有以下至少一种的原素：N、O、H。
8.根据权利要求1-3的任一项所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，所述石墨烯表面的碳原子连接以下至少一种的基团或原子：-NH2、-OH、-N、-O。
9.根据权利要求7或8所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，所述石墨烯-纳米碳墙复合材料与水的接触角为0度。
10.根据权利要求1-3的任一项所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料，其特征在于，所述石墨烯-纳米碳墙复合材料质量比表面积在2000m2/g以上，和/或体积比表面积在800m2/cm3以上。
11.一种电极，包括权利要求1-10的任一项所述的石墨烯-纳米碳墙复合材料。
12.根据权利要求11所述的电极，其特征在于，多层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
13.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，2层石墨烯-纳米碳墙复合材料的碳基底通过一层绝缘粘合层贴合形成一个双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
14.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，2层石墨烯-纳米碳墙复合材料的碳基底直接贴合形成一个双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。
15.根据权利要求13或14所述的电极，其特征在于，所述电极包括N层所述双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，所述N为10-10000，优选50-5000，优选100-3000，优选200-1000。
16.根据权利要求11-15的任一项所述的电极，其特征在于，所述电极的比电容大于100F/g，优选大于150F/g，优选大于180F/g，优选大于200F/g，优选大于220F/g，优选大于230F/g。
17.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，当所述N≤10时，所述电极的比电容大于230F/g；当所述10≤N≤25时，所述电极的比电容大于210F/g；当所述25≤N≤50时，所述电极的比电容大于200F/g；当所述50≤N≤100时，所述电极的比电容大于190F/g；当所述100≤N≤500时，所述电极的比电容大于170F/g。
18.一种超级电容器，包括电解液、隔膜、集流体以及如权利要求11-17的任一项所述的电极。
19.一种电池，包括如权利要求11-17的任一项所述的电极。
20.一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法，包括：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体作为碳源，在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料的生长温度范围为650-1000℃。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料过程中，气压控制在1Pa-100Pa。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述含碳气体包括CH4,C2H2,C2F6。
24.根据权利要求20或23所述的方法，其特征在于，所述含碳气体还包括氢气或氩气等作为辅助气体。
25.根据权利要求20-23的任一项所述的方法，其特征在于，在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料的过程中，采用O2,N2,Ar,NH3或H2O的等离子体对所述石墨烯-纳米碳墙复合材料进行改性。
26.根据权利要求20-23的任一项所述的方法，其特征在于，还包括从衬底上剥离所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的步骤。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，从衬底上剥离所述石墨烯-纳米碳墙复合材料包括：在所述石墨烯-纳米碳墙复合材料生长完成后，将所述石墨烯-纳米碳墙复合材料作为电极进行电解。
28.根据权利要求20-23的任一项所述的方法，其特征在于，还包括活化步骤。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述活化步骤包括：将所述石墨烯-纳米碳墙复合材料浸泡于KOH溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中热处理。
30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述活化步骤包括：将所述石墨烯-纳米碳墙复合材料在<100Pa的真空下于H2O(g),CO2中热处理。
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