CN105047431B - 一种基于强关联氧化物复合电极的超级电容器的制备和测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于强关联氧化物复合电极的超级电容器的制备和测试方法，强关联氧化物复合电极以聚苯乙烯薄膜为模板电化学沉积钒氧化物导电骨架，去除聚苯乙烯薄膜后再以钒氧化物为模板电化学沉积过渡金属氧化物制得复合电极，将符合电极对称安装在隔膜两侧制得超级电容器，最后将组装好的电容器直接进入Na₂SO₄溶液中进行电化学测试。本发明方法简单，易操作，所制得的超级电容器具有优良的循环稳定性、大功率密度、高能量密度等特点。

Description

一种基于强关联氧化物复合电极的超级电容器的制备和测试 方法

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种基于强关联氧化物复合电极的的超级电容器的制备和测试方法。

背景技术

作为一种新型的绿色储能器件，超级电容器在混合动力汽车、消费类电子产品、航空航天等领域有着非常广阔的应用前景。到目前为止，人们已经研发出了各种各样的超级电容器。在研究的过程中，科研人员发现很难把双电层电容器与法拉第赝电容器完全区分开来，这两种储能机理往往都存在于同一种电容器当中。因此，通常以电容器当中的主要储能机理来划分电容器的类型。按照储能原理的不同，超级电容器可划分为分双电层超级电容器和法拉第赝电容器。其中，法拉第赝电容器具良好的循环稳定性、大功率密度、高能量密度、而受到广泛的关注。

目前商用的双电层超级电容器主要是利用电解质离子的极化过程来储存能量，基本不会发生法拉第反应。导致能量密度比较低(～20μF cm^-2)，限制了它的进一步应用。对比于双电层超级电容器面临的问题，带有高能量密度的法拉第赝电容器有着巨大的发展空间。

最近，过渡族金属氧化物由于价格低廉，比容量大而受到广泛的关注，具有高比容量的过渡族金属氧化物作为一种新的电极材料被引入了超级电容器的应用当中，为提升超级电容器的能量密度提供了新机会。然而这些过渡族金属氧化物(MnO₂,NiO,Co₂O₃,SnO₂,V₂O₅,MoO等)的电导率都较低。严重限制了其在大功率密度、高能量密度、循环稳定的超级电容器中的应用。增强过渡族金属氧化物电子传输能力的方法之一是设计具有高容量物质与高导电性的复合物材料。虽然目前的研究主要是基于零维、一维或二维纳米结构碳材料或金属纳米颗粒，并取得了初步的进展，但这些低维纳米结构内电子传输距离有限，各结构间和与集流器的集成均会产生高的接触电阻。因此，由这些低维纳米结构所组装成的整体电极的导电性能改进仍然很有限，依然限制过渡族金属氧化物在大功率密度、高能量密度、循环稳定的超级电容器中的推广应用。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种基于强关联氧化物复合电极的超级电容器的制备方法，该制备方法是将制备好的强关联氧化物复合电极对称地组装在隔膜两侧，所述强关联氧化物复合电极的制备步骤如下：

a.将金属基底依次在酸溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，并真空干燥；

b.在金属基底上用一定浓度的聚苯乙烯微球胶体，通过加热蒸发制得聚苯乙烯薄膜，作为电化学沉积模板；

c.在聚苯乙烯薄膜上电沉积钒氧化物，在还原气氛下，高温条件下除去聚苯乙烯薄膜，得到三维纳米多孔V₂O₃导电骨架；

d.将V₂O₃导电骨架作为模板电沉积过渡金属氧化物，在还原气氛下退火，制得三维纳米多孔的强关联氧化物复合电极。

所述步骤a中的金属基底为电化学性质稳定的金属单质或合金，优选不锈钢。

所述步骤b中聚苯乙烯微球的浓度为0.5-10％，蒸发温度为35-90℃，得到的薄膜为2-30微米。

所述步骤c中所述高温条件为温度200-800℃，时间1-8h。

所述步骤d中过渡金属氧化物为MnO₂、NiO、Co₂O₃、SnO₂、V₂O₅或MoO，退火条件为温度200-800℃，时间1-8h。

通过所述方法制得的超级电容器，其电化学测试方法为，将所述超级电容器直接浸入1M的Na₂SO₄溶液中，将伏安特性曲线的区间设定在-0.8V～+0.8V，改变扫描速率得到不同扫描速率下的循环伏安曲线，改变电流密度得到不同电流密度下的充放电曲线。

本发明的有益效果在于：

本发明是通过模板自组装和电化学沉积及热处理技术相结合的方式，先将模板通过沉积技术集成在集流器表面，再将导电骨架电沉积在模板的空隙内，然后热处理去除模版，最后再电沉积活性物质。实现提高活性物质电导能力的同时最小化活性物质与集流器的接触电阻。该复合纳米结构具有三维联通的双连续的纳米孔道，能同时减小电解液离子传输的电阻，并且三维联通的纳米结构提供了超高的比表面积，能够有效地利用活性物质。本发明的方法易操作，通过简单的组装获得的超级电容器可直接用于能量存储，通过本发明方法制得的超级电容器具有优良的循环稳定性、大功率密度、高能量密度。

附图说明

图1为三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极的制作过程示意图，其中：

图1a为作为电化学沉积模板的聚苯乙烯薄膜；

图1b为三维纳米多孔V₂O₃导电骨架；

图1c为三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极；

图2为三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极材料的扫描电镜(SEM)其中：

图2a为聚苯乙烯薄膜的SEM表征图；

图2b为三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极材料SEM表征图；

图3为三维纳米多孔V₂O₃导电骨架的XRD光谱图；

图4为三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极的xps光谱图；

图5为三维纳米多孔V₂O₃骨架生长MnO₂热处理前后的对比图；

图6为三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极内阻随电流密度变化的图；

图7为本发明的超级电容器在1M的Na₂SO₄溶液中电化学测试图其中：

图7a为循环伏安特性曲线；

图7b为充放电曲线；

图8为超级电容器的体积容量的对比图；

图9为超级电容器循环稳定性曲线；

图10为超级电容器的能量密度和功率密度比较图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图及具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步阐述：

一种基于强关联氧化物复合电极的超级电容器的制备方法，具体过程如下：

a.将不锈钢金属基底依次在酸溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，并真空干燥

b.取适量浓度为0.5-10％聚苯乙烯胶体溶液滴在不锈钢表面，在35-90℃的环境下蒸干胶体溶液，制作聚苯乙烯(PS)薄膜，如图1a所示，作为电化学沉积模板；

c.制得三维纳米多孔V₂O₃导电骨架；采用三电极系统，阳极是以不锈钢为基底的PS薄膜，对电极为铂电极，使用Ag/AgCl作为参比电极。电解质溶液是含有0.1-3M VOSO₄,0.2-50mM H₂SO₄,5-50mL H₂O and 5-50mL,C₂H₅OH沉积条件为0.6-1.7V30-400s然后在5％H₂/Ar混合气中加热到200-800℃去除PS模板,得到三维纳米多孔V₂O₃导电骨架，如图1b所示。

d.制得三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极；采用两级系统，阳极为制备的三维多孔V₂O₃，对电极为铂电极。电解液为0.2-50mM MnSO₄和Na₂SO₄的水溶液，采用1.7-0.5V2-10s～0.6-0.2V 2-20s电位进行脉冲沉积10-200s，在5％H₂/Ar混合气中加热到200-800℃保持1-8h。获得三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极，如图1c所示。

e.将两个制得的V₂O₃/MnO₂复合电极对称的组合在一张棉纤维纸隔膜两侧，组装成为超级电容器直接用于能量存储。

制得的超级电容器的电化学测试中，将组装后的器件直接浸入1M的Na₂SO₄溶液中，将伏安特性曲线的区间设定在-0.8V～+0.8V进行测试。

电化学测定时，两个电极和一张棉纤维纸通过简单的组装，直接侵入1M的Na₂SO₄溶液中。将循环伏安特性曲线的范围定为-0.8～+0.8V进行循环伏安法扫描，扫描速度从5mvs^-1～10000mvs^-1，获得在各个速度下的循环伏安特性曲线。电流密度从1.56Acm^-3～312Acm^-3获得各个电流密度下的充放电曲线。在500mvs^-1的扫描速率下测试15000次循环获得稳定性数据，如图9所示。

作为超级电容器的三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极材料的表征如下：

通过扫描电镜(SEM)三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极材料的表面形态，如图2所示。从图2中可以看出，三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极材料表面的三维双连续的多孔结构均匀，有效的提高了材料的比表面积，三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂复合电极材料表面MnO₂被均匀覆盖包裹，在导电性很好的情况下，更加增大了该复合结构的比表面积，同时可以有效发挥MnO₂特性，从而导致更高的功率和能量密度。三维多孔连续V₂O₃/MnO₂复合电极材料表面MnO₂被均匀覆盖包裹进行了XRD和xps的表征，证明该结构为V₂O₃/MnO₂复合氧化物。

电化学测试如下：

扫描速度从5mvs^-1～10000mvs^-1，获得在各个速度下的循环伏安特性曲线。由于电极有良好的电子和离子输运能力，导致在4000mvs^-1时伏安特性曲线仍能保持矩形，这表明了在此扫描速度下仍能发生充分的是表面的氧还原反应，如图7所示，说明本发明方法制得的超级电容器具有良好的倍率性能。

如图8所示，在电流密度从1.56Acm^-3到312Acm^-3充放电,充放电曲线曲线在不同电流密度线都展示出了一些轻微弯曲，意味着总体的容量主要是由赝电容贡献另一部分是由双电层贡献。在每一次放电曲线的开始都已有一个小的电压下降，通过计算可以得到在水溶液中电极的电阻约为12Ω。三维多孔V₂O₃/MnO₂电极在电流密度为在1.56Acm^-3表现出的最高容量电容1790F cm^-3。当电流密度增加到312Acm^-3尽管电容器的容量轻微的减少,但是三维纳米多孔V₂O₃/MnO₂电极的超级电容器能够维持高体积容量,这比最好的EDLC电容器容量高2-7倍，说明通过本发明方法制得的超级电容器具有超高的体积容量。

如图9所示，在扫描速度为500mvs^-1下，测试15000次循环容量仍能保持最初的86％，这展示了本发明所述方法制得的超级电容器具有非常好的循环稳定性能。

如图10所示，超级电容器拥有844W cm^-3超高的功率密度的同时能量密度也达到了18.8mWhcm^-3，能量密度是商用的活性炭超级电容器的700倍，比薄膜锂电池能量密度高5倍，说明本发明所述方法制得的超级电容器同时拥有高的能量密度和功率密度。

Claims (1)

1.一种基于强关联氧化物复合电极的超级电容器的制备方法，该制备方法是将制备好的强关联氧化物复合电极对称地组装在隔膜两侧，其特征在于：所述强关联氧化物复合电极的制备步骤如下：

a.将金属基底依次在酸溶液、去离子水和乙醇中充分清洗，并真空干燥，所述金属基底为不锈钢；

b.在金属基底上用一定浓度的聚苯乙烯微球胶体，通过加热蒸发制得聚苯乙烯薄膜，作为电化学沉积模板，其中，聚苯乙烯微球胶体的浓度为0.5-10%，蒸发温度为35-90℃，得到的聚苯乙烯薄膜厚度为2-30微米；

c.在聚苯乙烯薄膜上电沉积钒氧化物，在还原气氛下，高温条件下除去聚苯乙烯薄膜，得到三维纳米多孔V₂O₃导电骨架；

d.将V₂O₃导电骨架作为模板电沉积过渡金属氧化物，在还原气氛下退火，制得三维纳米多孔的强关联氧化物复合电极。