CN103403925A - 具有高功率和能量密度的v2o5电极 - Google Patents

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Abstract

提供了制造正交晶系V2O5膜的方法。此外，所提供的是正交晶系V2O5膜本身以及包含该膜作为阴极材料的电池。该方法使用电沉积，由前体溶液在基材上形成了V2O5溶胶凝胶。可将该V2O5凝胶退火以在基材上提供正交晶系V2O5膜。该V2O5膜是独立的，因此可将它从基材上移除，并且不用粘合剂或导电填料地使其结合到电池中作为阴极元件。由于该正交晶系V2O5膜改进的嵌入性能，因此使用该V2O5膜制造的电池具有非常高的能量密度、功率密度和容量。

Description

具有高功率和能量密度的V2O5电极
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年10月15日提交的美国临时申请No.61/393780和2011年7月12日提交的美国临时申请No.61/506831的优先权，明确通过引用将二者以全文并入本文中。
政府许可权声明
本发明是依据合同CMMI-1030048在政府支持下而进行的，该政府支持是由国家科学基金会所授予的。政府具有本发明的某些权利。
背景技术
能量存储技术无疑是现代社会所面临的环境和生态问题中的巨大挑战之一，且锂离子电池，因为其在包括便携式电子装置、电动车辆和可植入医疗装置的多个领域中的广泛应用，被认为是最重要的能量存储装置之一。作为清洁能源装置的核心，在21世纪，能量存储材料的开发掌握着新一代能量存储装置的关键。因为优越的电化学性能，纳米结构材料在能量材料领域中越来越引起人们的兴趣，所述优越的电化学性能受益于独特的纳米结构，例如纳米级的尺寸、高表面积和大的结构自由度，它们在多个嵌入/脱嵌循环之后，在保持机械完整性和化学稳定性的同时还能提供高的能量和功率密度。
氧化钒是在多个领域具有广泛应用的多功能材料。自从在超过40年以前，它作为用于锂离子电池的电池材料的第一次研究以来，已经发现在Li+离子嵌入期间，五氧化二钒(V2O5)拥有具有四个相变的高比电化学容量(理论容量450mAh g-1)，其包含LixV2O5(0＜x＜3)的五个连续相：α(x＜0.01)、ε(0.35＜x＜0.7)、δ(0.9＜x≤1)、γ(0＜x≤2)和不可逆ω(x＞2)。尽管Li离子嵌入电压低于LiCoO2或LiMn2O4，但是V2O5仍然被看作用于Li离子电池的最受欢迎的阴极候选材料之一，这是因为这些优点：V2O5提供了比LiCoO2和LiFePO4更高的能量和功率密度，比LiMO2(M＝Ni、Mn、Co、Fe)更容易和更受控的制造方法，并且具有比LiMn2O4更高的容量和更好的循环稳定性。有多个工艺方法来制备用于锂离子电池的具有高电化学性能的纳米结构五氧化二钒：从纳米棒的自组装的V2O5空心微球；用溶胶-凝胶前体结合水热法制成的V2O5亚微米带；静电纺丝V2O5纳米纤维；静电喷射沉积V2O5；用化学蒸气传送的由水/乙醇媒介和V2O5纳米线共沉淀的宏观板V2O5。与用于锂离子电池的常规阴极材料相比，这些纳米结构的五氧化二钒材料显示出了改进的电化学性能，然而由于高昂的制造成本和复杂的工艺方法，限制了这些纳米材料的广泛工业化应用。
因此，所需要的是一种用于制造V2O5的改进的方法，所制备的V2O5提供当被被纳入到锂离子电池中作为阴极时具有优越性能的V2O5膜。
发明概述
提供该概述意在以简化的形式引入概念的选择，将在下面的详细说明部分中对此进一步解释。该概述既不意在确定所要求保护的主题内容的关键特征，也不意在被用作帮助确定所要求保护的主题内容的范围。
一方面，本发明提供了一种制备正交晶系V2O5的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)由前体溶液在阴极的基材上电沉积VO2，以在该基材上提供多个V4+形核位置，其中该前体溶液包含V2O5和过氧化氢；和(b)由前体溶液通过催化的凝胶化在所述V4+形核位置沉积V2O5·nH2O凝胶以在所述基材上提供VO2和V2O5·nH2O的混合物。
一方面，提供了一种膜。在一个实施方案中，该膜为V2O5膜，该V2O5膜具有：(a)底心正交结构；和(b)约10nm-约5mm厚度。
一方面，提供了一种电池。在一个实施方案中，该电池包括阴极，该阴极包含如在上述方面中所提供的V2O5膜。
另一方面，提供了锂离子磷酸盐/碳纳米复合物，以及制造该纳米复合物的方法和该纳米复合物作为阴极在高能量锂离子电池中的应用。
附图说明
与附图结合，参考下面的详细说明，将更容易理解更好地明白上述各方面以及本发明所具有的多个优点，其中：
图1是适用于沉积根据本文中所提供的实施方案V2O5膜的装置的示意图。
图2：(a)沉积状态的V2O5-x·nH2O膜和(b)500℃退火的V2O5膜的沉积时间和厚度的关系。
图3：沉积状态的V2O5-x·nH2O膜在空气中以2℃min-1的加热速率从100℃至600℃测试的热重分析(TGA)曲线。
图4：沉积状态的V2O5-x·nH2O膜、在空气中于250℃进行退火的水合V2O5-xn·H2O膜和于500℃进行退火的V2O5膜的X射线衍射(XRD)图案。
图5：在膜上实施的在V2p3/2核心峰上高分辨率扫描的X射线光电子能谱(XPS)。(A)在室温下沉积状态的V2O5-x·nH2O膜；(B)在空气中于500℃退火后的V2O5膜。
图6：500℃退火的V2O5膜的扫描电子显微镜(SEM)图像：(A)俯视图，×40K，(B)俯视图，×100K，(C)横截面图，×40K，(D)横截面图，×100K。
图7：用原子力显微镜(AFM)在4μm×4μm的面积上测得的在500℃退火的膜的表面形态以及沿着所示的红线的表面粗糙度分布。
图8：在1M的LiC1O4/PC电解质溶液中采用5mV s-1的扫描速率的500℃退火的V2O5膜的第1循环(实线)和第8循环(点画线)的循环伏安图。
图9：在-1.6V-0.2V(相对于Ag+/Ag)的电势范围内在200mA g-1(1.3C)电流密度下的500℃退火的V2O5薄膜阴极的第一放电/充电循环和第二放电循环的计时电势测定曲线(chronopotentiometric curve)。
图10：500℃退火的V2O5薄膜阴极在200mA g-1(1.3C)的电流密度下的循环性能。(插图显示了V2O5膜表面的SEM图像，和具有其高的表面积和短的扩散路径的独特纳米结构V2O5膜中增强的Li+扩散的示意图)。
图11：500℃退火的V2O5薄膜阴极在从200mA g-1(1.3C)-12.5A g-1(70C)的不同电流密度下的至多177个循环的循环性能。
图12A和12B：500℃退火的多孔V2O5膜在掺杂氟的氧化锡(FTO)玻璃上的的SEM图像；图12C为Li+嵌入之前和之后的多孔V2O5膜的XRD图案。由XRD峰计算的微晶尺寸(26.9nm)小于从SEM图像所观察到的V2O5尺寸(～100nm)，SEM可能显示了小微晶的二级聚集/堆叠结构。结合BET结果，可接近小微晶的表面，因此电解质可能能够透过大孔和中孔，在电解质和电极之间的界面处产生了更多的嵌入位置。
图13A：150nm厚的多孔V2O5膜在0.6V～-1.1V(相对于Ag+/Ag)(扫描速率：2mV/s)下的循环伏安图，以及图13B：150nm厚的多孔V2O5膜阴极在0.6V～-1.1V(相对于Ag+/Ag)(电流密度：180mA/g)的放电和充电过程的计时电势测定曲线。
图14A：150nm和500nm厚的多孔V2O5膜阴极在不同电流密度下的倍率性能；
图14B：150nm的多孔V2O5薄膜阴极在300mA/g的电流密度下40次循环的循环性能。图14C：比较具有不同厚度的多孔和折叠结构膜的能量密度和功率密度的Ragone曲线图。
图15：为根据本文中所提供的实施方案的独立的、连续的、正交晶系V2O5膜的照片。
图16A-16C是根据本文中所提供的实施方案的代表性的独立V2O5膜的扫描电子显微(SEM)图像。
图17A-17C是根据本文中所提供的实施方案的代表性的独立V2O5膜的扫描电子显微(SEM)图像。
图18A和18B是根据本文中所提供的实施方案的代表性的独立V2O5膜的扫描电子显微(SEM)图像。
图19A-19C是根据本文中所提供的实施方案的代表性独立的V2O5膜的扫描电子显微(SEM)图像。
图20是从根据本文中所提供的实施方案的独立的V2O5膜组装的电池的电池性能的容量比较图。
图21是用根据本文中所提供的实施方案的独立的V2O5膜形成的代表性电池的Ragone曲线图。
图22A-22C是根据本文中所提供的实施方案在嵌段共聚物上模制的多孔独立的V2O5膜的SEM图像。
图23是根据本文中所提供的实施方案的代表性的独立V2O5膜的容量比较图。
图24示意性地说明了形成锂离子电池的碳的典型方法。
图25示意性地说明了使用根据本文中所提供的实施方案的V2O5膜形成的锂离子电池。
图26是在氮气氛中以2℃/分的加热速度从室温至800℃的LiFePO4/C复合物粉末的热重分析和差热分析曲线。
图27：在室温和在500℃、600℃、700℃与800℃下热处理的溶胶-凝胶产生的LiFePO4/C复合物粉末的X射线衍射图案。
图28：在500℃(A-B)、600℃(C-D)、700℃(E-F)进行退火的LiFePO4/C纳米复合物膜的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图29：由活性材料、导电添加剂和粘合剂构成的传统电极(左边)；本研究的溶胶-凝胶产生的LiFePO4/C纳米复合物阴极膜，其具有LiFePO4纳米晶和碳纳米涂层(右边)。
图30：从(A)500℃、(B)600℃、(C)700℃和(D)800℃(室温，10mV/s，电压范围：-1.4V～1.0V(相对于Ag/Ag+))产生的LiFePO4/C纳米复合物膜的循环伏安(CV)曲线。
图31：在200mA/g的放电倍率下的500～800℃下退火的溶胶-凝胶产生的LiFePO4/C纳米复合物阴极膜的放电容量。
图32：作为在不同放电倍率下循环的函数的600℃退火的溶胶-凝胶获得的LiFePO4/C纳米复合物阴极膜锂离子嵌入容量。
图33：在200mA/g的放电倍率下在600℃下退火的溶胶-凝胶产生的LiFePO4/C纳米复合物阴极膜的第一和第二充电/放电曲线。
详细说明
提供了形成正交晶系V2O5膜的方法。另外，提供了正交晶系V2O5膜自身，以及包含该膜作为阴极材料的电池。该方法在基材上使用电沉积从前体溶液形成V2O5溶胶凝胶。可将该V2O5凝胶退火以在基材上提供正交晶系V2O5膜。该V2O5膜可以是独立的，使得它可从基材上移除，和不用粘合剂或导电填料而结合到电池中作为阴极元件。因为正交晶系V2O5膜改进的嵌入性能，所以使用该V2O5膜形成的电池具有非常高的能量密度、功率密度以及容量。
一方面，提供了一种形成正交晶系V2O5的方法。在一个实施方案中，该方法包括步骤：(a)从前体溶液向阴极的基材上电沉积VO2，以在所述基材上提供多个V4+形核位置，其中该前体溶液包含V2O5和过氧化氢；和(b)由所述前体溶液通过催化的凝胶化在V4+形核位置上沉积V2O5·nH2O凝胶以在所述基材上提供VO2和V2O5·nH2O的混合物。
在下面的实施例1和2中进一步提供了该方法的示例性实施方案。该方法包括由前体溶液在基材上电沉积VO2的第一步骤。使用本领域技术人员已知的技术来进行电沉积。具体地，该基材是导电材料，例如金属或在玻片上涂覆的化合物导体例如掺杂氟的氧化锡(FTO)。为了沉积VO2，该基材是阴极的，因比其被保持在负电压。代表性的电压范围是约-0.5～4.0伏。阳极可以是本领域技术人员已知的任何阳极，例如涂覆钯的硅晶片。该电极可以被容许VO2膜的有效电沉积的任何距离间隔开。沉积时间决定了膜生长的量，较长的沉积时间导致较厚的膜生长。
该VO2膜是从前体溶液沉积的。该前体溶液包括V2O5和过氧化氢二者。可以任何形式将V2O5提供到溶液中，例如粉末或其它粒状形式。过氧化氢在溶液(例如水溶液)中，并且V2O5和过氧化氢的摩尔比可以变化以产生特殊的膜特征，如以下将进一步讨论的那样。只要添加剂不抑制VO2膜形成，该前体溶液就还可包括水或其它溶剂或添加剂(即杂质或掺杂剂)。这些添加剂将在下面更详细的讨论。
在基材上电沉积VO2以后，所沉积的VO2在基材上形成了多个V4+形核位置。
该方法的第二步骤在基材上构建V4+形核位置以形成V2O5·nH2O凝胶。该V2O5·nH2O凝胶是通过在V4+形核位置处催化的凝胺化而形成的。结果是在基材上的VO2和V2O5·nH2O的膜(“混合物”)。电沉积和凝胶化的特定化学性质将在下面的实施例1和化学方程式1-8中讨论。基本上，前体溶液形成V2O5溶胶，该V2O5溶胶在基材上的V4+形核位置上形核以形成V2O5·nH2O溶胶凝胶。
参照附图1，描述了用于从前体溶液沉积V2O5·nH2O凝胶的代表性装置100。在图1中，V2O5/过氧化氢前体溶液105与阳极110和阴极115均接触。在阴极115上从VO2膜电沉积V2O5·nH2O膜120，提供大量V4+形核位置。
在一个实施方案中，该方法进一步包括将基材上的VO2和V2O5·nH2O的混合物退火以在基材上提供脱水的正交晶系V2O5的步骤。退火包括加热至高于室温的温度。在一个实施方案中，退火包括加热到至少350℃的温度。在另一个实施方案中，退火包括加热到至少500℃的温度。从XRD结果已经确定，在350℃开始形成正交晶系V2O5相。在400℃或更高的温度导致优越的结晶度。
退火可在空气或任何其它的环境中。退火使在基材上所沉积的VO2和V2O5·nH2O发生转化以形成正交晶系V2O5膜。如图4中所示，其中顶部的x射线衍射(XRD)图案是在500℃下退火的正交晶系V2O5膜，正交晶系的001峰仅出现在500℃退火的样品中，并且在250℃的样品和室温沉积状态的样品中不存在该峰。
在一个实施方案中，脱水的正交晶系V2O5膜为可从基材上移除的独立的，连续膜。相应地，在一个实施方案中，该方法还包括从基材上分离脱水正交晶系V2O5以提供独立的、连续的正交晶系V2O5膜。如在图15的照片中所示，在某些实施方案中，正交晶系V2O5膜是连续并独立的。这样的膜是有益的，例如，因为它能自身结合到电池中，例如锂离子电池中。即，无需背电极，无需粘合剂来保持膜的结构完整性，并且无需向该膜添加附加的导电材料(例如碳)来充当阴极。实施例3提供了独立的正交晶系V2O5膜的实验细节。
如本发明所使用的，术语“独立的”指当被从背衬移除时保持结构完整体性使得该膜能被机械操作(例如使用镊子)而不破裂的膜。如本发明所使用的，术语“连续的”意指包含从膜的一个面(表面)至另一个面，以及在该膜的面上的任何两点之间都含有完整路径的膜。
在某些实施方案中，脱水正交晶系V2O5膜是具有多个孔的多孔性V2O5膜。这些孔可使用多个技术来形成，下面将进行讨论。孔的直径范围是约2nm-约5μm。
在一个实施方案中，所述孔通过调节选自所施加的电沉积电压和所施加的电流密度的沉积特征来形成。通过在电沉积过程中改变电压和/或电流密变，能够在膜中产生孔，并且可以改变孔的特征。具体地，通过操纵电沉积的电压，孔尺寸和孔数量都将随着外部所施加的电压而变化。
对于电流密度，通过操纵电沉积的电流密度，孔尺寸和孔数量都将随着电流密度变化。
在另一个实施方案中，通过调节前体溶液的过氧化氢与V2O5的摩尔比来形成孔。在一个实施方案中，过氧化氢与V2O5的(摩尔)比为约2∶1-约16∶1。前体成分的比率将影响孔的尺寸和数量。相似地，前体浓度可用于改变孔的尺寸和数量。
在另一个实施方案，通过将多个颗粒或表面活性剂结合到V2O5溶胶凝胶中形成孔。通过将颗粒或其它聚合物组合物(例如嵌段共聚物)结合至溶胶凝胶中，颗粒被结合到所形成的V2O5凝胶中。然后，如果将该凝胶退火以形成正交晶系V2O5，那么退火将除去(例如通过热解)颗粒从而提供在聚合物颗粒上模制的孔。
由于颗粒的热解去除，因此一些残留的碳，或其它副产品，可能保持在膜中(例如涂覆孔的表面)。
通过该方法形成的孔尺寸取决于在其上模制膜的聚合物颗粒的尺寸。例如，如果使用100nm直径的聚合物球体，对膜进行退火以除去这些球体将在正交晶系V2O5膜中产生具有与聚合物颗粒相似形状的孔。即，孔将具有约100nm的直径。应该理解，如果使用嵌段聚合物，或者其他具有非球体形状的颗粒，本公开也构思用于模制的这些颗粒。只要通过退火或一些不破坏正交晶系V2O5膜组成的其他方法能除去颗粒，该颗粒就能用于模制孔。
在一个实施方案中，V2O5-x·nH2O凝胶包括掺杂剂。在一个实施方案中，掺杂剂选自Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ag、Ti、Zn、Sn以及它们的组合。可将这些掺杂剂添加到凝胶中以改进最后所形成的正交晶系V2O5膜的性能。掺杂剂可以以很多途径改进V2O5膜的性能。第一，掺杂剂可改进导电率，使得所掺杂的膜具有改进的锂离子嵌入特征，例如额定容量和循环稳定性。第二，掺杂剂可作为在电沉积过程中促进成膜的形核位置。第三，掺杂剂能在退火期间中抑制微晶生长，使得所掺杂膜的微晶尺寸小于未掺杂的膜。第四，掺杂剂在锂离子嵌入和脱嵌期间将促进相变，并因此提高能量存储容量。最后，适当的掺杂剂的结合可改进循环稳定性。
在一个实施方案中，V2O5-x·nH2O凝胶包括一种或多种杂质。在一个实施方案中，该杂质选自Fe、C、Cr、Na、K、Ca、VO3-、Cl-、V3+、V4+以及它们的组合。可在源材料(例如，V2O5可包含杂质，过氧化氢可包含杂质，并且任何其它的添加剂也可能引入杂质)中发现杂质。因为能使用不太纯(即较便宜)的源材料，所以允许源材料中的杂质能明显地降低加工成本。杂质不是在成膜期间有意添加的(作为掺杂剂)，并且它们不因任何设计或意向而包含在膜里。杂质一般不影响膜的制造和性能。一些杂质，例如Fe、Cr和C，可对膜具有如这些材料的添加剂的相同的好处。
掺杂剂是在膜制造期间有意添加的。如上所述，它们在膜中作为功能性部分起作用。
在一个实施方案中，在其上形成V2O5的基材选自掺杂氟的氧化锡、钛、铂、铜、铝和不锈钢。应该理解，可使用任何导电材料；因此，所提供的列表并不意味着穷举。
一方面，提供了膜。在一个实施方案中，膜是V2O5膜，其具有：(a)正交晶系结构；以及(b)约10nm-约5mm的厚度。
该V2O5膜是薄的正交晶系膜。上面描述了生长这样的膜的示例性方法，但应该理解也可使用其它的方法以形成这样的膜。然而，在一个实施方案中，正交晶系V2O5膜是使用本文中所描述的两部分电沉积工艺形成的。
当该膜在锂离子电池中被用作阴极时，该膜的正交晶系结构和相对厚度提供了优越的特征。下面在实施例1-3中进一步描述了这些优越的特征。
在一个实施方案中，该膜是独立的、连续的膜。上面已经预先描述了这样的正交晶系V2O5的独立的、连续的膜的性能和优点。
在一个实施方案中，正交晶系V2O5膜具有400-900w h kg-1的比能量密度。在一个实施方案中，该正交晶系V2O5膜具有0.5-28kW kg-1的比功率。正交晶系V2O5膜的比能量密度和比功率二者都位居迄今报道的最高值之中。
在一个实施方案中，正交晶系V2O5膜是多孔的V2O5膜。在一个实施方案中，该孔具有约2nm-约5μm的直径。
在一个实施方案中，正交晶系V2O5膜包括掺杂剂。在一个实施方案中，掺杂剂选自Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ag、Ti、Zn、Sn以及它们的组合。
在一个实施方案中，正交晶系V2O5膜包括选自Fe、C、Cr、Na、K、Ca、VO3 -、Cl-、V3+、V4+以及它们的组合的杂质。
在一个实施方案中，该膜在基材上。代表生的基材包括玻璃、硅、金属，以及沉积在这样的基材上的导体(例如涂覆FTO的玻片)。该基材能用于在膜的制造期间支撑该膜，例如通过上面所提供的方法，或者该基材可被用作其中结合该V2O5膜的装置中的钝化或活性元件。例如，如果V2O5膜结合在电池中，基材可为V2O5膜提供机械支撑以作为阴极，或者基材可以导电并作为电荷收集器，在穿过作为阴极的V2O5膜之后，电荷载体进入所述电荷收集器中。
一方面，提供了一种电池。在一个实施方案中，该电池包括阴极，该阴极包括如上面所提供的V2O5膜。电池(例如锂离子电池)的典型阴极包括“活性材料”(即阴极材料)和用于将该活性材料粘合成连续的粘着膜的粘合剂两者。还添加碳以改进膜的导电性。图24中描述了该阴极。如图25中所示，在本公开中，提供了完全由V2O5制造的阴极。如果将本文所公开的正交晶系V2O5用作阴极，那么对于该膜作为有效的阴极，粘合剂和碳添加剂不是必要的(参见实施例1-3中的结果)。
然而，在某些实施方案中，可将粘合剂和/或碳添加至Ｖ２O5膜以进一步改进阴极的特征。示例性的粘合剂包括溶解在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的5％～15％(wt)的PVDF(聚偏氟乙烯)。添加约5％～35％(wt)的示例性的碳添加剂并且包括
Figure BPA0000175363080000101
石墨烯、石墨、碳纳米管以及乙炔黑。
在一个实施方案中，电池为锂离子电池。
在一个实施方案中，电池的阴极由本文中其他处所述的独立的、连续的正交晶系V2O5膜组成。在一个实施方案中，该阴极不包括在正交晶系V2O5膜中的导电添加剂。在一个实施方案中，阴极不包括在V2O5膜中的粘合剂。
特别对于前面两个实施方案，独立的正交晶系V2O5膜的优点之一是能够单片式地(monolithically)将该膜结合至锂离子电池中作为阴极。因为该膜是独立的，所以对于操纵(放置)它到电池中时，不需要对该膜添加粘合剂材料。而且，为了使其充当阴极，导电性(例如碳)添加剂是不必要的。
另一方面，提供了锂离子磷酸盐/碳纳米复合物，以及制造该纳米复合物的方法和该纳米复合物在高能锂离子电池中作为阴极的用途。下面在实施例4中将进一步公开该方面以及相关的实施方案。
下面的实施例旨在用于说明不非限制本文中所公开的实施方案。
实施例1
正交晶系V2O5膜
实验部分
样品制备：本实验中所研究的膜都是通过阴极沉积从稀释的五氧化二钒溶液制备的，所述溶液根据由Frontenot等所报道的配方而配制。将V2O5粉末(99.8％，Alfa-AESAR)加入到去离子水和H2O2(在水中30wt.％，Sigma-Aldrich)以形成具有0.3M的V2O5浓度(Cv)和8.05∶1的n(H2O2)∶n(V)的溶液。分别搅拌所产生的溶液15分钟且将其超声处理15分钟，同时将其以恒定的温度保持在水中以进行反应。观察到黄色的浆料开始剧烈冒泡并逐渐变为橙色。5分钟以后，制得了宝石红颜色的透明溶液。接着稀释该溶液至Cv＝0.06M并接着超声处理1小时直到溶液变成棕红色V2O5凝胶。将该凝胶进一步地分散并稀释至0.0075M的Cv，并在去离子水中搅拌直至形成着砖红色且透明的溶液。该溶液的pH值经测为2.6并且在该最终的溶液中进行阴极沉积。
为了V2O5膜的制备，将涂覆了掺杂氟的氧化锡(FTO)玻璃用作负极侧上的的沉积基材，并且将Pt板用作正侧上的对电极。将这两个电极之间的距离保持在1.5cm恒定并且沉积电压为-2.4V。沉积分别进行3分钟、5分钟、10分钟和20分钟以研究使用该方法的沉积速率。将该膜置于空气中一天直至完全干燥以避免由于剧烈的体积变化引起的破裂；接着将该膜在500℃的环境气氛中退火3小时，之后缓慢冷却。在表征和性能测试之前，所有样品都在真空中储存。
样品表征：在分别于室温下沉积和在500℃下退火之后，通过Dektak轮廓曲线仪3030测量沉积不同时间的V2O5膜的厚度。对在-2.4V沉积了3分钟的膜进行其余的表征。通过热重量分析仪(TGA7，PerkinElmer)，以2℃min-1的速度在空气中从室温加热到600℃，研究了V2O5膜的热重性能。使用X射线衍射(XRD，Philips 1820 X射线衍射仪)研究了V2O5膜的相和微晶尺寸。使用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-5200)和原子力显微镜(AFM，Asylum ResearchMFP-3D)探测了V2O5膜的表面形态和粗糙度。使用X射线光电子能谱(XPS)来推断和比较退火和锂离子嵌入之前和之后，V2O5膜中钒元素的价态。在KratosAxis-Ultra DLD分光仪上获取所有的XPS图案。
采用在碳酸丙烯酯(PC)中的1M的LiClO4作为电解液，Pt板作为对电极，以及Ag/AgCl作为参比电极，使用标准三电极设置测试了V2O5薄膜电极的电化学性能。采用5mV s-1的扫描速率在0.6V～-1.8V(相对于Ag+/Ag)之间测得了循环伏安(CV)曲线，并且在0.2V～-1.6V(相对于Ag+/Ag)的电压范围中通过计时电势测定(CP)方法研究了锂离子嵌入/脱嵌性质和循环性能。通过电化学分析仪(CH Instruments，型号605B)来进行CV和CP测试。
结果
在根据实验部分所记录的组成用DI水混合了V2O5粉末和过量的H2O2之后，黄色的浆料混合物经历剧烈地冒泡和强烈的放热现象，这伴着到橙色的轻微的颜色变化。如文献中所详述的，与过量的H2O2的分解有关，可能发生几个并行或相继的化学反应：
V2O5+4H2O2→2[VO(O2)2(OH2)]-+2H++H2O    (1)
V2O5+2H++2H2O2+3H2O→2[VO(O2)(OH2)3]+    (2)
2[VO(O2)2(OH2)]-+4H++2H2O-→2[VO(O2)(OH2)3]++O2    (3)
2[VO(O2)(OH2)3]+→2[VO2]++O2+6H2O    (4)
[VO2]+→凝胶化    (5)
黄色-橙色颜色的出现可归因于双超氧钒酸盐阴离子[VO(O2)2(OH2)]-的形成(式1)。5分钟之后，该浆料变成透明的宝石红溶液，这暗示着溶液中的主要离子物质是红色的单过氧钒酸盐阳离子[VO(O2)(OH2)3]+(式2-3)。在添加DI水稀释溶液至0.06M并接着进行1小时的超声处理之后，溶液逐渐变为具有更高粘度的棕红色。这可归因于离子物质转变为二氧化钒阳离子[VO2]+(式4)。应该指出，在混合V2O5和H2O2的期间观察到剧烈冒泡是式3和4中释放出氧气所致；每份V2O5产生2份O2的释放。所提高的粘度和棕红色凝胶的形成暗示着
Figure BPA0000175363080000121
凝胶化的开始(式5)。
超声处理之后，将棕红色的V2O5·n H2O凝胶和溶液的混合分散至0.0075M(pH＝2.7)，以用于沉积。在阴极沉积期间，电子朝着负极侧移动，因此来自于V2O5胶体颗粒的V5+物质和二氧化钒阳离子VO2 +在负极侧处的掺杂氟的氧化锡涂覆(FTO)的玻璃的表面上得到还原(式6-7)：
V2O5+4H+→2VO2 ++2H2O    (6)
VO2 ++e-→VO2    (7)
在FTO基材表面上沉积VO2时，VO2(具有V4+)将作为通过低pH条件开始和催化V2O5·n H2O的形成的形核中心。
2[VO2]++nH2O→V2O5·nH2O+2H+    (8)
因此，通过并行或(yet)依次的阴极沉积和催化的凝胶化的结合，将沉积水合氧化钒。应当指出，没有V4+催化剂的凝胶化(式8)一般花费大于24小时。
尽管上面的化学反应已经得到很好的研究和公开，但是本研究是第一次致力于通过VO2的阴极沉积与V4+催化的凝胶化的结合以形成VO2和V2O5·nH2O的混合物膜来沉积膜，并且可在FTO玻璃基材上面直接施加该沉积的薄膜用作薄膜锂离子电池的阴极。尽管也已经研究了形成V2O5膜的其它沉积方法，但是阴极沉积是独特的，因为在膜制造期间V5+同时还原成V4+。因此，该V2O5膜由可观量的V4+离子组成，其起到三个重要作用：(1)用于膜沉积的相变的形核中心，(2)溶胶-凝胶过程的引发剂，(3)水合V2O5膜成膜和凝胶化的有效催化。V2O5薄膜的阴极沉积成本低并易于控制。
图2显示了在负极侧所沉积的膜的厚度在-2.4V的恒压下作为沉积时间的函数：曲线(a)显示了处理之前膜的沉积速度，而曲线(b)是500℃下退火3小时之后的膜的沉积速度。退火之前和之后的膜的沉积速度分别为65nm/分和3nm/分。热处理之后膜厚显著减小对应于体积收缩和可归因于(1)晶体结构变化和(2)局部致密化。这与V2O5·nH2O干凝胶的结构研究良好一致。正交晶系V2O5和V2O5·nH2O干凝胶具有分层结构：正交晶系V2O5的结构可描述为沿着正交晶系晶胞的c轴以
Figure BPA0000175363080000131
的层间距离拼装(packing)VO5正方棱锥；而V2O5·nH2O干凝胶的结构是单个V2O5层与VO5正方棱锥的双层的组合，其间具有水分子，取决于V2O5·nH2O干凝胶中的结晶水的含量，每个片(slab)之间的距离为
Figure BPA0000175363080000132
Figure BPA0000175363080000133
V2O5具有相对低的熔点并经常用作烧结添加剂。对于绝大数的氧化物，500℃是相对低的温度；然而，该温度可允许V2O5显著的致密化。此外，在热处理之后能够发现剧烈的体积变化，这些V2O5膜在FTO玻璃上很好地附着并保持完整，即使是大尺寸的膜(1英寸×1.5英寸的面积，500nm的厚度)也没有任何宏观的缺陷、破裂、针孔等。这能归因于由外部电场诱发的膜和基材之间良好的附着，以及从V2O5溶液通过阴极沉积形成的由数十纳米尺度的纳米微晶组成的精细且均匀的膜。
膜的表征
为了研究在退火过程中结晶水损失，采用2℃min-1的速率从室温加热至600℃在流动空气中进行热重分析(TGA)，结果如图3中所示。应该指出，因为本研究中的V2O5-x·nH2O膜包含通过阴极沉积所导致的V4+物质，所以当在空气中加热时膜将从氧化反应增重。然而，结晶水的损失将给出重量损失的总热重趋势。因此在本研究中，用由TGA测量得到的重量损失来确定结晶水的组成是不准确的。可观察到TGA曲线显示出与其它的参考文献相比，热重量变化发生在不同的温度范围内，这是因为应用了不同的膜处理方法。在本研究中，低于250℃的～3％的重量损失可主要归因于弱结合水的损失，并且250℃和340℃之间的重量损失通常涉及V2O5-x·nH2O中的结晶水损失。高于340℃出现V2O5的结晶化。这与下面段落中所讨论的XRD结果一致。
图4比较了在空气中分别在室温下、250℃和500℃退火的来自V2O5源的阴极沉积之后的V2O5-x·nH2O膜的X射线衍射图。没有进行任何热处理的沉积状态的膜显示了强烈的(001)峰，其指示出V2O5-x·nH2O的特征分层结构。这与显示出V2O5·nH2O凝胶的带状堆叠的优先结构的其它研究一致。由谢乐(Scherrer)方程计算的微晶尺寸为6.2nm，并且由布拉格(Bragg)定律确定的层间距离为这指出在本样品中结晶水的组成是n＞2。
当将V2O5-x·nH2O膜加热到250℃时，分层结构V2O5-x·nH2O膜的改进结晶度能够通过(003)和(004)与(001)峰的出现而确定。因为由于热处理的结晶水损失，(001)峰明显地转向更高的角方向，这导致了层间距离降至
Figure BPA0000175363080000142
(n≈1.5)。微晶尺寸稍微地长大至由XRD图案计算的10.0nm。一系列(001)谐波的展示反映出V2O5带状物的湍层堆叠(turbostratic stacking)结构的性质。此外，对应于(002)面的缺失峰暗示了对于每一层的V2O5的双片的形成。
将V2O5-x·nH2O膜在500℃退火之后，样品被完全地脱水，呈现了具有如XRD图案中所示的良好结晶度的纯正交晶系相。沿着c轴的层间距离经计算为
Figure BPA0000175363080000143
Figure BPA0000175363080000144
这与正交晶系V2O5(JCPDS No.41-1426)的晶体结构完美地匹配。该V2O5膜具有通过沿b轴的(010)面的缺失衍谢图案所证实的优选方向。正交晶系相的在500℃结晶温度，并且在本研究中V2O5·1.5H2O在250℃的结晶温度比其它文献中的高。由XRD图案计算的该正交晶系V2O5的微晶尺寸为35.1nm。
对在室温下沉积状态的膜以及在空气中于500℃退火之后的V2O5膜进行XPS测试以研究钒的氧化状态，以及估算膜中所还原的钒V4+的含量。沉积状态的V2O5-x·nH2O膜的V2p3/2核心峰光谱(图5A)由分别位于517.96eV和516.65eV的两个部分组成，如拟合数据中所示。这两个结合能值可能与两种形式氧化度+5和+4相关。然而，对于500℃退火的V2O5膜，如图5B中所示，仅有位于517.86eV的一个V2p3/2核心峰，其与钒离子的+5的形式氧化度相关。该不同可通过膜的制备条件来解释：沉积状态的膜在置于负极侧的基材上形成，正如在膜制备部分所讨论的一样，基材表面上的一些V5+还原为V4+，这进一步地引发了凝胶化，因此形成了V2O5-x·nH2O膜。因此如XPS所探测到的那样，在沉积状态的膜中存在有明显的V4+。在空气中于500℃退火之后，氧的引入导致了膜的氧化和结晶，并因此钒离子完全存在于最高氧化度(V5+)。V4+/V5+的比率为15/85，这是由如表1中所列的V2p3/2(V5+)和V2p3/2(V4+)的拟合光谱的面积比来确定的。这些结果可很好地确定图1A中所观察到的膜颜色和在膜制备部分所讨论的阴极沉积机理。
表1由图5A和5B中的光谱得到的V2p3/2核心峰的结合能(EB)
Figure BPA0000175363080000151
图6A-D是揭示在500℃退火3小时的V2O5膜的表面形态和微观结构的SEM图像。退火的V2O5膜的俯视图(图6A-B)显示了均匀地沉积均一膜，并由具有0.5-1.5μm直径的平行于基材没置的“起皱的”片体(畴状)组成。每个片体由20-30nm直径的更小颗粒组成，这很好确认了由XRD图案所计算的微晶尺寸。退火的V2O5膜的横截面图(图6C-D)显示了具有20-30nm纳米颗粒的相似纳米结构，再一次地与由具有分隔相邻的纳米颗粒的10nm间隙的XRD图案所计算的微晶尺寸很好地相符。值得指出的是，在膜的表面和内部，纳米微晶的纳米结构和尺寸保持相同。也应该指出，在阳极基材上沉积的V2O5薄膜中没有发现该独特的纳米结构。
可以通过考虑如下事实来解释这样特有领域的纳米微晶结构薄膜的形成：通过阴极沉积和催化的凝胶化的结合来沉积膜。通过阴极沉积的四价钒离子或VO2的形成引发并催化水合五氧化二钒凝胶的形成。二氧化钒的持续还原和阴极沉积起二次(或新的)形核的作用，因此所沉积的膜由相互以空间间隔开而堆叠的多个纳米颗粒组成。在退火过程中，VO2也可被看作形核位置，这减慢了纳米晶的生长并抑制了晶界迁移(图6C-D)。在具有4μm×4μm面积的500℃退火的V2O5薄膜表面上的AFM图像(图7)显示了片体尺寸为约0.5μm×1.5μm的平面尺寸，并且测得膜的粗糙度为+/-20nm。
图8显示了具有在150-170nm内的厚度的500℃退火的V2O5薄膜电极的循环伏安图的第1和第8循环。可以清楚地观察到分别位于-0.192V、-0.404V、-1.320V以及-1.797V上具有四个阴极峰，并且根据其它的研究参考文献，这四个峰分别对应于在0.6V～-1.8V(相对于Ag+/Ag)电压范围内的α/ε、ε/δ、δ/γ、γ/ω相变。在-0.096V和-0.175V处的两个阳极峰可分别归因于ε/α和δ/ε的逆向相变，其在8个循环之后仍然留下了宽峰。这不同于其它的研究，所述其它的研究显示出尤其在高电流密度下当超过2.2mol的Li+被嵌入到LixV2O5(x≥2.2)时，将发生不可逆的相变，该相变导致由于动力学限制的容量损失。然而在本研究中，我们能够看到在8个循环之后在200mA g-1(1.3C)的电流密度下部分可逆的α/ε、ε/δ相变。这是相变的促进热力学和动力学的证明，其可归因于具有被10nm间隙分隔的20-30nm纳米微晶的独特的“起皱”纳米结构(图6)。在锂离子嵌入/脱嵌期间的相变可通过纳米尺度以及插入位置的可达性而得到促进。纳米结构材料具有巨大的表面积和过多的表面能，从而为锂离子插入和提取提供了更多的位置，并允许相变，否则对疏松材料这是很难的。在阳极扫描过程中于-0.772V出现的宽峰与ω相的不可逆形成很好地相符，这可由计时电势测定曲线(图9)进一步证明。
图9显示了在-1.6V～0.2V(相对于Ag+/Ag)的电势范围内在200mA/g(1.3C)电流密度下的500℃下退火的150-170nm厚的V2O5薄膜电极的第一放电/充电和第二放电循环的计时电势测定曲线。起始放电曲线呈现四个显著的平缓段：-0.16V、-0.34V、-1.25V以及-1.55V，这对应于LixV2O5的Li组分在0＜x≤2.68范围内(与402mA h g-1的容量相关)的二相区域的连续出现：α/ε、ε/δ、δ/γ、γ/ω。可观察到第一充电和第二放电曲线保持显著，但在与上面所列的相变相关的相同的电势位置上较短的平缓段。这些平缓段坚实地证明了当超过2mol的Li+离子被插入到本研究中的阴极沉积的V2O5膜中时相变的增强可逆性。此外，值得指出的是，在第一放电曲线中，连接与ε/δ、δ/γ相变相关的两个平缓段的垂直下伸线在连续的第一充电和第二放电曲线中变成斜坡。该斜坡形曲线与固溶体行为相当相关，这可与新相：ω-LixV2O5(x＞2)的形成相关，并且据报道这是不可逆的。在第一次充电之后在新形成的ω相中捕获了0.68mol的Li+，然而第二次放电达到了全部的Li+吸入量以形成ω-Li2.68V2O5。这些CP曲线与解释V2O5膜的相变的CV结果(图8)良好相符。
研究了在500℃下退火的V2O5薄膜电极的循环性能。图10显示了在200mAg-1(1.3C)电流密度下首先12个循环的放电容量，接着在不同的电流密度下170个循环的放电/充电测试(将在图11中进一步地说明)。在图10中还显示了在200mA g-1(1.3C)电流密度下最后20个循环用于容量衰退研究。起始的放电容量为402mA h g-1，其与在第二次充电开始之前的Li2.68V2O5相关。因为由第一次充电形成了不可逆相，所以第二次放电容量下降到368mA h g-1，并且对于第12次循环停留在325mA hg-1。第一循环的库伦效率是74.6％且第二循环为85.8％。在超过180个循环之后在不同电流密度下测试，放电容量仍然高达240mA h g-1。当以200mA g-1(1.3C)放电时，对于第一循环，比能量密度经计算为900Wh kg-1，而对于第180个循环则为723W h kg-1。这高于用于锂离子电池中的阴极材料的V2O5所报道过的数据。图11显示了以200mA g-1(1.3C)、450mA g-1(3C)、1.5A g-1(10C)、4.5A g-1(30C)以及10.5A g-1(70C)的不同电流密度进行的500℃退火的V2O5膜的循环放电容量。在对应于快速电池放电/充电循环的相当高的电流密度下，膜电极保持了高的锂离子存储容量：4.5A g-1(30C)下为160mA hg-1和10.5A g-1(70C)下为120mA h g-1，或者具有28kW kg-1的高的比功率。
与最近所报道的其它纳米结构V2O5阴极相比，阴极沉积V2O5薄膜电极显示了高得多的锂离子嵌入容量以及具有更好循环稳定性的能量和功率密度。在本研究中高性能可归因于独特的纳米结构(图10，插图)：20-30nm的纳米晶为Li+离子嵌入/脱嵌提供了较短的扩散路径，并且10nm的起皱间隙提供了具有更易达到的嵌入位置的较高表面积，所述更易接近的嵌入位置有利于电解质渗透和界面反应。该纳米结构可有效地提高Li+离子嵌入/脱嵌期间的相变，并且基本上获益于V4+的存在，其在阴极沉积过程中起到膜引发剂和催化剂的作用，以及在空气中的退火过程中作为形核位置。因为该纳米结构提供了更多的空间自由度，所以在电池测试期间能够良好地地保持膜的机械完整性和稳定性，这将产生好的循环稳定性。在膜沉积期间所施加的外部电场帮助形成了到导电基材的稳固附着，这将促进更好的Li+离子扩散并保证了优异的能量和功率密度。
结论
通过从V2O5和H2O2的阴极沉积，且随后在空气中于500℃退火首次制备了纳米结构的V2O5薄膜电极。详细论述了V2O5薄膜的阴极沉积的机理和反应，阴极沉积四价钒离子或VO2的形成引发和催化了水合五氧化二钒膜的凝胶化的形成。在空气中于500℃下将所沉积的V2O5-x·nH2O膜退火之后，V2O5膜显示出具有由XRD图案计算的35.1nm的微晶尺寸的优先取向的正交晶系相。XPS结果显示出在沉积状态的V2O5-x·nH2O膜中具有V总的15％的V4+并且它们在500℃全部被氧化为V5+。由SEM探测到V2O5膜的“起皱”纳米结构由被10nm间隙所分隔的20-30nm的细小纳米微晶组成。在文中明确地论述了阴极沉积的V2O5纳米结构薄膜的锂离子嵌入和脱嵌过程中的电化学性质和相变。电化学测试揭示了纳米结构的V2O5薄膜电极在Li+离子嵌入/脱嵌期间具有提高的相变可逆性。高能量密度(200mA g-1下为900W h kg-1)和功率密度(在10.5A g-1下28 kW kg-1)增强的相变以及良好的循环稳定性(超过200个循环的良好运转)归因于具有较高表面积、较短Li+离子扩散路径和改进的机械完整性的独特纳米结构。
实施例2
多孔正交晶系V2O5膜
实验
通过遵循与实施例1中相同的工序的电沉积制备了多孔结构的V2O5膜。将V2O5粉末(99.8％，Alfa-AESAR)以0.3M的V2O5浓度(Cv)和8.05∶1的n(H2O2)：n(V)加入到去离子水和H2O2(在水中30wt％，Sigma-Aldrich)中，并且随后将所产生的溶液搅拌和超声处理15分钟，接着将其稀释至Cv＝0.06M，并且然后超声处理1小时直至溶液变成棕红色V2O5凝胶。将嵌段共聚物聚氧丙烯(Pluronic)P123[(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)70-(CH2CH2O)20]溶解到去离子水中以形成透明的4wt％的溶液，接着与上述的V2O5凝胶混合以得到具有Cv＝0.013M的沉积前体。将V2O5膜在-2.4V的电压下沉积到涂覆掺杂氟的氧化锡(FTO)的玻璃上。将沉积状态的膜进行环境干燥并然后在空气中于500℃退火1小时。
使用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-5200)观察多孔V2O5膜的表面形态，并使用X射线衍射(XRD，Philips 1820X射线衍射仪)研究了相和微晶尺寸。通过在77K下氮吸附-解吸附(NOVA 4200e，Brunauer-Emmett-Teller(BET))确定了表面积。使用标准三电极设置测试了V2O5薄膜电极的电化学性能。使用电化学分析仪(CH Instruments，型号605B)在0.6V～-1.1V(相对于Ag/Ag+)的电压范围内用碳酸丙烯酯(PC)中的1M LiClO4作为电解质，Pt板作为对电极且Ag/AgCl作为参比电极进行了循环伏安图(CV)和计时电势(CP)测定。
结果和讨论
通过电沉积成功地制造了如图12A和B中SEM图像所示的多孔性V2O5膜。该多孔V2O5膜由均匀分布的直径小于100nm的孔，以及100nm左右的尺寸V2O5组成。前面我们已经报道了使用相似的方法从V2O5凝胶电沉积折叠的(folded)V2O5膜电极。由于其两性分子性能，已经报道了嵌段共聚物P123作为多孔结构导向剂，并且它也可能减小或抑制纳米晶的聚集，以及阻止晶粒变粗。在本研究中，P123与V2O5凝胶均匀地混合，其中钒物质，例如[VO2]+、VO2、V2O5·nH2O，可通过在低pH水溶液中的结合的静电力和氢键合固定到P123上的表面活性剂链上。通过施加外部电压引发凝胶化和膜形成之后，P123模制的氧化钒膜可均匀地沉积到FTO基材上。然后，通过在空气中于500℃将该膜退火1小时移除P123。如氮吸附等温图所确定的，发现多孔纳米结构V2O5膜的比表面积为～40m2/g，这大于近来所报道的多孔结构V2O5电极的表面积。由SEM图像可识别的大孔和～100nm的V2O5不可能单独解释这么大的表面积；实际上表面积可能主要来源于中孔，从BET结果来看，该孔尺寸分布集中在3.68nm。
图12C分别显示了原始多孔V2O5膜和采用0.76mol以及1.18mol的Li+嵌入之后膜的XRD图案。在500℃下退火的多孔V2O5膜显示了纯净的正交晶系相，并且基于谢乐方程由(001)峰计算的微晶尺寸为26.9nm，比由不含P123的前体电沉积的折叠结构V2O5膜中35.1nm的微晶尺寸小8.2nm。所减小的微晶尺寸可归因于在膜沉积和退火期间P123的存在，这可有效地阻止晶体的生长。由XRD图案中(001)峰也已经计算了沿着c轴的V2O5、Li0.76 V2O5和Li1.18 V2O5的晶格常数分别为
Figure BPA0000175363080000191
和
Figure BPA0000175363080000192
在Li+在V2O5中插入/提取期间，Li+沿着V2O5层之间的b-方向迁移，这引发了变形的V2O5平面，并由于沿着ab平面的排斥库伦力的减小而使a和b常数减小。同时，c常数因为层间距离的膨胀而增加。本研究中c常数的变化与已有文献良好相符。
图13A显示了当在0.6V～-1.1V(相对于Ag/Ag+)下测试时多孔纳米结构V2O5膜电极的循环伏安图(CV)的首先两个循环。图13A中的三对氧化还原峰对应于下面的四个Li+嵌入相LixV2O5∶α(x＜0.1)、ε(0.35＜x＜0.7)、δ(0.9＜x＜1)以及γ(1＜x＜2)之间的可逆相变。在图13B中，通过三个连续平缓段的存在在计时电势测定(CP)曲线中也例证了那些连续的相变。可计算出第一和第二循环之间的放电容量损失为43mAh/g，这可能主要是因为如图13B中所标出的从γ相至ω相的部分相变的存在。从CV图和CP曲线二者都可以得出结论，当多孔V2O5膜在0.6V～-1.1V(相对于Ag/Ag+)下放电和充电时均显示了良好的可逆性。
图14A比较了具有不同厚度的多孔V2O5膜当以各种不同的放电/充电倍率连续放电时的放电容量。在起始循环中150nm的多孔V2O5膜提供了超过300mAh/g的高放电容量。在第27个循环，当施加9A/g的高电流密度时，放电容量保持高达160mAh/g。当提高多孔V2O5膜的厚度至500nm时，如图14A中所示，仍然保持了在8A/g下具有124mAh/g的放电容量的优异的额定能力。图14B显示了对150nm厚的多孔V2O5膜，以300mA/g的恒定电流密度对于40循环所测试的循环稳定性。测得起始放电容量为294mAh/g，并且在第40次循环保持高达240mAh/g。多孔结构连同V2O5纳米微晶能够提供具有足够的柔性以适应在Li+插入和提取期间的体积变化的良性微环境，使得在多次循环之后可保证具有好的电化学稳定性和机械完整性。图14C是比较多孔且折叠结构V2O5膜的功率密度和能量密度的Ragone图。150nm和500nm的多孔膜分别显示了843Wh/kg和755Wh/kg的高能量密度，以及都是25.6kW/kg的高功率密度。500nm的折叠膜显示了在低能量密度和功率密度上都最糟的性能。在具有不同厚度的改变膜结构中的电池性能的差异可归因于下面的基本原理。多孔膜中的独特结构可保证在电极材料和电解质之间具有充分接触的大表面积，这同时为有效的Li+嵌入提供了适当的嵌入位置。嵌段共聚物P123的存在能够在成膜和生长期间延迟固态扩散并阻碍细小的V2O5纳米微晶团聚和粗化，因而可在相扩展过程中保证短和快的Li+扩散通道。而对于折叠结构膜，当膜薄至150nm时它们能具有对于有效的Li+嵌入的大表面积。然而对于较厚的折叠膜，它们可能变得更致密，部分地损失了高度折叠的纳米结构的特征，并且V2O5颗粒也可能长得更大。较致密的膜不能为电解质进入全部V2O5颗粒提供充足的渗透，因此在电池放电期间，Li+嵌入到厚V2O5膜将依赖且受阻于大V2O5颗粒内缓慢的固态Li+扩散。在其它文献中也已经报道了随着膜厚增加的电化学性能退化的相似现象。
结论
通过简单且低成本的电极位置法，从包含V2O5前体的嵌段共聚物P123制备了多孔纳米结构V2O5膜。P123被认为在成膜期间促进多孔结构的形成。该V2O5膜表现出了优异的电化学性能，因为多孔V2O5纳米晶具有(1)允许在界面处提高的电荷传输动力学的高表面积，(2)有效的Li+扩散，(3)良好的电化学稳定性和机械完整性。
实施例3
独立正交晶系V2O5膜
通过实施例1和2中所提供的电沉积方法由具有过氧化氢与V2O5之比为4：1和2：1的前体溶液制备了独立的、自支撑的、连续的正交晶系V2O5膜。该前体溶液中V2O5的浓度为0.1M。将该膜沉积在钛箔上，并且将通过电沉积形成的溶胶凝胶在空气中于450℃下退火。
退火之后的V2O5膜是正交晶系的并能够被轻易地从钛箔上剥离。图15是退火之后从钛箔剥离的V2O5膜的照片。
独立膜可容易地插入到锂离子电池组件中作为阴极。没有使用聚合物粘合剂或碳添加剂。
在本文中所描述的示例性电池中，将V2O5膜用作阴极，且将不锈钢用作阴极集流体。在示例性电池中，阳极为金属锂。电解质为在EC／DMC=1：1(体积比)中的1mol／L的LiPF6。分隔体为Celgard2400微孔膜。
图16A-16C是使用过氧化氢与V5O5之比为4：1的溶液并使用上面实施例1中所述的电沉积方法电沉积20分钟形成的V2O5膜的SEM显微照片。
图17A-17C是使用过氧化氢与V2O5之比为4：1的溶液并使用上面实施例1中所述的电沉积方法电沉积70分钟形成的V2O5膜的SEM显微照片。
图18A和18B是使用过氧化氢与V2O5之比为2：1的溶液并使用上面实施例1中所述的电沉积方法电沉积20分钟形成的V2O5膜的SEM显微照片。
图19A-19C是使用过氧化氢与V2O5之比为2：1的溶液并使用上面实施例1中所述的电沉积方法电沉积70分钟形成的V2O5膜的SEM显微照片。
如图16A-19C的SEM图像所示，采用不同条件制造的膜具有不同的特征。特别地，由如图16A-17C中所述的4：1(过氧化氢比V2O5)的前体形成的膜比用如图18A-19C中所述的具有2：1比例的前体溶液形成的膜具有更高的成膜效率。除此之外，由4：1的前体溶液形成的膜不及由2：1的前体溶液形成的膜致密。
图20用图说明使用不同V2O5膜组装的“纽扣电池”电池的容量。特别地，将图16A-19C的膜结合到电池中并测试。最高容量的电池是最薄的(即生长了最短的时间-20分钟)那些。除此之外，4：1(过氧化氢比V2O5)的前体溶液产生优于2：1膜的电池的容量特征。所估算的20分钟膜的厚度为2μm，并且所估算的70分钟膜的厚度为10μm。应该理解沉积时间与膜厚相关，例如较长的沉积时间将产生较厚的膜。然而，V2O5膜越厚，则锂离子嵌入变得越困难。如图20所示，较薄的膜产生了与嵌入性能相关的改进的电池性能。
图21是生长20分钟和70分钟的4：1膜的Ragone比较图。如图21中所示，20分钟(2μm)膜相比于较厚的膜具有优越的能量和功率密度。
多孔独立V2O5膜
除此之外，已使用如上面在实施例2中所提供的改变的电沉积方法制备多孔独立V2O5膜。具体地，将4：1(过氧化氢比V2O5)的0.1M的前体溶液用于电沉积。添加了嵌段共聚物P123以产生多孔纳米结构。使膜生长了约70分钟以提供10μm的膜厚。在钛箔上沉积该膜然后在空气中于450℃下退火。
多孔V2O5膜为正交晶系的并作为连续的独立膜从钛箔移除。将该独立膜直接组装到“纽扣电池”中以测试该膜作为电池的阴极材料。
图22A-22C为独立多孔V2O5膜的SEM显微照片。
图23用图说明了具有作为阴极材料的独立V2O5膜的纽扣电池的电池容量。如图23中所示，多孔10μm厚的膜具有优于非多孔10μm厚的膜的性能。然而，2μm膜显示了比多孔和非多孔10μm膜二者都优越的性能。由图23可以确定，将孔引入V2O5膜改进了存储容量，尽管仅对于相似厚度的膜而言。即，较薄的膜与较厚但多孔的膜相比具有优越的性能。
实施例4
用于高能锂离子电池的磷酸铁锂／碳纳米复合物膜阴极
引言
近来对油的需求增长，随之相关的环境的可持续问题不断对已经捉襟见肘和紧张的世界能源基础设施施加压力。可更新能源采集和存储技术两者，例如太阳能电池、生物燃料、燃料电池和电池的发展都已经取得了显著的进步。作为最有前途的用于能量存储的清洁技术之一，因为其最高的能量密度和本身的环境友好性，锂离子电池迅速地占据了电池的市场，并且在研究和工业通信方面都吸引了重大的关注。由于锂离子电池的能量存储性能很大程度上受限于阴极材料性能的事实，更多的研究已经聚焦于阴极材料，例如LiCoO2、LiMn2O4和过渡金属氧化物。自从Goodenough和他的同事在1997年报道了将LiFePO4用作过渡金属氧化物。自从Goodenough和他的同事在1997年报道了将LiFePO4用作锂离子电池的阴极材料以来，因为其170mAh／g的高理论容量、～3.4V的稳定电压以及良好的热和化学稳定性，而在科研和工业领域都吸引了很大的兴趣。此外，它还提供了低成本和较少毒性材料的经济和环境优势。Goodenough和他的同事显示了从LiFePO4的橄榄石结构中移除锂从而留下新相FePO4的可能性，该新相FePO4在LiFePO4和FePO4之间具有的微妙结构变化为Li+离子迁移完整留下了1D通道。
因为LiFePO4的有限电子导电性，已经探索了碳涂层、金属颗粒分散体或阳离子掺杂以加速Li+扩散和嵌入。例如Huang等人制备了在C／2的充电倍率下达到了90％理论放电容量的具有100-200nm颗粒尺寸的LiFePO4和导电碳的纳米复合物，并且他们得出结论，颗粒尺寸最小化和亲密碳接触二者都对于电池中的电化学氧化还原反应的优化是必要的。Sides等人使用模板制造具有350nm直径的LiFePO4-C纳米复合物纤维，独特的结构允许在3C下高达100％的理论值的容量，以及在65C的更高放电倍率下高达36％的理论值的容量。据认为独特的结构改进了固态中的锂离子扩散并且碳基质提高了电子导电性。Huang等人使用7wt％的聚吡咯(PPy)作为导电添加剂，并在具有2-5μm颗粒尺寸的不锈钢基材上电化学沉积了涂覆碳的LiFePO4(C-LFP)／PPy复合物阴极。当以10C快速放电(在6分钟内)时，该复合物阴极展示了以0.1C充电的92％的容量，这归因于涂覆碳的LiFePO4和PPy之间以及颗粒与集流体之间良好的电接触。
在该实施例中，通过溶胶-凝胶处理然后退火并在升高的温度下于氮中热解而制造了LiFePO4／C纳米复合物膜阴极。表征和讨论了不好的结晶度、纳米结构以及均一碳分布的对这些纳米复合物膜的电化学性能的影响。
试验
用一水合氢氧化锂LiOH·H2O(≥99.0％，Fluka)、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O(A.C.S.试剂，贝克分析）和磷酸H3PO4(A.C.S.试剂，最小85％，光谱)制备了LiFePO4溶胶。为了在制备期间将Fe3+还原为Fe2+以及与铁离子形成络合物，以相对于总金属(Li+和Fe2+)4：1的摩尔比将抗坏血酸C6H2O6(≥99.0％，Sigm)添加至溶液中。抗血坏酸也起着在热解之后为LiFePO4／C纳米复合物膜提供碳的作用。Li：Fe：P：抗血坏酸的总摩尔比为1：1：1：4。首先将H3PO4和Fe(NO3)3·9H2O混合并溶解到去温下以恒定的搅拌缓慢地加入C6H8O6。在60℃下搅拌所获得的混合物1小时直至溶液变成深棕色透明凝胶，然后采用更多的去离子水将该溶胶从1mol／1稀释至0.01mol／1以用于膜的制备。对于化学反应，遵循上面的顺序非常重要，使得该溶胶将不会变得不稳定和在室温下存储期间形成沉淀。
通过在涂覆Pt的Si晶片上滴铸(drop-casting)50μl的0.01mol／1的溶胶制备了LiFePO4／C纳米复合物膜，并且其具有约0.2cm2的几何面积。然后将该样品在环境条件下干燥一整夜并且然后在N2气氛中以不同的温度(500℃、600℃、700℃和800℃)退火3小时。
将未稀释的1mol／1的溶胶倒进培养皿中并在环境条件下干燥24小时，然后将残留物收集并研磨成细粉末以进行热分析和X射线衍射(XRD)测试。以2℃／分的加热速率在N2气氛中从室温到800℃的温度范围内，通过重量分析仪(TGA)和差热分析(DTA)(PerkinElmer instruments)研究了LiFePO4／C纳米复合物粉末的热化学性能。使用了XRD(D8衍射仪)方法探测了由800℃获得的LiFePO4／C纳米复合物粉末的相。将扫描电子显微镜(SEM)(JEOL JSM-5200)用于表征在从500℃至800℃的不同温度下退火之后的LiFePO4／C纳米复合物膜的形态。
使用标准的三电极电池设置研究了在涂覆Pt的Si晶片上的LiFePO4／C纳米复合物膜的电化学性能。分别地，将碳酸丙烯酯中的1mol／1的LiCiO4溶液用作电解质，Pt箔用作对电极且Ag／AgCl作为标准参比电极。通过使用电化学分析仪(CH Instruments，Model605B)进行LiFePO4／C纳米复合物膜阴极的的循环伏安图(CV)和计时电势测定(CP)。
结果和分析
在图26中显示了以2℃／分钟的速率在流动的氮中从室温加热到800℃的LiFePO4／C复合物粉末的热重分析(TGA)和差热分析(DTA)。在温度扫描到400℃期间发现了约75％的重量损失，并且从400℃至800℃，重量损失的变化是5％。该重量损失可归因于残留溶剂的去除、脱水、抗坏血酸和硝酸盐的分解以及可能的一些剩余的Fe3+至Fe2+的还原。可观察到在81.7℃和133.4℃之间的前三个吸热峰是因为残留溶剂的移除和结晶水的脱水；同时在392℃的吸热峰显示了来自于前体的抗坏血酸的热解。
图27显示了在环境条件下由凝胶干燥，并且然后分别在500℃、600℃、700℃和800℃下退火的LiFePO4／C复合物粉末的XRD图案。未退火的粉末显示出没有可探测峰，意味着无定形性质。在500℃、600℃、700℃和800℃下退火的粉末的图案清楚地显示了橄榄石LiFePO4相的证据。在所有的XRD图案中，贯穿整个温度范围没有晶态碳(石墨)的衍射峰的证据，这说明由抗坏血酸生成的碳是无定形的，并且它的存在对LiFePO4的晶体结构没有可探测的影响。XRD图案的比较也揭示出，在不同温度下退火的样品为相同的相，除了峰逐渐变尖锐和强度提高。这意味着结晶度，橄榄石LiFePO4相的有序度，晶粒尺寸的生长以及在较高退火温度下晶格应变的释放的提高。
使用谢乐方程计算了在不同温度处理的纳米复合物粉末中的LiFePO4的微晶尺寸，并且结果显示在表2中。500℃至700℃下退火的样品中微晶尺寸为20nm以下或左右，并且当在800℃下退火时则长大到30.8nm。相比于由常规的固态合成法获得的较大微晶尺寸，较细小的LiFePO4微晶尺寸可归因于该作业中所使用的溶胶-凝胶法，以及因为由紧密混合于LiFePO4溶胶中的抗坏血酸所产生的碳的纳米涂层的存在而导致的晶体生长抑制效应。由于高表面能，在Li离子嵌入／脱嵌期间，具有低于20nm的微晶尺寸的该纳米结构能够极大地提高相变，并促进包括短传输路径以及与电解质的高且有效接触面积的动力学过程。
因为在溶胶的制备期间引入了抗坏血酸作为铁离子的还原剂，经在升高温度下的凝胶化和热解，碳残留物紧密和均匀地分散在纳米复合物中并可被涂覆到LiFePO4颗粒表面上。从SEM图像(图28A-F)可见热退火时颗粒尺寸和形态的影响。从图28可观察到，随着退火温度由500℃增加至700℃，获得了更致密的膜以及具有更大颗粒尺寸的更好结晶度。图28A-B是在500℃下退火的LiFePO4／C纳米复合物膜的低放大倍率和高放大倍率的图像。可观察到在500℃获得了具有疏松结构的小颗粒，并且在该温度获得了与XRD结果一致的较低的结晶度。图28C-D显示了600℃热处理膜的SEM图片，所述膜由两个具有不同颗粒尺寸的独特相组成。每个相的能量色散X射线光谱(EDAX)检查显示小颗粒是碳相而大颗粒是涂覆碳的LiFePO4相。由图28D还可以看出，碳颗粒均匀地分布在膜中并且一些涂覆在LiFePO4颗粒的表面上，这良好地保证了在整个膜中有效的导电网络，因而改进了LiFePO4／C纳米复合物膜的电化学性能。表面碳也可能作为表面缺陷而存在，其作为促进相变的形核位置起作用。LiFePO4-C-电解质的三相界面可能提供低的形核激活能，因此，极大地提高了Li+离子嵌入/脱嵌期间的相变。进一步提高退火温度至700℃，检测膜的形态并将其显示在图28E-F中。能够观察到在该温度下获得了具有更好结晶度和碳痕迹的更致密的膜。还发现当退火温度提高时，Li FePO4和碳颗粒都长得更大并且显示独特的微晶形态。
基于上述的XRD、SEM和EDS结果提出了展示碳与LiFePO4的分布和共存的示意图(如图29所示)。来自于抗坏血酸的碳残留物在LiFePO4/C纳米复合物膜中形成了连接单独的LiFePO4颗粒的无定形的纳米网络；碳也可包裹在LiFePO4颗粒周围，并同时充当改进导电性的纳米涂层和提高锂离子扩散的表面缺陷。如Chung等人所报道的，也存在多孔碳网能存在于颗粒的内部的可能性。常规的电极工艺向具有微米尺度的颗粒尺寸的活性材料添加15～20wt％导电添加剂(炭黑等)和粘合剂(PVdF等)，这经常在颗粒之间提供不充分接触从而在某些区域阻碍了锂离子的有效扩散。除此之外，添加剂和粘合剂带来了明显的质量，这进一步地导致了就整个电极计算的低比能量和功率密度。与传统的结构不同，如下面所讨论的，在本作业中通过溶胶凝胶化学过程所引入的碳网络和纳米涂层保证了更好的导电性，提高的锂离子的扩散以及更高的电化学性能。
在从500℃至800℃的不同温度下退火的LiFePO4/C纳米复合物膜阴极的循环伏安(CV)曲线显示在图30A-D中，其显示了对应于Fe2+/Fe3+氧化还原对的二相充电/放电反应的锂离子嵌入/脱嵌的独特氧化还原峰。如图30A中所示，在500℃退火的样品的阳极氧化峰出现在-0.04V(相对于Ag/Ag+)，而阴极还原峰在-0.33V，在600℃处理的样品的峰是-0.03V和-0.31V。对于在700℃和800℃处理的膜，CV曲线显示了在氧化还原峰之间较宽的间隙。Kim等人认为在氧化还原峰之间较小的间隙对氧化还原反应更有效。可能在600℃退火的LiFePO4/C纳米复合物膜具有更期望的结晶度以及促进界面处的氧化还原反应的纳米和微结构并影响传送过程的动力学。该结果与下一段落所分析的计时电势测定结果一致。
图31中总结和比较了以200mA/g在不同温度(500℃至800℃)下获得的LiFePO4/C纳米复合物膜阴极的充电-放电性能。在600℃退火的膜显示了较好的容量和循环稳定性，因为它具有更高的放电容量(对于起始循环，312mAh/g)，并且在20个循环以后停留在218mAh/g。在600℃下处理的LiFePO4/C纳米复合物膜的该显著电化学性能可由SEM图片(图28C-D)和XRD结果(图27和表2)来解释：与良好结晶的相相比，差结晶度的LiFePO4相较不致密并且更加无序化，因而提供了更加柔性的结构，该结构能够容纳更多锂离子并促进该结构中的扩散。低于20nm的Li FePO4纳米微晶也能够在Li离子嵌入/脱嵌期间促进相变动力学。此外，停留在LiFePO4颗粒表面上的碳可表现为表面缺陷和缓冲材料，由此提高了电化学容量并改进了循环稳定性。
表2使用谢乐方程计算的在不同温度下处理的LiFePO4/C复合粉末的微晶尺寸。
Figure BPA0000175363080000271
对于在500℃下退火的膜，起始放电容量与600℃的样品相似地同样高，这可归因于具有碳表面涂层的无定形LiFePO4相，所述碳表面涂层存在于该低温处理样品中。然而，在该500℃膜中探测出了放电容量的急剧下降以及差的循环性能，其在13个循环后显示139mAh/g。差的循环性能可能是由于在低温下退火的疏松堆积的显微结构；随着循环的增加，该结构可经历不可逆的变化或与集流体的疏松接触-在文献中常发现在低温下退火的样品中的相似的观察报告。
700℃和800℃膜的起始放电容量为228mAh/g和120mAh/g，其20个循环之后降到了148mAh/g和99mAh/g。SEM图片(图28E-F)和XRD图案(图27)显示了在较高温度退火的膜中所获得的更致密和良好结晶的结构，这给锂离子扩散提供了更少的自由度和开放空间，所以由该研究测得了较低的放电容量。在较高退火温度下的更差的电化学性能还可归因于随着温度的提高而变大的颗粒尺寸。因为电荷传输电阻与颗粒尺寸的差异相关。颗粒尺寸的减小将减小与电子和/或离子电阻相关的极化，因而提高可逆的容量。较大颗粒呈现为对锂离子和电子扩散的传输限制，这导致了容量损失。
图32中显示了在600℃下退火的LiFePO4/C纳米复合物膜阴极在不同充电倍率下的充电-放电性能。在该实验中，我们对特定样品和全部样品在-1.6V～1.0V(相对于Ag/Ag+)之间以相同的速率测量嵌入和脱嵌。制备状态的LiFePO4/C纳米复合物膜阴极展示了在100mA/g(0.6C)的电流密度下的327mAh/g的高起始比放电容量。当电流密度为200mA/g(1.2C)时，起始放电容量为312mAh/g，在300mA/g(1.8C)和500mA/g(3C)下的更高倍率下的起始容量分别显示为171mAh/g和139mAh/g。高倍率下的该高放电容量可归因于表面缺陷和由于在LiFePO4颗粒表面处的碳纳米涂层而提高的电子导电率。该碳涂层能够良好地为电子扩散提供更好的连接网络。而且，缩短的传输路径以及提高的锂离子嵌入/脱嵌的相变动力学可归因于纳米尺寸的结构。
由溶胶-凝胶获得的LiFePO4/C纳米复合物膜阴极展示了超过300mAh/g的放电容量，超过了文献中所报道的170mAh/g的理论值。图33呈现了在200mA/g倍率下的首次充电和放电曲线，并且可观察到第一循环的充电容量为167mAh/g，这几乎等于良好结晶的体LiFePO4的理论值，表明从起始的溶胶凝胶获得的LiFePO4/C纳米复合物膜由化学计量的化学组合物组成，具有原子比Li+∶Fe2+∶PO4 3+＝1∶1∶1，如在溶胶处理和样品制备中所设计的那样。该结果与如图27中所示的XRD图案符合良好，并且在第一充电步骤期间也验证了从LiFePO4/C纳米复合物膜中所提取的所有Li+离子如所测试的容量为168mAh/g。尽管在后续的放电过程中测得了312mAh/g的容量，但这显示了嵌入膜中的Li离子的量超出了化学计量比的晶态LiFePO4的理论值。尽管随着增加循环电化学性能逐渐劣化，但是在该研究所进行的循环次数以内，LiFePO4/C纳米复合物膜的容量保持高于理论极限。与其它对LiFePO4的作业相比，对于图33中的放电曲线，轮廓分明的平缓段的缺乏也可能是在1.2C的高放电倍率下差结晶度的指示。该实验的结果已经显示它的重现性，并且仔细地验证了所有的测试条件。
对于这样的高锂离子嵌入容量的确切解释是未知的，并且正在进行大量的实验以获得基本理解，然而，在其它作者的文献中也已经报道了在其它纳米结构电极材料中观察到了高于理论极限的容量。例如，观察到VOTPP基VOx纳米管展现了437mAh/g的非凡的充电容量，这超过了所报道的240mAh/g的理论值，并且他们认为正是对于离子嵌入和较短的扩散路径的纳米管的增加体积密度对于发生于嵌入和脱嵌反应期间的尺寸变化提供了更好的自由度。一些人已经制造了TiO2-石墨烯混杂纳米结构材料并作为Li离子电池的阳极材料测试它们。观察到对于金红石TiO2-0.5wt％石墨烯在C/5下～200mAh/g的高Li离子嵌入容量，而对于金红石TiO2-10wt％石墨烯混杂材料在首先10个循环过程中在1C下为～200mAh/g，这超出了体金红石TiO2材料的168mAh/g的理论溶量。他们认为TiO2-石墨烯混杂材料中的高嵌入性能和提高的动力学可归因于具有高导电性石墨烯的改进的导电性，并且与用导电添加剂和粘合剂制成的常规电极相比，该自组装的混杂材料更有效。某些人已经观察到在纳米尺寸级金红石TiO2电极中的高Li离子储存容量、高倍率性能和可循环性，对于起始循环，具有～378mAh/g的Li离子嵌入容量，这对应于将超过1个Li+插入到TiO2中。对于金红石TiO2，Li离子扩散主要通过c通道而发生，并且a-b面中的迟缓的Li离子扩散妨碍进一步的Li离子插入。认为a-b面中Li离子扩散的限制在纳米尺寸的金红石TiO2中被弱化，这意味着Li离子能够到达a-b面中更热动力稳定的八面体位置，为Li离子提供了更显著的嵌入位置。已经报道了中孔水合二氧化锰纳米壁阵列达到了256mAh/g的稳定高嵌入容量，超过了二氧化锰块体膜的150mAh/g的理论极限。他们认为这么高的容量归因于MnO2·0.5H2O纳米壁阵列的分层结构的大孔和中孔，这提供了促进界面法拉第反应的大的表面积与体积比、短的固态扩散路径、容许在锂离子嵌入和脱嵌期间体积变化的自由度。基于量子理论，提议在与锂离子嵌入相关的晶格变化中不存在过渡金属的氧化态的可见净电荷变化，而嵌入是因为杂化的变化，该变化是因为相对于周围的原子(例如过渡金属氧化物中的氧原子)的能级的变化。因此，在电子的移除或添加时过渡金属的静电荷和它的氧化状态的变化之间不相关的关系能够导致锂离子电池电极材料的理论容量值的重新审核。在该研究中所观察到的溶胶凝胶得到的LiFePO4/C纳米复合物阴极膜的优异性能可归因于为Li离子嵌入提供更多的可获得位置的LiFePO4纳米微晶的相对差的结晶度，以及碳与LiFePO4微晶的紧密接触，作为表面缺陷和电子导电涂层以及网络起作用，这有效地提高了复合物膜电极的导电率。该独特的纳米复合结构可导致具有在锂离子嵌入/脱嵌过程中通过促进相变而显著改进的传输性能和存储容量的提高的电化学性能。
结论
通过如下方式易于制备LiFePO4/碳纳米复合物膜阴极：采用过量的聚合物添加剂溶胶凝胶处理，然后在对锂离子电池来说提高的温度下于惰性气体中退火和热解，而碳在LiFePO4颗粒表面上同时用作缺陷和导电纳米涂层。可通过控制随后的退火工艺来调节LiFePO4/碳纳米复合物膜的晶体，纳米和显微结构。当在1.0V～-1.6V(相对于Ag+/Ag)内进行测试时，发现在600℃退火的Li FePO4/C纳米复合物膜具有312mAh/g的起始放电容量和良好循环稳定性(在20个循环后为218mAh/g)的高电化学性能。该异常高的电化学性能可归因于具有大表面积与体积比和可能的表面缺陷的LiFePO4纳米晶，以及相对差的结晶度，其提供了对于容纳更多的锂离子而言较少堆积结构。此外，碳表面缺陷和导电。
虽然说明和描述了示意性的实施方案，但是应该理解可进行各种变化而不脱离本发明的精神和主旨。

Claims (28)

  1. 本发明的实施方案，其中所要求保护的专有性能或特权被限定如下：
    1.一种形成正交晶系V2O5的方法，包括以下步骤：
    (a)由前体溶液向阴极的基材上电沉积VO2，以在该基材上提供多个V4+形核位置，其中该前体溶液包含V2O5和过氧化氢；
    (b)由前体溶液通过催化的凝胶化在V4+形核位置上沉积V2O5·nH2O凝胶，以在基材上提供VO2和V2O5·nH2O的混合物。
  2. 2.如权利要求1所述的方法，进一步地包括退火基材上的VO2和V2O5·nH2O的混合物以在基材上提供脱水的正交晶系V2O5。
  3. 3.如权利要求2所述的方法，其中脱水的正交晶系V2O5是能够从基材上去除的独立、连续的膜。
  4. 4.如权利要求2所述的方法，进一步包括从基材上分离脱水的正交晶系V2O5以提供独立、连续的正交晶系V2O5膜。
  5. 5.如权利要求2所述的方法，其中退火包括加热到至少350℃的温度。
  6. 6.如权利要求2所述的方法，其中基材上的脱水的正交晶系V2O5是具有通过调节沉积特征而形成的多孔V2O5膜，所述沉积特征选自所施加的电沉积电压和所施加的电沉积电流密度。
  7. 7.如权利要求2所述的方法，其中基材上的脱水的正交晶系V2O5是多孔V2O5膜，该多孔V2O5膜具有通过调节前体溶液的过氧化氢与V2O5的摩尔比而形成的多个孔。
  8. 8.如权利要求7所述的方法，其中过氧化氢与V2O5的摩尔比为从约2：1至约16：1。
  9. 9.如权利要求1所述的方法，其中V2O5·nH2O凝胶包含在V2O5·nH2O凝胶内部均匀混合的多个颗粒，其中该方法进一步包括在足以去除多个颗粒的温度下退火包含多个颗粒的V2O5·nH2O凝胶以提供多孔V2O5膜的步骤。
  10. 10.如权利要求9所述的方法，其中多个颗粒是多个聚合物颗粒。
  11. 11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其中多孔V2O5膜具有直径为约2nm至约5微米的孔。
  12. 12.如权利要求1所述的方法，其中V2O5·nH2O凝胶包含选自Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ag、Ti、Zn、Sn以及它们的组合的掺杂剂。
  13. 13.如权利要求1所述的方法，其中V2O5·nH2O凝胶包括选自Fe、C、Cr、Na、K、Ca、VO3 -、Cl-、V3+、V4+以及它们的组合的杂质。
  14. 14.如权利要求1所述的方法，其中基材选自掺杂氟的氧化锡、钛、铂、铜、铝和不锈钢。
  15. 15.一种膜，包含V2O5，其具有：
    (a)正交晶系结构；和
    (b)约10nm至约5mm的厚度。
  16. 16.如权利要求15所述的膜，其中该膜是独立、连续的膜。
  17. 17.如权利要求15所述的膜，其中该膜具有400至900Whkg-1的比能量密度。
  18. 18.如权利要求15所述的膜，其中该膜具有0.5至28kWkg-1的比功率。
  19. 19.如权利要求15所述的膜，其中该膜是具有直径约2nm至约5微米的孔的多孔V2O5膜。
  20. 20.如权利要求15所述的膜，进一步包含选自Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ag、Ti、Zn、Sn以及它们的组合的掺杂剂。
  21. 21.如权利要求15所述的膜，进一步包含选自Fe、C、Cr、Na、K、Ca、VO3 -、Cl-、V3 +、V4+以及它们的组合的杂质。
  22. 22.如权利要求15所述的膜，其中该膜在基材上。
  23. 23.如权利要求22所述的膜，其中基材选自氟掺杂的氧化锡、钛、铂、铜、铝和不锈钢。
  24. 24.一种电池，包括阴极，所述阴极包含权利要求1-23中任一项的V2O5膜。
  25. 25.如权利要求11所述的电池，其中该电池是锂离子电池。
  26. 26.如权利要求24所述的电池，其中阴极由独立、连续的正交晶系V2O5膜构成。
  27. 27.如权利要求24所述的电池，其中阴极在V2O5膜中不包括导电添加剂。
  28. 28.如权利要求24所述的电池，其中阴极在V2O5膜中不包括粘合剂。
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