CN1705152A - 锂离子电池正极材料层状钒锰氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料层状钒锰氧化物及其制备方法。该层状钒锰氧化物的化学组成式为MnxV2－xO5±δ·nH2O，其中0＜x≤0.66，0＜δ≤0.12，1.40＜n≤1.52，具有层状单斜结构，层间距为9～11。其制备方法是先用还原剂在硫酸溶液中将V2O5还原为VOSO4，再通过MnO2与VOSO4发生氧化还原反应，得到Mn(IV)掺杂在V2O5层板上的层状钒锰氧化物。该层状钒锰氧化物正极材料在充放电循环过程中，锂离子Li+能够可逆脱嵌，充放电循环20次后容量保持在205mAh·g－1以上。本发明制备的正极材料结构稳定，容量较大，并且在充放电循环过程中容量基本不衰减，对电池的电化学性能有更大提高。

Description

锂离子电池正极材料层状钒锰氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料层状钒锰氧化物及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池中正极材料可逆比容量较低，循环性能较差，是影响锂离子电池整体性能的控制因素，是研究开发锂离子电池的重要环节，特别是研究开发新型高比容量、循环寿命长的正极材料，一直倍受人们重视。
目前，人们对锂离子电池正极材料的研究主要集中在LiCoO2、LiNiO2和尖晶石LiMn2O4几种材料上，而对锂钒氧化物的研究较少。锂钒氧化物作为电极材料与LiCoO2相比具有成本低的优点，与LiNiO2相比具有易制备的优点，与尖晶石LiMn2O4相比具有比容量高的优点，另外，钒氧化物还具有在空气中稳定和电压平台低，不容易引起电解液分解等优点。因此，它是一种很有应用前景的正极活性材料。由于钒的多价，可形成VO2、V2O5、V6O13、V4O9及V3O7等多种钒氧化物，这些钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物LixVO2及Li1+xV3O8，又能形成尖晶石型LixV2O4及反尖晶石型LiNiVO4等嵌锂化合物。
钒氧化物结构种类繁多，作为电极材料嵌锂量较大，但是，尖晶石型LixV2O4及反尖晶石型LiNiVO4等嵌锂化合物的电化学性能较差，在充放电过程中容量衰减较快。层状结构锂钒氧化物具有优良的嵌锂能力，作为正极材料具有比容量高、循环寿命长等优点，但是其结构不稳定，从而造成电化学循环性能较差，电化学比容量衰减较快。为了稳定层状钒氧化物的结构，改善其循环性能，人们研究采用了多种方法，用其他元素进行柱撑是人们研究最多且效果也最为显著的一种，主要包括碱金属离子的柱撑、过渡金属Mn、Zn和Fe的柱撑及有机分子四甲基胺的柱撑等。
在文献(1)Journal of Power Sources，2001，92：204中，Ping Liu等人在水热条件下用KMnO4氧化VOSO4得到K0.16Mn0.04V2O4.94·0.14H2O，XRD结果表明为层状结构，层间距为10.88，K和Mn离子位于V2O5的层间，稳定了层状结构，可逆充放电容量达到190mAh·g-1，充放电循环过程中容量衰减缓慢。
在文献(2)Electrochemistry Communications，2000，2：69中，Fan Zhang等人在水热条件下制备得到δ-[N(CH3)4]zMnyV2O5·nH2O，层间采用N(CH3)4 +和Mn2+柱撑，层间距达到13，首次放电容量达到220mAh·g-1，循环性能未进行测试。
在文献(3)Materials Research Bulletin，1997，32：701中，Fan Zhang等制备了铁钒氧化物和锌钒氧化物，层间采用N(CH3)4 +柱撑稳定结构，层间距分别为13.1和10.43，[N(CH3)4]zFeyV2O5·nH2O焙烧后，XRD中只有正交结构V2O5相的衍射峰。[N(CH3)4]zFeyV2O5·nH2O组装电池进行嵌锂反应，约0.88mol的Li+嵌入层间，充放电容量较低，但是循环性能较好。[N(CH3)4]zZnyV2O5·nH2O具有更低的嵌锂量。柱撑氧化钒的首次充放电容量达到150～200mAh·g-1，但在充放电过程中容量不断地衰减。
发明内容：
本发明的目的是为了解决V2O5作为电极材料结构容易发生变化，在充放电过程中电化学比容量迅速衰减的问题，提供一种结构稳定、电化学比容量基本不衰减的锂离子电池正极材料层状钒锰氧化物及其制备方法。
本发明提供的层状钒锰氧化物正极材料，是将层状氧化钒层板上的部分V(V)位用Mn(IV)代替，Mn(IV)均匀分布在由V2O5构成的主体层板上，其化学式可表示为：
MnxV2-xO5±δ·nH2O
其中0＜x≤0.66，0＜δ≤0.12，0＜n≤1.52；
其结构为单斜晶系，层间距9～11，c轴方向粒径尺寸在10～200nm，样品中Mn和V分别以+4和+5价存在；
该层状钒锰氧化物正极材料是采用氧化还原方法制备得到的，即先采用还原法制备可溶性VOSO4，再通过氧化还原反应制备层状氧化钒，同时将锰引入层板上，以获得层状钒锰氧化物正极材料。
具体工艺步骤如下：
A.按V2O5与硫酸摩尔比为1～10∶1的比例，将市售正交结构V2O5加入到硫酸溶液中，加热至40～100℃，再加入预定量的还原剂，在40～100℃加热1～10h，使其反应完全，将得到的溶液冷却至室温，过滤除去其中少量不溶物，滤液为VOSO4溶液；
其中还原剂为H2S、亚硫酸、草酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的任何一种，还原剂用量按将上述溶液中V2O5中V(V)还原为V(IV)所需量加入。
B.将市售分析纯高锰酸钾放入坩埚，于电加热炉中，以10～100℃/h的速率升温至400～800℃，保持5～10h，降至室温，再用去离子水充分洗涤，过滤，滤饼在20～100℃干燥10～60h，得到层状δ-MnO2；
C.将步骤A得到的VOSO4溶液转移到带搅拌的反应容器中，按Mn/V摩尔比为0.1～2∶1的比例，将步骤B得到的层状δ-MnO2加到VOSO4溶液中，20～80℃温度下，反应24～120h，过滤，用去离子水充分洗涤，在20～100℃干燥24～60h，得到层状钒锰氧化物正极材料。
采用X射线粉末衍射(XRD)表征产物结构，红外光谱(IR)表征V和Mn在样品中成键状态，透射电子显微镜(TEM)观察样品的晶体形貌、粒径尺寸分布，X射线光电子能谱(XPS)表征样品表面Mn和V的平均价态和相对含量。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定产物中钒和锰元素的含量，其元素分析结果见表1所示。表明产物的化学组成符合MnxV2-xO5±δ·nH2O(其中0＜x≤0.66，0＜δ≤0.12，0＜n≤1.52)，Mn(IV)掺杂在层板上形成层状钒锰氧化物。
电化学性能测试结果表明：采用本发明方法制备得到的层状钒锰氧化物，与柱撑的层状V2O5相比，首次可逆比容量提高10mAh·g-1，随着Mn掺杂量的增大，首次嵌锂量容量降低10～30％。对层状钒锰氧化物进行充放电循环，循环性能有很大提高，20次充放电循环后可逆容量保持在205mAh·g-1以上，容量基本不衰减。与文献上柱撑氧化钒相比，循环性能和可逆比容量都有所提高。
对充放电循环后的钒锰氧化物进行结构表征，循环前后样品的结构未发生变化。
本发明的优点是：采用本发明提供的氧化还原方法可以获得具有层状结构的钒锰氧化物电极材料，该电极材料层板采用Mn(IV)掺杂，可以较好的稳定层状结构，从而在充放电过程中具有较高的比容量和良好的循环性能。以层状MnO2作为氧化剂和掺杂剂，制备工艺简单，同时有利于层状V2O5的生成。与层问柱撑氧化钒相比较，层板掺杂得到的层状钒锰氧化物在充放电过程中结构更稳定，电化学性能有更大提高。
附图说明：
图1为实施例1制备条件下钒锰氧化物的TEM图。
图2为实施例1制备条件下的钒锰氧化物的充放电曲线。
图3为实施例1制备条件下的钒锰氧化物前20次循环充放电比容量。
具体实施方式：
实施例1
A.量取93％H2SO4 5mL稀释成40mL酸溶液，称取V2O50.03mol，草酸0.06mol，先后加入到硫酸溶液中，80℃加热至无气体放出，反应完全后，得到深蓝色VOSO4的水溶液。降至室温，过滤除去少量未反应的V2O5，得到VOSO4的水溶液，加适量水定容为100mL。
B.将KMnO4在600℃焙烧5h，升温速度50℃/h，焙烧后将样品用去离子水充分洗涤至无色，70℃干燥24h，得到层状MnO2。
C.称取0.03mol MnO2加入到VOSO4溶液中，用硫酸调节pH值至＜1，在20℃、搅拌条件下反应90h，溶液由蓝色变为无色。去离子水充分洗涤至滤液成中性，过滤得到深褐色氧化物，在70℃干燥12h，得到Mn0.13V1.87O4.93·1.43H2O。
将得到的钒锰氧化物进行XRD表征，表明样品具有层状结构，属单斜晶系，层间距为10.8；采用TEM观察样品的形貌，结构见图1，由图1可见样品具有层状结构。
ICP和XPS对其化学组成和元素价态进行分析，结果表明Mn和V分别以+4和+5价存在。
电化学性能表征：将得到的层状钒锰氧化物与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘结剂按(85∶10∶5)的质量分数混合，并压制成膜，电极膜厚度为100μm，裁剪成0.38cm2的圆片，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔膜，1mol·L-1LiClO4的EC+DEC(EC/DEC体积比1∶1)溶液为电解液，在干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成扣式电池，采用电池测试仪进行电化学性能测试，工作电压范围为2.0～4.0V(vs Li)，工作电流为0.1mA，电化学测试结果见表1。
电化学循环结束后，通过XRD对电极膜进行结构表征，表明循环前后电极材料的结构未发生变化。
实施例2
采用与实施例1步骤A和B相同方法制备VOSO4水溶液和MnO2；
称取0.045mol MnO2加入到VOSO4溶液中，用硫酸调节pH值至＜1，在30℃搅拌条件下反应80h，溶液由蓝色变为无色。去离子水充分洗涤至滤液成中性，过滤得到深褐色氧化物，在70℃干燥12h，得到Mn0.28V1.72O5.12·1.52H2O。XRD表征表明样品具有层状结构，属单斜晶系，层间距为9.8。
采用与实施例1相同的条件进行电化学测试，结果见表1。经20次循环后电极材料的结构未发生变化。
实施例3
A.量取93％H2SO45mL稀释成40mL酸溶液，称取V2O50.03mol，乙酸0.06mol，先后加入到硫酸溶液中；90℃加热至无气体放出，反应完全后，得到深蓝色VOSO4溶液。降至室温，过滤除去少量未反应的V2O5，得到VOSO4的水溶液，加适量水定容为100mL。
B.同实施例1。
C.称取0.06mol MnO2加入到VOSO4溶液中，用硫酸调节pH值至＜1，40℃搅拌条件下反应60h，溶液由蓝色变为无色。去离子水充分洗涤至滤液成中性，过滤得到深褐色氧化物，在70℃干燥12h，得到Mn0.66V1.34O4.96·1.41H2O，XRD表征表明样品具有层状结构，属单斜晶系，层间距为9.6。
采用与实施例1相同的条件进行电化学测试，结果见表1。经20次循环后电极材料的结构未发生变化。
对比例4
采用文献(1)的方法制备柱撑氧化钒K0.16Mn0.04V2O4.94·0.14H2O。采用与实施例1相同的条件进行电化学性能测试，结果见表1。
                              表1电极材料的组成及电化学性能
样品 化学组成             可逆比容量mAh·g-1
  首次   10   20
 实施例1   Mn0.13V1.87O4.93·1.43H2O   203.8   198.2   205.4
 实施例2   Mn0.28V1.72O5.12·1.52H2O   175.5   171.8   170.3
 实施例3   Mn0.66V1.34O4.96·1.41H2O   143.3   138.5   134.0
 对比例4   K0.16Mn0.04V2O4.94·0.14H2O   190   178   165

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极材料层状钒锰氧化物，其化学式为：
MnxV2-xO5+δ·nH2O
其中0＜x≤0.66，0＜δ≤0.12，0＜n≤1.52；
该氧化物的结构为单斜晶系，层间距为9～11，c轴方向粒径尺寸在10～200nm，Mn和V分别以+4和+5价存在。
2.一种锂离子电池正极材料层状钒锰氧化物的制备方法，具体步骤如下：
A.按V2O5与硫酸摩尔比为1～10∶1的比例，将市售正交结构V2O5加入到硫酸溶液中，加热至40～100℃，再加入预定量的还原剂，在40～100℃加热1～10h，使具反应完全，将得到的溶液冷却至室温，过滤除去其中少量不溶物，滤液为VOSO4溶液；
其中还原剂为H2S、亚硫酸、草酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的任何一种，还原剂用量按将上述溶液中V2O5的V(V)还原为V(IV)所需要的量；
B.将市售分析纯高锰酸钾放入坩埚，于电加热炉中，以10～100℃/h的速率升温至400～800℃，保持5～10h，降至室温，用去离子水充分洗涤，过滤，滤饼在20～100℃干燥10～60h，得到层状δ-MnO2；
C.将步骤A得到的VOSO4溶液转移到带搅拌的反应容器中，按Mn/V摩尔比为0.1～2∶1的比例，将步骤B得到的层状δ-MnO2加到VOSO4溶液中，20～80℃温度下，反应24～120h，过滤，用去离子水充分洗涤，在20～100℃干燥24～60h，得到层状钒锰氧化物正极材料。
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