CN101536219B - 电极材料、电极材料的制造方法以及非水类锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种用于提高钒氧化物等作为电极活性物质的特性改善效果的新结晶构造,钒氧化物等层状结晶性物质的结晶构造为非晶状态和层状结晶状态以规定比例共存。由于在所述结构的层状结晶性构造中,形成层长(L1)大于或等于1而小于或等于30nm的层状结晶性晶粒,以上述层状结晶性物质的剖面进行观察,上述微细晶粒的面积比例落入大于或等于30%而小于或等于100%的范围,所以离子向层间的出入变容易,如果使用所述物质作为正极活性物质,则可以构成放电容量、循环特性良好的非水类锂二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池技术,特别地涉及一种有效应用于非水类锂二次电池及其正极材料等的技术。
背景技术
下面说明的技术,是在完成本发明时本发明人所研究的技术。其概要如下所示。
现有的非水类锂二次电池,使用钴酸锂、锰酸锂、或镍酸锂作为正极。其容量在理论上分别为单位活性物质137mAh/g、148mAh/g、198mAh/g,都不超过200mAh/g。
因此,将具有多种化合价且具有高容量特性的五氧化二钒类材料作为锂二次电池的正极材料而使用的研究正在进行。但是,在所述正极材料中不含有锂离子供给源。即,需要由负极材料供给锂离子。所以,其用途仅限于电流量非常低的一次电池或二次电池等电池。
另外,在将所述结晶性五氧化二钒用作正极材料的情况下,为了使正极形成高容量,而利用低化合价的钒。但是,在利用低化合价的钒的情况下,在充放电时会发生结晶构造损坏。由此,在重复进行充放电循环的情况下,容量逐渐降低。
以事先防止这种结晶构造损坏为目的,在专利文献1中,公开了使五氧化二钒成为非晶构造的技术。
在专利文献2中,公开了使用锂离子容易出入的γ型LiV2O5作为正极活性物质的结构。在该文献中,记载了通过将五氧化二钒和锂盐进行烧结而获得γ型LiV2O5。
专利文献1:特开平5-105450号公报
专利文献2:特开平5-198300号公报
发明内容
但是,本发明人发现,在使用上述五氧化二钒的正极活性物质中存在以下问题。
在上述专利文献1、2中,根据五氧化二钒的结晶构造等,对作为电极活性物质的五氧化二钒的特性进行改善。但是其效果不能说是充分的。
本发明人从与专利文献1、2不同的观点出发,对钒氧化物的结晶构造重新进行特性改善。
本发明的目的在于,通过使钒氧化物的结晶构造形成新的构造,而更有效地进行作为正极活性物质的钒氧化物的特性改善。
本发明的上述以及其他目的和新特征,根据本说明书的记述及附图可以明确。
如下所述,对在本发明中所公开的发明中的代表性发明的概要进行简单说明。
对于作为电池的正极活性物质而使用的层状结晶性物质,使其层状结晶构造的至少层长限制为小于或等于30nm,且使其层状结晶为不规则排列的粒子。由此改善离子向层间的出入。
所述层状结晶性物质的状态,在以nm以下的量级进行观察的微观视点下,确认为仅有层长小于或等于30nm的结晶构造,或者层长小于或等于30nm的结晶构造和非晶构造共存的状态。另外,所述状态在例如通过X射线衍射分析以比nm大的μm量级以上进行观察的宏观视点的情况下,观察到结晶构造无序排列的表观非晶构造。
根据本发明的第一个方面,提供一种电极材料,其是作为正极活性物质而使用的钒氧化物,其特征在于,上述钒氧化物具有层状结晶性物质,上述层状结晶性物质具有层长大于或等于1而小于或等于30nm的微细晶粒,以上述层状结晶性物质的剖面进行观察,上述微细晶粒的面积比例落入大于或等于30%而小于或等于100%的范围。
根据本发明的第二个方面,提供一种电极材料的制造方法,该电极材料中作为正极活性物质而使用的钒氧化物具有层状结晶性物质,其特征在于,使上述层状结晶性物质部分非晶化,而使上述层状结晶性物质中含有层长大于或等于1而小于或等于30nm的微细晶粒,其中,部分非晶化是指,以上述层状结晶性物质的剖面进行观测,微细晶粒的面积比例大于或等于30%,其中,上述制造方法包括如下步骤:第一步骤,准备钒氧化物、水溶性的锂离子源、以及与含硫有机导电性聚合物对应的单体;第二步骤,将钒氧化物、水溶性锂离子源、与含硫有机导电性聚合物对应的单体在水中悬浊化;第三步骤,将悬浊液在温度低于250℃的条件下进行加热回流;第四步骤,通过过滤从加热回流后的悬浊液中除去固体成分;第五步骤,将除去固体成分后的滤液在温度低于100℃的条件下进行减压浓缩;第六步骤,在滤液浓缩后,在温度低于250℃的条件下通过真空干燥进行干燥;以及第七步骤,利用球磨机粉碎为规定粒径,进行筛选分级。
根据本发明的第三个方面,提供一种电极材料的制造方法,该电极材料中作为正极活性物质而使用的钒氧化物具有层状结晶性物质,其特征在于,使上述层状结晶性物质部分非晶化,而使上述层状结晶性物质中含有层长大于或等于1而小于或等于30nm的微细晶粒,其中,部分非晶化是指,以上述层状结晶性物质的剖面进行观测,微细晶粒的面积比例大于或等于30%,其中,上述制造方法包括如下步骤:第一步骤,准备钒氧化物和过氧化氢;第二步骤,将钒氧化物溶解在过氧化氢水溶液中;第三步骤,将获得的溶液在温度低于100℃的条件下进行浓缩固化;第四步骤,将通过浓缩而获得的浓缩物在温度低于250℃的条件下进行真空干燥;以及第五步骤,利用球磨机粉碎为规定粒径,进行筛选分级。
根据本发明的第四个方面,提供一种非水类锂二次电池,其具有正极、负极、以及配置在上述正极和上述负极之间的非水类电解质,上述正极具有设置于导电性基体的表面上的电极材料的覆层,该非水类锂二次电池的特征在于,上述电极材料使用上述第一个方面所述的电极材料。
发明的效果
如下所述,对由本发明中所公开的发明中的代表性发明所获得的效果简单地进行说明。
在本发明中,活性物质所使用的层状结晶的至少层长设定为小于或等于规定长度。由此,离子向层间的出入可以顺利进行。
作为正极活性物质而使用的钒氧化物的层状结晶,其层长也设定为小于或等于规定长度。由此,例如锂离子向层间的出入可以顺利地进行。由此实现电池容量的提高和循环特性的提高等。
附图说明
图1是示意地表示本发明的层长较短的层状结晶构造的说明图。
图2是示意地表示与本发明不同的层长较长的层状结晶构造的说明图。
图3是表示本发明的层长较短的层状结晶构造的制造工序的流程图。
图4是表示本发明的层长较短的层状结晶构造的其他制造工序的流程图。
图5是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的利用本发明的一种实施方式的制造方法所制造的正极材料的附图代用照片。
图6是表示使用本发明的层长较短的层状结晶构造的物质作为正极活性物质的非水类锂二次电池的概要结构的剖面图。
图7是表示实施例所示的本发明的层长较短的层状结晶构造中的X射线晶体衍射的结果的说明图。
图8是以表格形式示出将实施例所示的本发明的层长较短的层状结晶构造、层长较长的层状结晶构造用于正极活性物质的情况下的特性评价的说明图。
图9是表示实施例所示的本发明的层长较短的层状结晶构造中的X射线晶体衍射的结果的说明图。
图10是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的利用实施例所示的本发明的一种实施方式的制造方法所制造的正极材料的附图代用照片。
图11是表示对比例所示的与本发明不同的层状结晶构造中的X射线晶体衍射的结果的说明图。
图12是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的对比例所示的与本发明不同的层状结晶构造的附图代用照片。
图13是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的对比例所示的与本发明不同的层状结晶构造的附图代用照片。
图14是表示对比例所示的与本发明不同的层状结晶构造中的X射线晶体衍射的结果的说明图。
图15是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的对比例所示的与本发明不同的层状结晶构造的附图代用照片。
具体实施方式
下面,根据附图对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明为涉及电极材料的技术。特别涉及可以作为非水类锂二次电池中的正极材料而使用的活性物质的结晶构造。特别地,如果用于钒氧化物等层状结晶性物质,则更有效。
在所述钒氧化物中,例如,V2O5通过将以VO5为一个单位的5面体单元利用共价键在2维方向上延展而形成一层。通过将该层与层进行层叠而整体形成为层状构造。
在本发明中,使所述层状结晶性物质在保持层状结晶构造的状态下在宏观上成为表观非晶状态。由此,使层状结晶性物质的层长缩短(微细化)。例如,将层长较长的层状结晶状态断开而出现层长较短的层状结晶状态。
该状态是在完全成为非晶状态后无法实现的。通过使非晶化的进行状态在中途停止,而成为上述状态,即能够存在层长较短的层状结晶状态的状态。即,可以通过部分地非晶化而实现。
在图1中,示意地表示本发明所涉及的层长L1的较短的层状结晶状态。层长L1以平均较短的周期进行重复的所谓短周期构造,构成层状结晶构造。此外,以填补其空隙的形式存在非晶状态的五氧化二钒成分。在图2中,示意地表示层长L2以平均较长的周期进行重复的所谓长周期构造的层状结晶状态。在本发明涉及的层状结晶状态中,如图1所示多个短周期构造的层状结晶聚集在一起。
如果将层长较短的层状结晶状态作为例如电池的电极活性物质而使用,则与电池的化学反应等相关的离子等化学种容易在层状结晶状态的层间出入。例如,由于层长较短,所以嵌入至层间的离子的扩散通路变短,变得易于扩散。与离子的出入无法顺利进行的上述长周期构造的层状结晶状态的情况相比,充放电特性或循环耐久性等优异。
在本发明中,层长的长度是重要的。所述的层长在离子出入时,直接对离子经过的路径(通路)的长度产生影响。当然,对于层长以外的部分,例如层状结晶结构的层厚度方向的长度,也可以随平均晶粒变小而减小。总之,重要的是,只要在层状结晶构造之间,使平均晶粒变小,整体成为使离子的出入变得容易的状态即可。
作为可用作非水类锂二次电池的正极材料等电极材料的具有层状结晶构造的活性物质,例如作为氧化钒(与钒氧化物相同),优选五氧化二钒及钒酸锂。
如上述所示,所涉及的金属氧化物在宏观上表观非晶化。在宏观上表观非晶化的金属氧化物中例如嵌入有锂离子。优选锂离子相对于金属氧化物以摩尔比0.1~6的比例嵌入。如果锂离子的嵌入量按摩尔比不足0.1,则无法充分发挥嵌入效果。如果锂离子的嵌入量按摩尔比超过6,则由于金属氧化物有可能被还原为金属,所以不优选。
此外,在本发明中,嵌入是指吸收、承载、吸附或插入,是指锂离子进入正极等的电极活性物质中的现象。
另外,在合成上述钒氧化物时,存在制造时使活性物质含有与含硫有机导电性聚合物对应的单体的情况。详细原因尚不清楚,但可以认为在存在与含硫有机导电性聚合物对应的单体的情况下,该单体作为阻氧材料而使反应体系的氧浓度恒定。由此,对生成的嵌入锂离子的非晶金属氧化物的构造进行控制。
即,钒在溶液中容易受到空气的影响而进行氧化还原。可以认为控制该状态对于特性来说是重要的。由于单体可以控制由空气进入溶液中的氧元素量恒定,所以可以使钒的氧化还原状态保持恒定。由此,可以恰当地制造表现出高容量的结晶状态。
但是,在反应结束时,含硫导电性聚合物作为活性物质的性能较低。考虑在最终生成物中,通过减压浓缩等除去含硫有机导电性聚合物,而使活性物质的性能提高。
在含有所述含硫有机导电性聚合物的情况下,只要在制造时以金属氧化物的重量的1~30%的比例含有即可。
上述活性物质可以如下进行合成,即,将作为层状结晶性物质的金属氧化物和与含硫有机导电性聚合物对应的单体一起,在水中且存在水溶性锂源的条件下进行加热。例如,可以通过加热回流容易地进行合成。通过将回流后的悬浊液进行减压浓缩,可以容易地除去未反应单体、和由硫化锂生成的硫成分。
向使离子易于在层间出入的上述活性物质嵌入锂离子。作为锂离子源,例如可以使用水溶性的硫化锂、氢氧化锂、硒化锂或碲化锂等。将从所述锂化合物的群中选择的至少一种锂化合物用作水溶性锂源。从毒性小、价格便宜的观点出发,优选硫化锂、氢氧化锂。
水溶性锂源溶于水后呈碱性。在该碱性水溶液中将作为通常的结晶性(层状)化合物的氧化钒等金属氧化物溶解,进行非晶化。使锂离子进入非晶化的金属氧化物中。
氧化钒能够由过氧化氢溶解。通过使用所述过氧化氢,可以制造出本发明所涉及的宏观上显示为非晶状态,在微观上存在有非晶状态和层长较短的层状结晶状态的共存状态。在该情况下,水溶液呈酸性。在该酸性水溶液中将作为通常的结晶性(层状)化合物的氧化钒等金属氧化物溶解,进行非晶化,由此,形成具有规定层长的层状构造。
将如上述所示而获得的活性物质与聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合剂,并且优选还与导电性粒子一起混合而作为正极用材料。将该材料涂敷在导电性基体上而制造正极。非水类锂二次电池用正极材料层例如形成为10~100μm的厚度。
作为上述导电性粒子,具有导电性碳(科琴黑等导电性碳等)、铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟、钨等金属、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物等。所述导电性粒子只要以上述金属氧化物的重量的1~30%的比例含有即可。
支撑正极材料的基体(集电体),可以使用至少在与正极材料接触的表面上具有导电性的导电性基体。该基体可以由金属、导电性金属氧化物、以及导电性碳等导电性材料形成。特别优选铜、金、铝或它们的合金、或者导电性碳。在基体由非导电性材料形成的情况下,需要由导电性材料对该基体进行包覆。
作为所述非水类锂二次电池的正极材料有效的具有较短层长的层状结晶性物质,经由图3的流程图所示的制造工序制造。
如图3所示,在步骤S110中,准备例如五氧化二钒作为层状结晶性物质。同时,在步骤S120中准备水溶性的锂离子源,在步骤S130中准备与含硫有机导电性聚合物对应的单体。
在步骤S140中,将在步骤S110、S120、S130中准备的五氧化二钒、水溶性锂离子源、与含硫有机导电性聚合物对应的单体在水中悬浊化。通过该悬浊化开始进行非晶化。作为水溶性锂离子源,例如可以使用硫化锂、氢氧化锂。与含硫有机导电性聚合物对应的单体,例如可以使用3,4-乙烯二氧噻吩。
在步骤S150中,将该悬浊液以规定时间加热回流。在步骤S150的加热回流后,在步骤S160中,通过过滤从加热回流后的悬浊液中除去固体成分。在步骤S170中,将除去固体成分后的滤液进行浓缩。在滤液浓缩后,在步骤S180中通过真空干燥等进行干燥。然后,在步骤S190中,利用球磨机等粉碎为规定粒径,进行筛选分级。这样,获得五氧化二钒的层长较短的层状结晶构造粉末。将上述层状结晶构造粉末用作正极材料的活性物质。
但是,在步骤S150、S180的工序中,在进行加热处理的情况下,需要以使加热温度小于250℃的条件进行。如果超过250℃,则由于作为本发明的特征的层长较短的层状结晶发生变化,所以不优选。另外,在进行该步骤S170的浓缩时,为了除去活性物质中的多余的硫成分,优选以小于21.00kPa的压力下进行浓缩。
另外,本发明所涉及的层状结晶性物质,也可以经由图4的流程图所示的制造工序制造。
如图4所示,在步骤S210中,准备五氧化二钒作为层状结晶性物质。同时在步骤S220中准备过氧化氢。在步骤S230中,将在步骤S210中准备的五氧化二钒溶解在步骤S220中准备的过氧化氢水溶液中。然后在步骤S240中,将在步骤S230中获得的溶液进行浓缩固化。将通过浓缩而获得的浓缩物在S250中进行真空干燥,在步骤S260中,利用球磨机等粉碎为规定粒径,进行筛选分级。
在上述制造方法中,在步骤S240中进行浓缩的情况下,如果浓缩温度升高,则层长的生长速度加快,无法获得所期望的层状。因此,优选浓缩温度低于100℃。对于步骤S250的真空干燥温度,也由于相同的原因而优选低于250℃。
在图3中,在步骤S180中对滤液进行干燥。在图4中,在步骤S240中,在低于100℃下进行浓缩,然后在步骤S250中,在低于250℃下进行干燥。通过这些方法调节非晶化的进行,而可以控制微细晶粒的层长成为上述规定长度。这样可以获得部分非晶化的层状结晶性物质。
在本发明的层状结晶性物质中,如果至少在以透射式电子显微镜照片进行观察的层状结晶性物质的剖面内,层长小于或等于30nm的层状结晶结构以面积%含有大于或等于30%,则初始放电容量及50次循环时的容量维持率良好。对于层长超过30nm的层状结晶构造及在小于或等于30nm的区域中没有示出层状结晶构造的非晶构造,循环时的容量维持率低。
即,只要在以透射电子显微镜照片进行观察的剖面上,小于或等于30nm的层状结晶构造以面积%含有大于或等于30%即可。上限直至无限接近100%的值都有效。
另外,在100%的情况下,不存在非晶状态,仅为层状结晶状态。小于或等于30nm的层状结晶即使为100%也非常有效。
层状结晶结构的最小层长,优选大于或等于1nm。如果层状结晶的层长不足1nm,则锂离子无法嵌入、脱嵌,无法形成高容量。相反,如果层长超过30nm,则伴随充放电而产生结晶构造损坏,循环特性变差。所以,优选层长大于或等于1nm而小于或等于30nm。更优选层长大于或等于5nm而小于或等于25nm。
在图5中,以作为附图代用照片而使用的透射式电子显微镜照片示出层长大于或等于5nm而小于或等于25nm的本发明所涉及的层状结晶状态。图5为五氧化二钒的情况。
通过使用所述的活性物质形成正极,构成非水类锂二次电池。非水类锂二次电池构成为具有上述正极、负极以及配置于上述正极与负极之间的电解质层。
在所述结构的非水类锂二次电池中,负极可以使用通常使用的锂类材料。作为所述锂类材料,可以使用如金属锂和锂合金(例如Li-Al合金)这样的锂类金属材料、如锡或硅这样的金属与锂金属形成的金属间化合物材料、如氮化锂这样的锂化合物、以及嵌锂碳材料。
另外,作为电解质,可以使用CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等锂盐。溶解所述电解质的溶剂为非水类溶剂。
作为非水类溶剂,可以使用链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。具体地讲,具有碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、乙腈、或碳酸丙烯酯和二甲氧乙烷的混和物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。
作为插入正极和负极之间的电解质层,可以使用使上述电解质溶解于非水类溶剂中的溶液。或者可以使用包含该电解质溶液的聚合物凝胶(聚合物凝胶电解质)。
所述非水类锂二次电池例如为图6所示的结构。即,在非水类锂二次电池10中,正极1和负极2隔着电解质层3相对。正极1构成为具有:规定量的正极活性物质1a,其具有层长较短的层状结晶构造;以及作为集电体起作用的基体1b。在基体1b的表面上,如图6所示设置正极活性物质1a的覆层。
相同地,负极2由负极活性物质2a和作为集电体的基体2b构成。在基体2b的表面上,设置负极活性物质2a的覆层。所述正极1和负极2隔着电解质层3彼此相对。
下面,根据实施例,对本发明进一步详细说明。
实施例
(实施例1)
在本实施例中,将作为层状结晶性物质的五氧化二钒(V2O5)2.0g、作为水溶性锂源的硫化锂(Li2S)0.3g、以及含硫有机导电性聚合物用的单体即3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)1.0g在50ml水中悬浊化。
将所述悬浊液进行24小时的加热搅拌回流。在搅拌结束后,进行吸滤而除去固体成分。该固体成分为硫与3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物。除去固体成分后的液体在75℃、10.67kPa(80Torr)的压力下进行减压浓缩,通过除去水、有机物及多余的硫成分而得到黑色的固体。将所述的生成物在100℃下进行真空干燥。
在图7中示出上述物质的真空干燥后的X射线衍射(XRD)的结果。如图7所示,在2θ=10°附近观测到峰值。另外,利用ICP分析确认Li已嵌入。通过元素分析,确认碳含量小于或等于1%。
将所述物质用透射电子显微镜进行观察。观察的结果在上述图5中示出。根据图5可以确认以面积比例99%得到层长大于或等于5nm而小于或等于25nm的微细晶粒。将其进行粉碎,进行筛选后分级。
将上述物质70wt%与导电性碳黑20wt%、聚偏氟乙烯(PVDF)10wt%进行混合,使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂而制成浆料。利用刮片法将所述浆料涂敷在铝箔上,然后在150℃下进行真空干燥,而制作成正极。
使用所述正极,使用1mol LiBF4/碳酸乙二酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)=1∶3的混合溶剂作为电解液,使用金属锂作为负极,从而组装出二次电池。对该二次电池通过0.1C放电进行充放电评价。在图8中示出该放电试验的结果。初始容量为单位活性物质392mAh/g。在50次循环后的容量维持率为92%。
(实施例2)
在本实施例中,在室温下将10%的过氧化氢500ml添加至5g的五氧化二钒中。将生成的红橙色的五氧化二钒溶液通过减压而在45℃下浓缩固化。然后,继续在150℃下进行真空干燥,得到红橙色的固体4.3g。
所述物质的X射线衍射结果如图9所示,在2θ=7°附近观测到属于001面的弱衍射线。同时,利用透射式电子显微镜进行分析,如图10所示,确认以面积比例99%得到层长5~10nm的层状微晶粒。将其进行粉碎,进行筛选后分级。
使用该物质,与实施例1相同地形成正极。同时负极、电解液也与实施例1相同地制造,由此组成非水类锂二次电池,以与实施例1相同的方法进行充放电评价。在图8中示出该放电试验的结果。初始容量为单位活性物质385mAh/g,50次循环后的容量维持率为88%。
(对比例1)
在对比例1中,与实施例1相同地,在进行加热搅拌回流后,进行吸滤而除去固体成分,将该滤液在75℃、10.67kPa(80Torr)的压力下减压浓缩,除去水和有机物。然后将该生成物在250℃下进行真空干燥。
将真空干燥后的黑色固体通过X射线衍射进行研究。其结果如图11所示,可知黑色固体为LiV2O5。将所述材料利用透射式电子显微镜进行观察的结果,如图12的附图代用照片所示,可知为层长超过30nm的较大的层状结晶。
使用所述物质与实施例1相同地形成正极。同时,负极、电解液也与实施例1相同地制造,由此组成非水类锂二次电池,然后以与实施例1相同的方法进行充放电评价。在图8中示出了该放电试验的结果。初始容量为单位活性物质超过400mAh/g,但是50次循环后的容量维持率为59%,没有得到如实施例1、2那样的良好的循环特性。
由此,可以确认出,通过对层状结晶物质在250℃以上进行包括真空干燥的加热处理,而使得在真空干燥前与实施例1相同地获得的层长较短的层状结晶,变为较大的层状结晶。即,非晶状态和层状结晶状态共存的结晶构造发生变化,成为非晶状态完全消失的结晶状态。
根据所述结果,可以确认本发明涉及的层长较短的层状结晶状态,在其制造过程中不能进行大于或等于250℃的加热处理。
(对比例2)
在对比例2中,对于作为原料的五氧二化钒在未处理的状态下,用透射式电子显微镜进行观察。其结果如图13所示,确认为层长超过30nm的层状结晶。使用所述的五氧化二钒作为正极活性物质,与实施例1相同地形成正极。同时,负极、电解液也与实施例1相同地制造,由此组成非水类锂二次电池,然后以与实施例1相同的方法进行充放电评价。
在图8中示出了该放电试验的结果。初始容量为单位活性物质超过400mAh/g,但是50次循环后的容量维持率为57%,没有得到如实施例1、2那样的良好的循环特性。
(对比例3)
在对比例3中,与实施例2相同地,在室温下将10%的过氧化氢500ml添加至5g的五氧化二钒中。将生成的红橙色的五氧化二钒溶液在常压、100℃下进行浓缩固化。然后在150℃下进行真空干燥,得到红橙色的固体4.5g。
该物质的X射线晶体衍射的结果如图14所示,观测到属于(00n)面的强衍射线。另外,在透射式电子显微镜的分析中,如图15所示观察到层长超过30nm的层状结晶。
使用所述物质作为活性物质,与实施例1相同地形成正极。同时,负极、电解液也与实施例1相同地制造,由此组成非水类锂二次电池,然后以与实施例1相同的方法进行充放电评价。
在图8中示出了该放电试验的结果。初始容量为单位活性物质223mAh/g,与实施例1、2相比较低,50次循环后的容量维持率为39%,没有得到如实施例1、2那样的良好的循环特性。
根据上述实施例1、2和对比例1、2、3可以确认出,在如实施例1、2所示五氧化二钒的结晶构造为至少层长小于或等于30nm的较短的层状结晶的集合体的情况下,将使用其作为正极活性物质的情况与层长超过30nm的结晶构造的情况相比,其容量特性大于或等于380mAh/g,50次循环后的容量维持率大于或等于88%,效果良好。
以上,基于实施方式具体地说明了由本发明人所提出的发明,但本发明并不限于上述实施方式,当然可以在不脱离该宗旨的范围内进行各种变更。
工业实用性
本发明可以特别有效地应用于锂二次电池的正极材料的领域中。
Claims (9)
1.一种电极材料,其是作为正极活性物质而使用的钒氧化物,
其特征在于,
上述钒氧化物具有层状结晶性物质,
上述层状结晶性物质具有层长大于或等于1而小于或等于30nm的微细晶粒,
以上述层状结晶性物质的剖面进行观察,上述微细晶粒的面积比例落入大于或等于30%而小于或等于100%的范围。
2.根据权利要求1所述的电极材料,其特征在于,
在上述钒氧化物中,非晶状态和层状结晶状态共存。
3.根据权利要求2所述的电极材料,其特征在于,
与上述非晶状态共存的上述层状结晶状态是指,层长大于或等于1而小于或等于30nm的微细晶粒。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的电极材料,其特征在于,
在上述层状结晶性物质中嵌入有锂离子。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的电极材料,其特征在于,
上述钒氧化物在X射线衍射曲线的衍射角2θ为7~10°的范围内具有峰值。
6.一种电极材料的制造方法,该电极材料中作为正极活性物质而使用的钒氧化物具有层状结晶性物质,
其特征在于,
使上述层状结晶性物质部分非晶化,而使上述层状结晶性物质中含有层长大于或等于1而小于或等于30nm的微细晶粒,其中,部分非晶化是指,以上述层状结晶性物质的剖面进行观测,微细晶粒的面积比例大于或等于30%,
其中,上述制造方法包括如下步骤:
第一步骤,准备钒氧化物、水溶性的锂离子源、以及与含硫有机导电性聚合物对应的单体;
第二步骤,将钒氧化物、水溶性锂离子源、与含硫有机导电性聚合物对应的单体在水中悬浊化;
第三步骤,将悬浊液在温度低于250℃的条件下进行加热回流;
第四步骤,通过过滤从加热回流后的悬浊液中除去固体成分;
第五步骤,将除去固体成分后的滤液在温度低于100℃的条件下进行减压浓缩;
第六步骤,在滤液浓缩后,在温度低于250℃的条件下通过真空干燥进行干燥;以及
第七步骤,利用球磨机粉碎为规定粒径,进行筛选分级。
7.根据权利要求6所述的电极材料的制造方法,其特征在于,
部分非晶化是指使得非晶状态与微细晶粒的层长大于或等于1而小于或等于30nm的层状结晶状态共存。
8.一种电极材料的制造方法,该电极材料中作为正极活性物质而使用的钒氧化物具有层状结晶性物质,
其特征在于,
使上述层状结晶性物质部分非晶化,而使上述层状结晶性物质中含有层长大于或等于1而小于或等于30nm的微细晶粒,其中,部分非晶化是指,以上述层状结晶性物质的剖面进行观测,微细晶粒的面积比例大于或等于30%,
其中,上述制造方法包括如下步骤:
第一步骤,准备钒氧化物和过氧化氢;
第二步骤,将钒氧化物溶解在过氧化氢水溶液中;
第三步骤,将获得的溶液在温度低于100℃的条件下进行浓缩固化;
第四步骤,将通过浓缩而获得的浓缩物在温度低于250℃的条件下进行真空干燥;以及
第五步骤,利用球磨机粉碎为规定粒径,进行筛选分级。
9.一种非水类锂二次电池,其具有正极、负极、以及配置在上述正极和上述负极之间的非水类电解质,
上述正极具有设置于导电性基体的表面上的电极材料的覆层,
该非水类锂二次电池的特征在于,
上述电极材料使用权利要求1至3中任意一项所述的电极材料。
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