CN101536241A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于提高钒氧化物等作为电极活性物质的特性改善效果的新结晶构造，其使钒氧化物等层状结晶性物质的结晶构造形成为非晶状态和层状结晶状态以规定比例共存。在所述结构的层状结晶性构造中，由于形成层长(L1)小于或等于30nm的层状结晶性晶粒，所以离子向层间的出入变容易，如果将所述物质用作正极活性物质，则可以构成放电容量、循环特性良好的非水类锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种电池技术，特别涉及一种针对非水类锂离子二次电池有效的技术。
背景技术
近年来，提供有一种所谓锂离子二次电池，其负极使用石墨等碳材料，正极使用LiCoO2等含锂金属氧化物。该锂离子二次电池由于与其他二次电池相比具有高电压和高容量，所以作为蓄电装置主要实用化为笔记本型计算机及移动电话的主电源。
锂离子二次电池是所谓的摇椅式电池，即，在电池组装后，通过充电，从正极的含锂金属氧化物向负极供给锂离子，在放电中，使负极的锂离子返回正极。通常，锂离子二次电池所使用的正极材料与负极材料在充放电时的库仑效率相比，正极材料的库仑效率高于负极材料的库仑效率。在该情况下，组装后的电池的初始容量为充电量与负极的库仑效率的乘积。即，电池的初始容量由负极的库仑效率决定。
因此，即使以锂离子二次电池的高能量密度化为目标，使用单位重量的放电容量较大的负极材料例如Sn类氧化物，如果负极的库仑效率较低，则电池的放电容量也会变小。在当前的锂离子二次电池中，负极的库仑效率较低。因此，相对于所填充的正极材料，无法利用100％的能量。
另外，在锂离子二次电池中，正极材料通常广泛使用以LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4为代表的氧化物型化合物群，或以LiFePO4为代表的橄榄石化合物群。在所述结构中，正极材料中含有锂离子。因此，仅通过与负极组合就可以容易地作为二次电池进行动作。
但是，上述含锂金属氧化物在其氧化还原反应中，每1摩尔含锂金属氧化物的锂离子的利用量低于1摩尔。由此，无法期望高的放电容量。
另一方面，对于钒氧化物，每1摩尔钒氧化物可以使数摩尔的锂离子嵌入或脱嵌。因此，可以成为大容量的锂离子二次电池用正极材料。例如在专利文献1和2中，公开了将使五氧化二钒(V2O5)凝胶化而合成的干凝胶作为正极活性物质进行使用的技术。但是，这些都是使用晶体充分生长后的凝胶状态的活性物质。另外，是将活性物质直接形成在集电体上的薄膜电极。因此，电子传导性较低，无法充分发挥特性。
专利文献1和2所公开的结构，为使用金属锂的高分子固体电解质型的电池结构。由此避免了由于枝晶锂析出而导致的短路。但是，即使使用所述高分子固体电解质，也很难抑制长时间循环后的枝晶析出。因此，专利文献1和2中公开的结构难以用作大容量电源。
在专利文献3中公开了使用碳负极和液体电解质的二次电池。该电池是如下所示进行制造的，即，将正极和锂极组合而预先在正极中嵌入锂离子，然后将锂极替换为碳负极。在非专利文献1中，公开了在正极动作电位大于或等于2.5V时工作的相同电池系统中与充放电相关的技术。
另一方面，在专利文献4中，通过将V2O5和锂盐进行热处理，以化学方式合成LiV2O5。由此预先补充锂离子。
专利文献1：日本专利3108186号公报
专利文献2：日本专利3115448号公报
专利文献3：特公平5—80791号公报
专利文献4：特开平05—198300号公报
非专利文献1：Journal of Power Sources 54(1995)146—150
发明内容
但是，在上述锂离子二次电池的技术中存在以下问题。即，在专利文献3的技术中，锂离子供给源仅是正极。因此，受到由负极的充放电效率的限制，无法产生较高的放电能量。另外，由于存在锂离子的嵌入工序和电极的替换工序，所以在实际的电池生产中，生产率较低。
如非专利文献1所示，如果在大于或等于2.5V时工作，则正极的利用率低，难以形成高能量密度。
在专利文献4的技术中，通过将V2O5和锂盐进行热处理而以化学方式预先补充锂离子。在该方法中，可以通过热处理与V2O5进行反应而掺杂的锂离子的量有限。因此，无法供给较高的放电能量。
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，其易于制造，具有高能量密度。
本发明的上述以及其他目的和新特征，根据本说明书的记述及附图可以明确。
如下所述，对本发明所公开的发明中的代表性发明的概要进行简单说明。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，其结果，发现使锂离子二次电池的正极、负极位于某个工作电位范围内，对于实现高能量密度是重要的，进而获得本发明。
即，一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、以及由锂盐和非质子性有机溶剂构成的电解液，正极活性物质由锂离子及/或阴离子能够可逆地嵌入的物质构成，负极活性物质由锂离子能够可逆地嵌入的物质构成，在该锂离子二次电池中，以金属锂(相对于Li/Li+)为基准，使正极和负极短路后的正极和负极电位大于或等于0.5V而小于或等于2.0V。
发明的效果
如下所述，对由本发明所公开的发明中的代表性发明所获得的效果进行简单地说明。
对于非水类锂离子二次电池，通过使正极、负极的工作电位处于大于或等于0.5V而小于或等于2.0V的范围内，而提供具有高能量密度的锂离子二次电池。例如，在正极使用本发明的技术方案2所示的钒氧化物的情况下，提供一种单位电池重量的能量密度超过200Wh/Kg的具有高能量密度的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池的工作电压的状况的说明图。
图2是示意地表示在本发明中使用的层长较短的层状结晶构造的非晶化凝胶的示意图。
图3是示意地表示与在本发明中所使用的物质不同的层长较长的层状结晶构造的凝胶化的示意图。
图4是表示在本发明中使用的正极活性物质的X射线衍射图形的说明图。
图5是在本发明中使用的正极活性物质的制造方法的流程图。
图6是在本发明中使用的正极活性物质的制造方法的流程图。
图7是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的本发明中使用的正极活性物质的附图代用照片。
图8是示意地表示本发明中的层叠型锂离子二次电池的概略结构的说明图。
图9是示意地表示本发明中的卷绕型锂离子二次电池的概略结构的说明图。
图10是示意地表示本发明中的折叠型锂离子二次电池的概略结构的说明图。
图11是通过透射式电子显微镜(TEM)得到的本发明中使用的正极活性物质的附图代用照片。
图12是将本发明的效果与对比例一起以表格形式示出的说明图。
具体实施方式
下面，根据附图对本发明的实施方式进行详细说明。本发明为涉及锂离子二次电池的技术。在该技术中，如上所述，本发明人发现在锂离子二次电池的正极、负极处于某工作电位范围内时，表现出高能量密度。
本发明所涉及的锂离子二次电池，具有正极、负极、以及由锂盐和非质子性有机溶剂形成的电解液。另外，正极活性物质为示出氧化还原活性的金属氧化物或有机化合物。另外，负极活性物质为锂离子能够可逆地嵌入的物质。正极和负极短路后的正极以及负极电位设定为，以金属锂(相对于Li/Li+)为基准大于或等于0.5V而小于或等于2.0V。由此可以使锂离子二次电池高能量化。
作为上述示出氧化还原活性的有机化合物，作为例子具有乙炔、苯胺、四硫代萘、噻吩衍生物或其聚合物。
在图1中示出了锂离子二次电池电位曲线。如图1所示，在锂离子二次电池中，实际的电池电压由电池电压曲线表示，该电池电压曲线表示示出正极电位的曲线和示出负极电位的曲线之间的差电位。即，电池电压＝正极电位—负极电位。
上述正极电位的曲线和负极电位的曲线相交的点为使两极短路即0V放电时的正极、负极的电位。所述正极、负极的电位以金属锂(相对于Li/Li+)为基准大于或等于0.5V而小于或等于2.0V，此为本发明的一个显著特征。在图中以箭头示出该范围。
如图1所示，在曲线α表示正极电位的情况下，容量较大，但正极的利用容量变小，能量密度变小。另一方面，在曲线β表示正极电位的情况下，正极的利用容量充分，但负极的电位变为不足0.5V，无法充分地利用负极的容量，能量密度仍然变小。因此，作为可以充分利用正极、负极的容量的范围，在本发明中设定为上述大于或等于0.5V而小于或等于2.0V的范围。
在该锂离子二次电池中，例如，作为正极活性物质，优选使用以具有层状结晶性物质为特征的电极材料，其中，上述层状结晶性物质具有层长大于0而小于或等于30nm的微细晶粒。另外，作为负极材料，优选易石墨化碳材料(soft carbon)、石墨、或易石墨化碳材料和石墨的混合物。
作为该锂离子二次电池的电池结构，优选例如将正极和负极隔着隔板交替层叠后，进行卷绕、折叠、或层叠大于或等于3层的电池结构。
在该结构中，在正极集电体和负极集电体上，设置从表面贯通至背面的通孔。通过负极或正极、或负极和正极与金属锂的电化学接触，预先嵌入锂离子。
在本发明中，嵌入是指吸收、承载、吸附或插入，是指锂离子及/或阴离子进入正极活性物质的现象，或锂离子进入负极活性物质的现象。脱嵌是指放出、脱离，是指锂离子或阴离子从正极活性物质脱离的现象，或锂离子从负极活性物质脱离的现象。
阴离子的嵌入是指，在正极侧使用聚乙炔、聚苯胺等导电性高分子的情况下，使电解质中含有的支持电解质(supporting electrolyte)的阴离子嵌入。例如是指使CF3SO3 -、C4F9SO8 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -嵌入。
下面，对具有上述结构的本发明的锂离子二次电池，进一步地详细说明。作为在本发明中使用的正极用活性物质，可以使用例如现有的锂离子二次电池中使用的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4为代表的氧化物型化合物群、以LiFePO4为代表的橄榄石化合物群。也可以使用层状结晶性物质的钒氧化物，特别地可以使用五氧化二钒。
本发明中的层状结晶性物质的状态是指，在以nm以下量级进行观察的微观视点下，仅有层长小于或等于30nm的结晶构造，或者是层长小于或等于30nm的结晶构造和非晶构造共存的状态。对于所述状态，例如在通过X射线衍射分析以比nm大的μm量级以上进行观察的宏观视点的情况下，观察到结晶构造无序地排列而形成的表观非晶构造。
通过使所述的五氧化二钒在宏观上进行表观非晶化，而使层状结晶性物质的层长缩短(细微化)。例如，使层长较长的层状结晶状态断开而出现层长较短的层状结晶状态。
该状态是在变为非晶状态后无法实现的新的构造。通过使非晶化的进行状态在中途停止，可以使上述状态即层长较短的层状结晶状态存在。
在图2中示意地示出本发明涉及的层长为L1的较短的层状结晶状态、即表观非晶状态。在所述的表观非晶状态下，层长L1以平均较短的周期进行重复的所谓短周期构造，构成层状结晶构造。在本发明涉及的表观非晶状态下，短周期构造的层状晶体以这种方式多个聚集在一起。
另一方面，在现有例中，如图3所示，获得层长L2以平均较长的周期进行重复的所谓长周期构造的层状结晶状态。
如果将本发明涉及的层长较短的层状结晶状态例如用作电池的电极活性物质，则与电池的反应等相关的离子等化学种，变得容易在层状结晶状态的层间出入。例如，由于层长较短，所以嵌入至层间的离子的扩散路径变短，变得容易扩散。与离子的出入无法顺利进行的上述长周期构造的层状结晶状态的情况相比，充放电特性或循环耐久性等优异。
在上述结构中，特别地，层长的长度很重要。所述的层长在离子出入时，直接对离子经过的路径(通路)的长度产生影响。当然，对于层长以外的部分，例如层状结晶构造的层厚度方向的长度，也可以随平均晶粒变小而减小。总之，重要的是在层状结晶构造之间，使晶粒变小，整体成为使离子的出入变得容易的状态。
上述层长较短的层状结晶状态，适于通过下述方式制造，即，使用氧化钒为原料，将其利用过氧化氢(H2O2)或碱性盐进行溶解，然后将该溶解液进行固化。
在使用H2O2的情况下，溶解后的氧化钒溶解液呈酸性。在使用碱性盐的情况下呈碱性。
在使用锂离子作为碱性盐的阳离子源的情况下，在合成阶段，可以使锂离子嵌入氧化钒中。
通过从上述任意一种溶液中去除溶剂，都可以恰当地制造非晶状态的氧化钒。
作为锂离子源，可以使用例如水溶性的硫化锂、氢氧化锂、硒化锂或碲化锂等。可以将从所述锂化合物的群中选择的至少一种锂化合物用作水溶性锂离子源。
在合成上述钒氧化物时，存在使与含硫有机导电性聚合物对应的单体与活性物质混合的情况。但作为最终的正极活性物质，优选除去与含硫有机导电性聚合物对应的单体。详细原因尚不清楚，但可以认为是在钒氧化物的合成反应时，含硫有机导电性聚合物在维持氧化物组成的方面起作用，但作为活性物质的性能较低。
在该非水类锂离子二次电池用正极材料的活性物质中，该活性物质中所含有的金属氧化物的X射线衍射曲线如图4所示，仅在衍射角2θ＝5～15°的范围内具有峰值。
将如上述所示而获得的活性物质与聚偏氟乙烯(PDVF)等粘合剂，并且优选还与导电粒子一起混合而作为正极用材料。将该材料涂敷在导电性基体(集电体)上而制造正极。非水类锂离子二次电池用正极材料层，例如形成为10～200μm的厚度。
作为上述导电性粒子，具有导电性碳(科琴黑等导电性碳等)、铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟、钨等金属、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物等。所述导电性粒子只要以上述金属氧化物重量的1～30％的比例含有即可。
支撑正极材料的基体(集电体)，可以使用至少在与正极材料接触的表面上具有导电性的导电性基体。该基体可以由金属、导电性金属氧化物、以及导电性碳等导电性材料形成。特别优选铜、金、铝或它们的合金、或者导电性碳。另外，在基体由非导电性材料形成的情况下，需要将该基体由导电性材料进行包覆。
作为所述非水类锂离子二次电池的正极材料有效的具有较短层长的层状结晶性物质，经由图5的流程图所示的制造工序制造。
如图5所示，在步骤S110中，准备例如五氧化二钒作为层状结晶性物质。同时，在步骤S120中准备水溶性的锂离子源，在步骤S130中准备与含硫有机导电性聚合物对应的单体。
在步骤S140中，将在步骤S110、S120、S130中准备的五氧化二钒、水溶性锂离子源、与含硫有机导电性聚合物对应的单体在水中悬浊化。通过该悬浊化开始进行非晶化。作为水溶性锂离子源，可以使用例如硫化锂、氢氧化锂。与含硫有机导电性聚合物对应的单体，可以使用例如3，4-乙烯二氧噻吩。
在步骤S150中，将该悬浊液以规定时间加热回流。在步骤S150的加热回流后，在步骤S160中，通过过滤从加热回流后的悬浊液中除去固体成分。在步骤S170中，将除去固体成分后的滤液进行浓缩。在滤液浓缩后，在步骤S180中通过真空干燥等进行干燥。
然后，在步骤S190中，利用球磨机等粉碎为规定粒径，进行筛选分级。这样，获得五氧化二钒的层长较短的层状结晶构造粉末。将该层状结晶构造粉末作为正极材料的活性物质使用。
但是，在步聚S150、S180的工序中，在进行加热处理的情况下，需要以使加热温度小于250℃的条件进行。如果超过250℃，则层长较短的层状结晶发生变化，所以不优选。
具有所述较短层长的层状结晶性物质，也可以经由图6的流程图所示的制造工序制造。
如图6所示，在步骤S210中，合成非水类锂离子二次电池的正极材料用活性物质。通过将所需的材料在水中混和，以规定时间进行加热回流，从而合成可溶于水的活性物质。将以这种方式合成的正极材料用活性物质的悬浊液进行过滤，在步骤S220中应用喷雾干燥法。通过应用该喷雾干燥法，可以使正极材料用活性物质形成细微的球状粒子的正极材料粉末。该正极材料粉末是平均粒径大于或等于0.1μm而小于或等于20μm的球状水溶性粒子。
也可以不使用喷雾干燥法，而是首先将生成的活性物质如图5所示，利用球磨机等粉碎为规定粒径，并进行筛选分级。但是，通过应用喷雾干燥法，可以节省粉碎、分级等的工时，另外使所获得的粒子成为平均粒径细小的亚微米以下的球状粒子。这样，可以获得五氧化二钒等钒氧化物的层长较短的层状结晶构造粉末。
在上述制造工序中，在进行加热处理的情况下，需要以使加热温度小于250℃的条件进行。如果超过250℃，则层长较短的本发明的层状结晶发生变化，所以不优选。
在本发明的层状结晶性物质中，优选对于以剖面观察时的晶粒，层长小于或等于30nm的层状结晶状态在该剖面中的面积比例大于或等于30％。例如，如果以面积％来说，在任意剖面中晶粒均含有大于或等于30％，则优选。
该结构的锂离子二次电池的能量密度，与晶粒包括层长超过30nm的层状结晶构造的情况相比更优。另外，只要面积％大于或等于30％而小于100％即可。上限直至无限接近100％的值都有效。另外，在100％的情况下，在晶粒中不存在非晶状态，仅有层状结晶状态。
层状结晶构造的最小层长，优选大于或等于1nm。由于如果层状结晶的层长不足1nm，则无法维持层状构造，所以锂离子无法嵌入、脱嵌，无法形成高容量。相反，如果层长超过30nm，则伴随充放电而产生结晶构造损坏，循环特性变差。所以，优选层长大于或等于1nm而小于或等于30nm。更优选层长大于或等于5nm而小于或等于25nm。
在图7中，以作为附图代用照片而使用的透射式电子显微镜照片，示出层长大于或等于1nm而小于或等于30nm的本发明所使用的正极活性物质的层状结晶状态。例如，图7是锂—五氧化二钒的情况，特别地是观察到大于或等于5nm而小于或等于25nm的层状结晶的状态的情况。
通过使用该活性物质形成正极，而构成非水类锂离子二次电池。非水类锂离子二次电池构成为具有上述正极、负极以及配置于上述正极和负极之间的电解质层。
在该结构的非水类锂离子二次电池中，负极可以使用通常使用的锂离子二次电池用的材料。作为该材料，可以例举如金属锂和锂合金(例如Li-Al合金)这样的锂类金属材料、如锡或硅这样的金属与锂金属形成的金属间化合物材料、如氮化锂这样的锂化合物、以及嵌锂碳材料。
另外，作为电解质，可以使用CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等锂盐。溶解所述电解质的溶剂为非水类溶剂。
作为非水类溶剂，可以使用链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。具体地讲，具有碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、乙腈，或碳酸丙烯酯和二甲氧乙烷的混和物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。
作为插入正极和负极之间的电解质层，可以使用使上述电解质溶解于非水类溶剂中的溶液。或者可以使用包含该电解质溶液的聚合物凝胶(聚合物凝胶电解质)。
该非水类锂二次电池例如为图8所示的结构。即，在非水类锂二次电池10中，负极1和正极2隔着隔板3相对。负极1中，在作为集电体的基体表面上层状地设置负极活性物质，正极2中，在作为集电体的基体表面上层状地设置正极活性物质。
如图8所示，该负极1和正极2隔着隔板3层叠多个。在图8所示的结构中，在上下方向上层叠，上下端成为负极1。在该上下端上形成的负极1上隔着隔板3层叠金属锂4。
金属锂4的外侧由作为集电体的铜网5覆盖。虽然未图示，但该层叠而成的电极群设置于溶解有上述电解质的非水类溶剂中。或者使隔板3中浸渗溶解有上述电解质的非水类溶剂。
非水类锂离子二次电池的结构也可以是其他的结构。例如也可以为卷绕或折叠的结构。图9所示的结构为卷绕型结构。图10所示的结构为折叠结构。
此外，本发明所开发的正极材料，可以相对于1摩尔的正极材料嵌入数摩尔的锂离子。但是如果超过某个量，则脱嵌能力显著降低。该阈值是相对于锂金属为最低1.45V。如果低于该值，则产生容量劣化。如果大于或等于该值，则可以兼顾高充放电容量和循环特性。优选大于或等于1.45V至2V，更优选为1.5V至1.9V。
实施例
(实施例1)
正极活性物质的制造：本实施例中，在图6的步骤S210中，在室温下将5L的10％ H2O2添加至50g的V2O5中。在步骤S220中，将生成的红橙色的V2O5溶胶溶液，在气体喷出口的温度为225℃，排气口的温度为110℃的干燥气氛中，以12ml/min的送液速度通过四流体喷嘴进行喷雾，然后以150℃进行真空干燥。这样，得到红橙色的粉末45g。
通过TG(热天平，Thermo-Gravimetry)求出该粉末的组成。该组成为V2O5·0.3H2Ou.。另外，在利用CuKα线源的XRD(X射线衍射)中，在2θ＝7°附近观测到属于001面的弱衍射线。另外，通过SEM(扫描电子显微镜)进行观察，其结果，确认为球状粒子。对该粒子利用激光衍射散射法进行粒度分布测量，其结果D90为10μm。另外，在TEM分析中，如图11所示，观测到层长为5～10nm的层状的微晶粒存在于随机方向上。在TEM像的观察视野内，估算出单位面积的层状晶粒的比例为100％。
正极的制造：将上述正极活性物质、作为导电助剂的碳黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比90：5：5进行混和，用n-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释而调制成为浆料。将该浆料均匀地涂敷在具有通孔的铝制集电体(基体)的两面上。在150℃下进行减压干燥后进行冲压，得到厚度为249μm的正极。
负极的制造：将表面进行非活性处理后的市售的天然石墨和作为粘合剂的PVDF以重量比94：6进行混合，用NMP稀释而调制为浆料。将该浆料均匀地涂敷在具有通孔的铜制集电体的两面或单面上。对其进行成型而得到两面负极的厚度为239μm、单面负极的厚度为127μm的负极。
电池的制造：将如上述方式制造的正极切割为92mm×76mm，将负极切割为96mm×79mm。将16片正极和17片负极(其中2片为单面涂敷)隔着作为隔板的聚烯烃类微多孔膜进行层叠。在正极的未涂敷部上焊接铝端子，在负极的未涂敷部上焊接Ni端子，而构成电极层叠单元。
在电极层叠单元的最外部，隔着隔板而将压焊在负极集电体上的厚度500μm的锂金属配置在上下2个位置上，构成由正极、负极、金属锂以及隔板构成的电极群。另外，金属锂的集电体与负极集电体进行焊接。
注入以1mol/l溶解有四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸乙二酯/碳酸二乙酯＝1/3(重量比)的电解液。然后将压焊有金属锂的电极群附近固定在Ni线上，形成监视正极和负极的电位的参照极。通过热熔敷密封开口部。这样制造出2个电池单元。
锂离子的嵌入工序：将如上述所述制造出的电池放置20日后，将一个电池进行分解。在所分解的电池中，金属锂完全消失。由此可以确认向负极预先嵌入有规定量的锂离子。
充放电试验：使用剩余的一个电池进行充放电循环试验。充电以0.1C利用4.1V的恒流—恒压(CC-CV)充电方式进行30小时后结束。放电为以0.05C在变为0V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。以上述条件反复进行3次充放电后，通过参照极求出正极、负极的工作电位。以金属锂为基准均为1.5V。
另外，此时的放电容量为13.5Ah。将其与去除参照极后的电池质量相除而换算为单位电池重量下的值，如图12所示，为223Wh/kg-cell。
(实施例2)
在本实施例中，正极、负极的结构与实施例1相同，将配置在电极层叠单元最外部的上下两个位置上的金属锂的厚度变更为490μm。除此之外的结构与实施例1相同，由此构成电池单元，制造2个电池单元。放置20日后，将1个电池单元分解，发现金属锂完全消失，从而确认向负极预先嵌入有规定量的锂离子。
使用剩余的1个电池单元进行充放电循环试验。充电以0.1C通过4.1V的恒流—恒压(CC-CV)充电方式进行30小时后结束。放电为以0.05C在进行至变为0V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。
以上述条件反复进行3次充放电后，通过参照极求出正极、负极的工作电位。以金属锂为基准均为2.0V。此时的放电容量为12.7Ah。将其与去除参照极后的电池质量相除而换算为单位电池重量下的值，如图12所示，为201Wh/kg-cell。
(实施例3)
在本实施例中，除正极的结构、负极的结构、金属锂的厚度结构之外，与实施例1相同地构成。
正极的制造：将市售的LiCoO2、作为导电助剂的石墨、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比91：5：4进行混合，用n-甲基吡咯烷酮(NMP)稀释而调制为浆料。将该浆料均匀地涂敷在具有通孔的铝制集电体的两面上。在150℃下进行减压干燥后进行冲压，得到厚度为183μm的正极。
负极的制造：将表面进行非活性处理后的市售的天然石墨和作为粘合剂的PVDF以重量比94：6进行混合，用NMP稀释而调制为浆料。将该浆料均匀地涂敷在具有通孔的铜制集电体的两面或单面上。对其进行成型而得到两面负极的厚度为239μm、单面负极的厚度为127μm的负极。
电池的制造：使用上述正极和负极构成锂离子二次电池。在该电池结构中，除了将配置在电极层叠单元最外部的上下两个位置上的金属锂的厚度变更为85μm以外，与实施例1相同。由此，制造2个电池单元。在放置20日后，将1个电池单元进行分解，发现金属锂完全消失，从而确认在负极中预先吸收有规定量的锂离子。
使用剩余的1个电池单元进行充放电循环试验。充电以0.1C利用4.1V的恒流—恒压(CC-CV)充电方式进行30小时后结束。放电为以0.05C在进行至变为3.0V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。
以上述条件反复进行3次充放电后的放电容量，如图12所示为5.4Ah。将其与去除参照极后的电池质量相除而换算为单位电池重量下的值，为157Wh/kg-cell。
另外，在将电池放电至0V时，根据参照极求出上述正极、负极的工作电位，以金属锂为基准均为0.5V。
(实施例4)
正极活性物质的制造：在本实施例中，将200g五氧化二钒、30g硫化锂(Li2S)以及100g的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)在5升水中悬浊化，进行24小时的加热搅拌回流。在搅拌结束后，进行吸滤而除去固体成分。该固体成分为硫与3，4-乙烯二氧噻吩的聚合物。
将滤液通过在75℃下以10.67kPa(80Torr)的压力进行减压浓缩，除去水和有机物，而得到黑色的固体。将该生成物在100℃下进行真空干燥。在TEM分析中，如图7所示，观测到层长大于或等于5nm而小于或等于25nm的层状微晶粒存在于随机方向上。在TEM像的观察视野内，估算出单位面积的层状晶粒相对于非晶部的比例为100％。
正极的制造：以与实施例1相同的组成调整正极浆料，涂敷在具有通孔的铝制集电体的两面上，制造厚度175μm的正极。
电池的制造：除了使用本实施例的上述正极和上述实施例1的负极之外，其他结构与实施例1相同，通过使用16片正极和17片负极以及隔板构成电极群，从而制造层压型电池。
锂离子的嵌入工序：将如上述所述制造出的电池放置20日后，将1个电池进行分解。发现金属锂完全消失，从而确认在负极中预先嵌入有所需量的锂离子。
充放电试验：使用剩余的1个电池进行充放电循环试验。充电以0.1C利用4.1V的恒流—恒压(CC-CV)充电方式进行30小时后结束。放电为以0.05C在进行至变为0V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。
根据参照极求出以上述条件反复进行3次充放电后的正极、负极的工作电位。均为1.5V。另外，此时的放电容量如图12所示，为13.5Ah。将其与去除参照极后的电池质量相除而换算为单位电池重量下的值，为220Wh/kg-cell。
(对比例1)
在对比例1中，对于上述实施例1中构成的锂离子二次电池，除了将配置于电极层叠单元最外部的上下两个位置上的金属锂的厚度变更为420μm之外，与实施例1相同地制造2个电池单元。在放置20日后，将1个电池进行分解。发现金属锂完全消失，从而确认负极中预先吸收有规定量的锂离子。
使用剩余的1个电池进行充放电循环试验。充电以0.1C通过4.1V的恒流—恒压(CC-CV)充电方式进行30小时后结束。放电为以0.05C在进行至变为0V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。
根据参照极求出以上述条件反复进行3次充放电后的正极、负极的工作电位。以金属锂为基准均为2.1V。另外，此时的放电容量如图12所示，为10.3Ah。将其与去除参照极后的电池质量相除而换算为单位电池重量下的值，为170Wh/kg-cell。
(对比例2)
在对比例2中，使用实施例2中的正极、实施例1中的负极而构成电池。除了将配置于电极层叠单元最外部的上下两个位置上的金属锂的厚度变更为350μm之外，与实施例1相同地制造2个电池单元。在放置20日后，将1个电池进行分解。发现金属锂完全消失，从而确认负极中预先嵌入有规定量的锂离子。
使用剩余的1个电池进行充放电循环试验。充电以0.1C利用4.2V的恒流—恒压(CC-CV)充电方式进行30小时后结束。放电为以0.05C在进行至变为3.0V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。
以上述条件反复进行3次充放电后的放电容量，如图12所示为5.4Ah。将其与去除参照极后的电池质量相除而换算为单位电池重量下的值，为127Wh/kg-cell。另外，根据参照极求出将电池放电至0V时的正极、负极的工作电位，以金属锂为基准均为0.3V。
(对比例3)
在对比例3中，除了将配置于电极层叠单元最外部的上下两个位置上的金属锂的厚度变更为140μm之外，与对比例2相同地制造2个电池单元。在放置20日后，将1个电池进行分解。发现金属锂完全消失，从而确认负极中预先嵌入有规定量的锂离子。
使用剩余的1个电池进行充放电循环试验。充电以0.1C利用4.1V的恒流—恒压(CC-CV)充电方式进行30小时后结束。放电为以0.05C在进行至变为0V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。
以上述条件反复进行3次充放电后的放电容量，如图12所示为5.4Ah。将其与去除参照极后的电池质量相除而换算为单位电池重量下的值，为128Wh/kg-cell。另外，根据参照极求出将电池放电至0V时的正极、负极的工作电位。以金属锂为基准均为0.4V。
(对比例4)
在对比例4中，除了没有在电极层叠单元最外部配置锂金属之外，与对比例2相同地制造1个电池单元。
使用制造出的1个电池进行充放电循环试验。充电以0.1C利用4.1V的恒流—恒压(CC-CV)充电方式进行30小时后结束。放电为以0.05C在进行至变为3.0V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。
以上述条件反复进行3次充放电后的放电容量，如图12所示为3.6Ah。将其与去除参照极后的电池质量相除而换算为单位电池重量下的值，为87Wh/kg-cell。另外，根据参照极求出将电池放电至0V时的正极、负极的工作电位，以金属锂为基准均为3.6V。
根据上述对比例1～4的结果确认出，短路后的非水类锂离子二次电池的工作电位，以金属锂为基准如0.4V、0.3V等这样低于0.5V的情况下，能量密度降低。另外，还确认出在如2.1V、3.6V这样超过2.0V的情况下，能量密度也减少。另一方面，确认了如实施例1～4所示，如果工作电位如0.5V、1.5V、2.0V这样大于或等于0.5V而小于或等于2.0V，则能量密度良好。
实施例3的能量密度较其他实施例低，但与相同地使用实施例2的正极而构成的对比例2～4相比为较高值。
即，在放电至0V时的正极电位超过2.0V(相对于Li/Li+)的情况下，可以认为正极材料的利用容量不充分。另外在低于0.5V的情况下，可以认为虽然正极材料的利用容量充分，但负极材料的利用容量不充分。
因此，如实施例1～4的结果所示，可以认为由于在放电至0V时的正极电位落入大于或等于0.5V而小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)的范围内，正极材料、负极材料的利用容量均充分，所以能量密度变高。
另外，通过对实施例1、2、4和实施例3的结果进行比较，可知作为正极活性物质，使用层长大于或等于5nm而小于或等于25nm，更大范围地说，层长大于或等于1nm而小于或等于30nm的层状微细晶粒无序地聚集而形成的五氧化二钒的情况，能量密度更高。
以上，基于实施方式具体地说明了由本发明人所提出的发明，但本发明并不限于上述实施方式，当然可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种变更。
在本发明中，作为电池结构，负极使用石墨材料。但只要是可以嵌入锂离子的负极材料，无论哪种材料都可以获得相同的效果。具体地讲，可以使用锡合金、硅合金等。
工业实用性
本发明在大容量锂离子二次电池的正极材料的领域中特别有效。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极以及由锂盐和非质子性有机溶剂形成的电解液，正极活性物质为示出氧化还原活性的金属氧化物或有机化合物，负极活性物质为锂离子能够可逆地嵌入的物质，
其特征在于，
以金属锂为基准即相对于Li/Li+，使上述正极与上述负极短路后的正极以及负极电位大于或等于0.5V而小于或等于2.0V。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
上述正极活性物质为层状结晶性物质，上述层状结晶性物质是具有层长大于0而小于或等于30nm的微细晶粒的钒氧化物。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
以上述层状结晶性物质的剖面进行观察，上述微细晶粒的面积比例落入大于或等于30％而小于或等于100％的范围。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
上述负极活性物质为易石墨化碳材料、石墨、或易石墨化碳材料及石墨。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
具有下述电池结构，即，上述正极及上述负极隔着隔板交替层叠，并卷绕、折叠、或者层叠大于或等于3层。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
正极集电体及负极集电体具有通孔，
在上述负极、上述正极、或上述负极及正极中嵌入有锂离子。
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