CN108352559A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质电池包含正极、负极、夹在正极与负极之间的间隔件、以及非水电解质。正极包含五氧化钒、第一炭黑和第一粘合剂，负极包含含硅材料、石墨、第二炭黑和第二粘合剂。电池电压为0V时，正极和负极的电位相对于金属锂分别为2.5V～3.5V。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及使用包含五氧化钒的正极和包含含硅材料的负极得到的非水电解质电池。
背景技术
非水电解质电池被广泛用作各种电子设备的主电源、存储备份电源。近年来，手机、数码相机、无线通信设备、手表等便携设备逐渐实现小型化、高功能化和存储容量的增大化。与此相伴，寻求体积小、容量高且输出功率高的非水电解质电池。
作为非水电解质电池的正极活性物质，二氧化锰、氟化石墨、五氧化钒、钴酸锂、锰酸锂等得以实用化。其中，五氧化钒(V2O5)相对于金属锂具有3.0V～4.0V的电位，为高容量。另一方面，作为负极活性物质，含硅材料为高容量。
因而，专利文献1提出了包含五氧化钒作为正极活性物质、且包含硅作为负极活性物质的锂电池。此处，为了从初始就发挥出期望性能，提出了控制正极和负极所包含的非水电解质的平衡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/140791号单行本
发明内容
便携设备会有在耗电的同时进行长期放置的情况。此时，便携设备所具备的非水电解质电池达到完全放电状态，并在该状态下被放置。若非水电解质电池达到完全放电状态，则通常正极活性物质和负极活性物质发生结构劣化，并发生与非水电解质的分解相伴的副反应。因而，寻求即使在完全放电状态下保存后其劣化程度也小、能够维持期望性能的非水电解质电池。
鉴于上述情况，本申请的一个方案涉及一种非水电解质电池，其包含正极、负极、夹在正极与负极之间的间隔件、以及非水电解质。正极包含五氧化钒、第一炭黑和第一粘合剂，负极包含含硅材料、石墨、第二炭黑和第二粘合剂。电池电压为0V时，正极和负极的电位相对于金属锂分别为2.5V～3.5V。
根据本申请的上述方案，能够得到即使在完全放电状态下放置后其劣化程度也小、实用性优异的非水电解质电池。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式所示的硬币形锂二次电池的截面图。
具体实施方式
本申请所述的非水电解质电池包含正极、负极、夹在正极与负极之间的间隔件、以及非水电解质。正极包含五氧化钒、第一炭黑和第一粘合剂。负极包含含硅材料、石墨、第二炭黑和第二粘合剂。其中，正极和负极以电池电压为0V时各自相对于金属锂的电位达到2.5V～3.5V、优选达到2.7V～3.3V、更优选达到2.8V～3.2V的方式进行设计。
五氧化钒(V2O5)具有能够实现锂离子的嵌入和脱嵌的三维通道，因而作为高容量的正极活性物质而发挥功能。五氧化钒通常为结晶质或非晶质，但从难以溶于非水电解质、还容易抑制不可逆容量的增加这一点出发，期望为结晶质。
就作为代表性非水电解质电池的锂离子电池而言，从抑制负极中的锂析出的观点出发，采用了相对于正极容量增大负极容量的正极调节方式。但是，正极调节方式难以抑制完全放电状态下的正极电位的降低。若五氧化钒相对于金属锂的电位低于2.5V，则结构劣化变大，容量逐渐降低。另一方面，如果相对于负极容量充分增大正极容量，则完全放电状态下的正极电位的降低受到抑制，能够将相对于金属锂的正极电位维持至2.5V以上、优选维持至2.7V以上、进一步优选维持至2.8V以上。由此，能够得到五氧化钒的结构劣化小、实用性优异的电池。
负极中包含的含硅材料即使在负极电位达到2.5V～3.5V的情况下也不会大幅劣化。在通常的锂离子电池的情况下，负极相对于金属锂的上限电位通常被设计为2.0V～2.5V。因此，超过2.5V的高电位下的含硅材料的稳定性是未知数。在这一点上，根据新的见解，如果负极的上限电位为3.5V左右，则能够得到含硅材料的劣化程度小、实用性优异的负极。
以下，针对本申请所述的非水电解质电池的构成，更详细地进行说明。
(正极)
正极中，作为必需成分，包含正极活性物质、第一炭黑和第一粘合剂，正极活性物质包含五氧化钒。正极使用包含必需成分的混合物(正极合剂)来形成。例如，如果将正极合剂压缩成形为粒料状，则能够得到硬币形或纽扣形电池的正极。此外，如果将正极合剂与液状分散介质混合而制备浆料，将浆料涂布于正极集电体而形成涂膜，并将涂膜干燥、压缩，则能够得到卷绕型等的电池中使用的带状正极。
在使用五氧化钒作为正极活性物质的情况下，正极相对于金属锂表现出3.5V左右的高电位，平台(plateau)的平坦性也高，因此容易实现高容量的电池。五氧化钒的自放电小，不仅适合于便携设备用电源，还适合于备份用途。
正极活性物质可以还包含作为非水电解质电池的正极活性物质而公知的成分。其中，五氧化钒在正极活性物质中所占的比例期望为70质量％以上、更期望为80质量％以上，也可以是正极活性物质的100％为五氧化钒。作为上述公知成分，可列举出TiS2、MoS2等硫化物；V6O13、MnO2等金属氧化物；钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等含锂的过渡金属氧化物等。
五氧化钒可以是非晶质，但从即使为高电压也难以熔解、且由结构变化导致的容量劣化也小的观点出发，期望为结晶质(斜方晶)。五氧化钒为结晶质可通过测定五氧化钒的X射线衍射图像来确认。如果是斜方晶的五氧化钒，则在2θ＝20°附近观测到归属于(001)面的峰，在2θ＝25°附近观测到归属于(110)面的峰。
五氧化钒通常为粒子状，其平均粒径优选为1μm～30μm、更优选为3μm～20μm、进一步优选为5μm～15μm。此处，平均粒径如下求出：通过空气透过法算出比表面积，并基于所得的比表面积来求出。
正极包含作为第一导电剂的第一炭黑。正极通过包含第一炭黑，在电池电压达到0V前后的正极电位容易稳定化。因而，正极电位的过度降低受到抑制。正极电位的稳定化起因于第一炭黑与非水电解质所含的溶质的阴离子或阳离子(锂离子)之间的相互作用。可以认为：正极电位相对于金属锂为3V以上时，阴离子被吸附于炭黑，正极电位相对于金属锂低于3V时，锂离子被吸附于炭黑。
作为第一炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等。这些之中，特别优选为科琴黑。第一炭黑的平均粒径没有特别限定，例如为10nm～300nm的范围。
正极中包含的第一炭黑量相对于五氧化钒100质量份优选为2质量份～10质量份、更优选为3质量份～9质量份。如果为这样的范围，则能够将正极容量维持得很高，且充分发挥出由炭黑带来的正极电位稳定化作用。此外，在确保正极的高导电性、抑制初始的内部电阻上升的方面也是有效的。
第一导电剂可以包含除了炭黑之外的材料。作为除了炭黑之外的第一导电剂，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、碳纤维等。
正极可以还包含铝粉末。通过使正极包含铝粉末，从而抑制过充电时五氧化钒被氧化而溶出至非水电解质中。如果五氧化钒的氧化物溶出，则在负极表面形成覆膜，充放电反应有时受阻。可推测铝粉末在过充电时优先于五氧化钒被氧化。此外，通过使用铝粉末，正极的强度提高。
铝粉末优选包含60质量％以上粒径为45μm以下的粒子。由此，在过充电时铝粉末容易被氧化。铝粉末的粒度分布可通过ROTAP法进行测定。正极中包含的铝粉末量相对于正极活性物质100质量份优选为1质量份～20质量份、更优选为1质量份～10质量份。
作为正极中包含的第一粘合剂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其改性体等氟树脂；苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯腈橡胶等橡胶状聚合物；聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物或其盐等。这些粘合剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。第一粘合剂的量相对于正极活性物质100质量份优选为0.5质量份～10质量份、更优选为1质量份～8质量份。
(负极)
负极中，作为必需成分，包含负极活性物质、第二炭黑和第二粘合剂，负极活性物质包含含硅材料和石墨。如果将包含必需成分的混合物(负极合剂)压缩成形为粒料状，则能够得到硬币形或纽扣形电池的负极。此外，如果将负极合剂与液状分散介质混合而制备浆料，将浆料涂布于负极集电体而形成涂膜，并将涂膜干燥、压缩，则能够得到卷绕型等的电池中使用的带状负极。
在使用含硅材料作为负极活性物质的情况下，在容易实现高容量电池的基础上，在电池达到完全放电状态时，即使负极电位上升也难以发生劣化。作为含硅材料，可例示出硅单质、硅合金、硅化合物(氮化物、硫化物、氧化物等)等。含硅材料可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。其中，从导电性优异的观点出发，优选为硅合金。即，硅合金在含硅材料中所占的比例期望为70质量％以上、更期望为80质量％以上，也可以是含硅材料的100％为硅合金。
硅合金优选为硅与过渡金属元素的合金。硅合金中可以混合存在有电化学活性的非晶硅相(非晶Si相)和电化学非活性的相。非活性相会缓和与充放电相伴的非晶Si相的膨胀和收缩的应力，并对负极活性物质赋予导电性。非活性相通常包含过渡金属元素与硅的金属间化合物。非晶Si相可以包含微小的微晶，但微晶尺寸小至无法用X射线衍射图像来确认，例如为10nm以下。硅合金的平均粒径例如为5μm～50μm、优选为10μm～40μm。
作为硅合金中包含的过渡金属元素，可列举出例如元素周期表第4族元素(Ti、Zr等)、第6族元素(Cr、Mo、W等)、第7族元素(Mn等)、第8族元素(Fe等)、第9族元素(Co等)、第10族元素(Ni等)、第11族元素(Cu等)。金属间化合物可以仅包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上。其中，优选为Si-Ti合金、Si-Ni合金、Si-W合金、Si-Co合金等，更优选为Si-Ti合金。硅合金可以利用例如机械合金法、真空蒸镀法、镀敷法、气相化学反应法、液体骤冷法、离子束溅射法等来制造。在硅合金中，从提高充放电时的应力缓和效果且获得高容量和高导电性的观点出发，硅与过渡金属元素的质量比(硅：过渡金属元素)优选为40∶60～80∶20、更优选为50∶50～75∶25。
负极活性物质中同时包含含硅材料和石墨，可以还包含作为非水电解质电池的负极活性物质而公知的成分。其中，含硅材料在负极活性物质中所占的比例期望为60质量％以上、更期望为70质量％以上。作为上述公知成分，可列举出钛酸锂、含锡材料等。
负极活性物质通过包含石墨，从而进一步抑制负极的膨胀和收缩。石墨只要是具有石墨结构的碳质材料即可，具体而言，包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳等。石墨的利用广角X射线衍射法测定的衍射图像中期望具有归属于(101)面的峰和归属于(100)面的峰。此时，归属于(101)面的峰的强度I(101)与归属于(100)面的峰的强度I(100)之比优选满足0.01＜I(101)/I(100)＜0.25，更优选满足0.08＜I(101)/I(100)＜0.20。石墨的平均粒径例如为5μm～40μm、优选为10μm～30μm。
硅合金和石墨的平均粒径使用例如激光衍射散射式粒度分布测定装置，作为体积基准的粒度分布中的中值粒径而求出。
负极中包含的石墨量相对于含硅材料100质量份优选为10质量份～40质量份、更优选为15质量份～30质量份。由此，抑制负极膨胀和收缩的效果提高。
可以使锂预先掺杂于负极活性物质。如果在制作负极(或负极前体)后，向负极贴附锂箔，并浸渍于非水电解质，则进行锂的掺杂。从抑制负极的内部电阻增加和容量降低的观点出发，优选在组装电池时进行锂的掺杂。
负极包含作为第二导电剂的第二炭黑。负极通过包含第二炭黑，在电池电压达到0V前后的负极电位容易稳定化。因而，负极电位的过度上升受到抑制。可以认为：负极电位的稳定化也起因于炭黑与非水电解质中的阴离子或阳离子之间的相互作用。第二炭黑没有特别限定，从作为正极中包含的第一炭黑而例示出的炭黑中适当选择即可。其中，优选将与正极所含的第一炭黑相同的材料也用于第二炭黑。
负极中包含的第二炭黑量相对于含硅材料100质量份优选为2质量份～10质量份、更优选为3质量份～9质量份。由此，能够将负极容量维持得很高，且充分发挥出由炭黑带来的负极电位稳定化作用。
第二导电剂可以包含除了第二炭黑之外的材料。作为这样的第二导电剂，可列举出碳纤维、难石墨化碳(硬碳)等。
负极中包含的第二粘合剂从作为正极中包含的第一粘合剂而例示出的材料中适当选择即可。其中，从粘合性优异的观点出发，优选为丙烯酸类聚合物或其盐。作为丙烯酸类聚合物，可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物等。第二粘合剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。第二粘合剂的量相对于负极活性物质100质量份优选为1质量份～20质量份、更优选为5质量份～15质量份。
(间隔件)
作为夹在正极与负极之间的间隔件，可例示出织布、无纺布、微多孔膜等。作为构成织布或无纺布的树脂，可例示出聚烯烃、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮等。作为构成微多孔膜的树脂，优选为聚烯烃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。间隔件的厚度在硬币形电池的情况下从10μm～250μm左右的范围内适当选择。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂和溶质(尤其是锂盐)。溶质在非水溶剂中发生了解离。非水电解质中的溶质浓度例如为0.5mol/L～2mol/L。
作为非水溶剂，没有特别限定，可列举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等环状醚；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲醚等链状醚；γ-丁内酯(GBL)等内酯；环丁砜等亚砜化合物等。非水溶剂可以单独使用一种，或者混合使用两种以上。其中，从导电性高、低温特性优异的观点出发，优选为1，2-二甲氧基乙烷(DME)。此外，DME与EC和/或PC的组合使用从特性平衡的观点出发是优异的。DME在非水溶剂中所占的比例期望为30体积％～70体积％、更期望为40体积％～60体积％。
溶质也没有特别限定，可以使用含氟的磺酰基亚胺的锂盐、含氟的酸的锂盐、含氯的酸的锂盐(例如LiClO4)等。溶质可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。作为含氟的磺酰基亚胺的锂盐，例如优选为双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(TFSI：LiN(CF3SO2)2)，作为含氟的酸的锂盐，例如优选为四氟硼酸锂(LiBF4)。其中，使用TFSI时，能够得到在宽泛的温度区域具有优异导电性的非水电解质。
非水电解质可以还包含公知的添加剂。作为添加剂，可列举出碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯等具有聚合性不饱和键的碳酸酯、环己基苯、二苯基醚等。
图1是本发明的一个实施方式所述的硬币形锂二次电池的截面图。锂二次电池10具有：不锈钢制的电池盒1、在盒1的内底面配置的圆盘粒料状的正极4、与正极4相对配置的圆盘粒料状的负极5、夹在正极4与负极5之间的间隔件6、非水电解质(未图示)、以及封堵电池盒1的开口的不锈钢制的封口板2。正极4包含五氧化钒、第一炭黑、第一粘合剂和铝粉末。正极的空隙率被控制为例如35体积％～46体积％。另一方面，负极5包含硅合金、石墨、第二炭黑和第二粘合剂。间隔件6是被冲切成圆形的无纺布或微多孔性膜。在电池盒1的开口端配置有经注射成型的树脂制垫片3。电池盒1的开口端借助垫片3而被嵌紧在封口板2的周围部。在组装电池10时，向负极5贴附锂箔。通过注入非水电解质，使非水电解质与负极5与锂箔进行电化学短路，从而对负极活性物质进行锂掺杂。
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明。其中，本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
按照下述步骤，制作图1所示那样的硬币形锂二次电池(电池A1)。
(1)正极的制作
相对于作为正极活性物质的结晶质的五氧化钒(基于空气透过法的平均粒径：8μm)100质量份，混合包含第一炭黑7质量份和作为第一粘合剂的氟树脂5质量份的水性分散液、以及铝粉末5质量份，从而得到正极合剂。接下来，将正极合剂成形为直径6.2mm、厚度1.09mm的圆盘状粒料，以200℃干燥10小时，从而得到正极。
作为第一导电剂的炭黑使用了粒径为40nm的科琴黑。
作为第一粘合剂的氟树脂使用了四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
铝粉末使用了包含80质量％以上的粒径为45μm以下的粒子的粉末。
(2)负极前体的制作
通过机械合金法来制备Ti-Si合金。此时，将金属钛和硅单质以35：65的质量比投入至振动球磨装置中，进一步投入直径为15mm的不锈钢制球。将装置内部用氩气置换，维持至1个大气压。在该条件下进行机械合金操作。在振幅为8mm、转速为1200rpm的条件下驱动振动球磨装置，进行80小时的机械合金化。对所得的合金粉末进行分级，将粒径为50μm以下的合金粉末(含硅材料)用作负极活性物质。
相对于合金粉末100质量份，混合第二炭黑4质量份、石墨20质量份和作为第二粘合剂的聚丙烯酸10质量份，从而制备负极合剂。接下来，将负极合剂成形为直径7.0mm、厚度0.30mm的圆盘状粒料，以160℃干燥12小时，从而得到负极前体。
第二炭黑使用了粒径为40nm的科琴黑。
石墨使用了平均粒径为10μm的石墨(日本黑铅株式会社制)。
作为第二粘合剂的聚丙烯酸以水溶液的状态使用了重均分子量为100万的非交联型聚丙烯酸(东亚合成株式会社制)。
(3)电池的制作
使用正极和负极，组装电池A1。电池的外部尺寸为：外径9.5mm、高度2.0mm。使用上述尺寸的正极和负极时，正极容量与负极容量相比充分变大。
组装电池时，在负极前体的一个表面贴附锂箔，并使其在电池内接触非水电解质，从而向负极前体中的合金粉末掺杂锂。通过掺杂锂，负极前体被转化成负极。向负极前体贴附的锂箔的质量与相当于负极不可逆容量的量和相当于可逆容量的100％的量的总和一致。
间隔件使用了聚丙烯制无纺布。
垫片使用了聚丙烯。
非水电解质通过向PC：EC：DME＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)来制备。
向电池内注入的非水电解质量为45μL。
(4)评价
(a)初始的内部电阻的评价
将刚组装后的电池A1以45℃加热72小时，进行老化处理。在老化后，测定电池A1的内部电阻(1kHz)，算出10个电池的平均值(R1)。此时，使用电阻测定器，通过正弦波交流法(1kHz)，测定正极端子(正极盒)与负极端子(封口板)之间的电阻。
(b)初次的放电容量
将老化后的电池A1经由510Ω的电阻以3.3V的恒定电压充电30小时，其后放电至电池电压达到2.0V为止，测定初次的放电容量(C1)。
(c)在完全放电状态下放置后的内部电阻的评价
使测定放电容量C1后的电池A1完全放电至电池电压达到0V为止。此时，测定相对于金属锂的正极电位和负极电位时，均为3.0V。
其后，将完全放电状态的电池A1在60℃的恒温室中保存100天。与上述同样地测定保存后的电池A1的内部电阻(1kHz)，算出10个电池的平均值(R2)。求出R2相对于R1的比率。
(d)在完全放电状态下放置后的容量维持率
将在完全放电状态下以60℃保存100天后的电池A1经由510Ω的电阻以3.3V的恒定电压充电30小时，其后放电至电池电压达到2.0V为止，测定放电容量(C2)。求出C2相对于C1的比率。
《实施例2～7》
除了变更正极容量与负极容量的平衡之外，与实施例1同样地制作电池A2～A7，并同样地进行评价。
《比较例1、2》
除了变更正极容量与负极容量的平衡之外，与实施例1同样地制作电池B1、B2，并同样地进行评价。
将完全放电时的相对于金属锂的正极电位和负极电位以及上述(c)、(d)的评价结果示于表1。
[表1]
电池 完全放电时的正负极电位(V)vsLi R2/R1 C2/C1
A1 3.0 1.2 0.87
A2 3.3 1.1 0.91
A3 3.2 1.2 0.90
A4 2.9 1.2 0.88
A5 2.8 1.3 0.87
A6 2.7 1.3 0.86
A7 2.5 1.5 0.85
B1 2.3 3.5 0.62
B2 2.0 4.5 0.54
《比较例3》
除了在制备负极合剂时未使用第二炭黑之外，与实施例1同样地制作电池B3，并同样地进行评价。
《比较例4》
制备正极合剂时，不使用第一炭黑，取而代之使用相对于五氧化钒100质量份为7质量份的石墨(平均粒径为10μm、日本黑铅株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地制作电池B4，并同样地进行评价。
将比较例3、4的评价结果示于表2。
[表2]
电池 完全放电时的正负极电位(V)vsLl R2/R1 C2/C1
B3 3.0 4.0 0.60
B4 3.0 3.1 0.67
《实施例8～15》
除了如表3那样地变更非水电解质的组成之外，与实施例1同样地制作电池A8～电池A15，同样地评价R2/R1。将结果示于表3。溶质浓度与实施例1相同。
[表3]
电池 溶质 非水溶剂(体积比) R2/R1
A8 LITFSI PC∶DME(3∶2) 1.4
A9 LITFSI EC∶DME(3∶2) 1.3
A10 LITFSI EC∶GBL∶DME(2∶1∶2) 1.7
A11 LITFSI GBL∶EC∶DME(2∶1∶2) 1.6
A12 LITFSI GBL∶PC∶DME(2∶1∶2) 1.8
A13 LITFSI PC∶EC∶DME(2∶1∶2) 1.3
A14 LiBF4 EC∶GBL∶DME(2∶1∶2) 2.3
A15 LiBF4 PC∶EC∶DME(2∶1∶2) 1.1
由表1的结果可理解为：电池电压为0V时，在相对于金属锂的正极电位和负极电位为2.5V～3.5V的范围内的情况下，由电极劣化导致的内部电阻的增加小，在完全放电状态下放置后的容量维持率也具备实用性。需要说明的是，由过去的研究结果可知：如果R2/R1为3以下，则充分具备实用性。
由表2的结果可理解为：在正极或负极不含炭黑的情况下，即使电池电压为0V时相对于金属锂的正极电位和负极电位在2.5V～3.5V的范围内，如果在完全放电状态下直接放置，则因电极劣化而导致内部电阻增加，容量维持率也降低。
由表3的结果可知：在非水溶剂包含GBL的情况下，内部电阻的上升略微变大。此外可推测：与LiBF4相比时，包含LiTFSI的非水电解质的稳定性高。
产业上的可利用性
本发明所述的非水电解质电池即使在完全放电状态下放置后也具备优异的特性，因此适合于各种便携设备的主电源、备份电源等用途。
附图标记说明
1：电池盒
2：封口板
3：垫片
4：正极
5：负极
6：间隔件
10：硬币形锂二次电池

Claims (6)

1.一种非水电解质电池，其包含正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的间隔件、以及非水电解质，
所述正极包含五氧化钒、第一炭黑和第一粘合剂，
所述负极包含含硅材料、石墨、第二炭黑和第二粘合剂，
电池电压为0V时，所述正极和所述负极的电位相对于金属锂分别为2.5V～3.5V。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极中包含的所述第一炭黑的量相对于所述五氧化钒100质量份为2质量份～10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述负极中包含的所述石墨的量相对于所述含硅材料100质量份为10质量份～40质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述负极中包含的所述第二炭黑的量相对于所述含硅材料100质量份为2质量份～10质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述含硅材料包含硅合金。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的溶质，
所述非水溶剂包含1，2-二甲氧基乙烷，
所述溶质包含选自四氟化硼酸锂和双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂中的至少1种。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7311304B2 (ja) * 2019-04-24 2023-07-19 株式会社Soken 蓄電装置

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6369154A (ja) * 1986-09-11 1988-03-29 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH06325765A (ja) * 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH08162156A (ja) * 1994-12-05 1996-06-21 Toray Ind Inc 二次電池
JP2007027084A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2007087940A (ja) * 2005-08-26 2007-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
US20070281212A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
CN101276912A (zh) * 2007-03-28 2008-10-01 株式会社东芝 活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车
CN101536241A (zh) * 2006-11-10 2009-09-16 富士重工业株式会社 锂离子二次电池
US20100040954A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Khalil Amine Electrolyte salts for nonaqueous electrolytes
CN103035979A (zh) * 2012-12-10 2013-04-10 中南大学 一种不对称的锂氧电池
JP2013105693A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
US20150017540A1 (en) * 2012-03-22 2015-01-15 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte battery
CN104781973A (zh) * 2013-01-15 2015-07-15 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08185851A (ja) * 1994-12-27 1996-07-16 Ricoh Co Ltd 電池用電極および該電極を使用した二次電池
JP2008077886A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Toshiba Corp 非水電解質電池
US11011781B2 (en) * 2013-09-25 2021-05-18 The University Of Tokyo Nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6369154A (ja) * 1986-09-11 1988-03-29 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH06325765A (ja) * 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH08162156A (ja) * 1994-12-05 1996-06-21 Toray Ind Inc 二次電池
JP2007027084A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2007087940A (ja) * 2005-08-26 2007-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
US20070281212A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
CN101536241A (zh) * 2006-11-10 2009-09-16 富士重工业株式会社 锂离子二次电池
CN101276912A (zh) * 2007-03-28 2008-10-01 株式会社东芝 活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车
US20100040954A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Khalil Amine Electrolyte salts for nonaqueous electrolytes
JP2013105693A (ja) * 2011-11-16 2013-05-30 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
US20150017540A1 (en) * 2012-03-22 2015-01-15 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte battery
CN103035979A (zh) * 2012-12-10 2013-04-10 中南大学 一种不对称的锂氧电池
CN104781973A (zh) * 2013-01-15 2015-07-15 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOSHIAKI ASAMI等: "Development of coin-type lithium-ion rechargeable batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6471991B2 (ja) 2019-02-20
US10587004B2 (en) 2020-03-10
JPWO2017085900A1 (ja) 2018-04-19
US20180358650A1 (en) 2018-12-13
WO2017085900A1 (ja) 2017-05-26
CN108352559B (zh) 2021-01-05

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