JPH08162156A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH08162156A JPH08162156A JP6300778A JP30077894A JPH08162156A JP H08162156 A JPH08162156 A JP H08162156A JP 6300778 A JP6300778 A JP 6300778A JP 30077894 A JP30077894 A JP 30077894A JP H08162156 A JPH08162156 A JP H08162156A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- ether
- battery
- chain
- cyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】非水電解液を用いた二次電池において、該非水
電解液が少なくとも鎖状エーテルおよび/または環状エ
ーテルを含み、かつ、電池内が不活性ガスで満たされて
いることを特徴とする二次電池。 【効果】本発明により、充放電サイクル特性に優れた二
次電池が得られる。
電解液が少なくとも鎖状エーテルおよび/または環状エ
ーテルを含み、かつ、電池内が不活性ガスで満たされて
いることを特徴とする二次電池。 【効果】本発明により、充放電サイクル特性に優れた二
次電池が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液を用いた二
次電池に関するものである。
次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約1.2Vと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約1.2Vと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。
【0003】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状(デンドライト)に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、リチウ
ムイオンが、炭素質材料にドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状(デンドライト)に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、リチウ
ムイオンが、炭素質材料にドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。
【0004】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭57−208079号公報、特開昭58−931
76号公報、特開昭58−192266号公報、特開昭
62−90863号公報、特開昭62−122066号
公報、特開平2−66856号公報等が公知である。一
方、上記非水電解液二次電池において、良好な充放電特
性を得るには、非水電解液の特性が重要であり、LiC
lO4 、LiBF4 、LiPF6 などの電解質を、高誘
電率溶媒として炭酸プロピレンや炭酸エチレンなど、低
粘度溶媒として1,2−ジメトキシエタンなどを混合し
た溶媒を使用することが一般的であった。
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭57−208079号公報、特開昭58−931
76号公報、特開昭58−192266号公報、特開昭
62−90863号公報、特開昭62−122066号
公報、特開平2−66856号公報等が公知である。一
方、上記非水電解液二次電池において、良好な充放電特
性を得るには、非水電解液の特性が重要であり、LiC
lO4 、LiBF4 、LiPF6 などの電解質を、高誘
電率溶媒として炭酸プロピレンや炭酸エチレンなど、低
粘度溶媒として1,2−ジメトキシエタンなどを混合し
た溶媒を使用することが一般的であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非水電
解液の低粘度溶媒として1,2−ジメトキシエタンなど
の鎖状エーテルを使用した場合、充放電特性には優れる
ものの、充放電サイクルを繰り返すと容量低下が生じる
などの問題があり、改善が望まれていた。
解液の低粘度溶媒として1,2−ジメトキシエタンなど
の鎖状エーテルを使用した場合、充放電特性には優れる
ものの、充放電サイクルを繰り返すと容量低下が生じる
などの問題があり、改善が望まれていた。
【0006】本発明は、かかる従来技術の問題点を解消
しようとするものであり、充放電特性に優れ、かつ、サ
イクル特性の良い二次電池を提供することを目的とする
ものである。
しようとするものであり、充放電特性に優れ、かつ、サ
イクル特性の良い二次電池を提供することを目的とする
ものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【0008】「非水電解液を用いた二次電池において、
該非水電解液が少なくとも鎖状エーテルおよび/または
環状エーテルを含み、かつ、電池内が不活性ガスで満た
されていることを特徴とする二次電池。」 本発明においては、電界液として、鎖状エーテルおよび
/または環状エーテルを使用した場合に、電池内の空隙
部分などを不活性ガスで満たすことによって、従来より
もサイクル特性が向上した。この理由は明らかではない
が、鎖状エーテルおよび/または環状エーテルは酸化を
受けやすい溶媒であり、酸素を排除した雰囲気とするこ
とで、酸化による鎖状エーテル、環状エーテルの劣化が
防止されるためと推定される。
該非水電解液が少なくとも鎖状エーテルおよび/または
環状エーテルを含み、かつ、電池内が不活性ガスで満た
されていることを特徴とする二次電池。」 本発明においては、電界液として、鎖状エーテルおよび
/または環状エーテルを使用した場合に、電池内の空隙
部分などを不活性ガスで満たすことによって、従来より
もサイクル特性が向上した。この理由は明らかではない
が、鎖状エーテルおよび/または環状エーテルは酸化を
受けやすい溶媒であり、酸素を排除した雰囲気とするこ
とで、酸化による鎖状エーテル、環状エーテルの劣化が
防止されるためと推定される。
【0009】本発明において用いられる鎖状エーテルと
しては、1,2−ジメチキシエタン、ジエトキシエタ
ン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ルなどが挙げられ、中でも、1,2−ジメトキシエタ
ン、メトキシエトキシエタンなどが好ましく用いられ
る。また環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンな
どが挙げられる。
しては、1,2−ジメチキシエタン、ジエトキシエタ
ン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ルなどが挙げられ、中でも、1,2−ジメトキシエタ
ン、メトキシエトキシエタンなどが好ましく用いられ
る。また環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンな
どが挙げられる。
【0010】本発明でいう不活性ガスとは、アルゴン、
窒素など一般的に不活性ガスと言われるものであって、
酸素含有量が100ppm以下のものを言う。
窒素など一般的に不活性ガスと言われるものであって、
酸素含有量が100ppm以下のものを言う。
【0011】本発明において、鎖状エーテルおよび/ま
たは環状エーテルは、電解液の全溶媒に対して、10〜
90体積%含まれることが好ましい。10%より少ない
場合は電解液の粘度が大きくなるために電導度が小さく
なり、90%より多い場合は解離度が小さくなるために
電導度が小さくなる傾向がある。
たは環状エーテルは、電解液の全溶媒に対して、10〜
90体積%含まれることが好ましい。10%より少ない
場合は電解液の粘度が大きくなるために電導度が小さく
なり、90%より多い場合は解離度が小さくなるために
電導度が小さくなる傾向がある。
【0012】一方、電解液中に高誘電率溶媒として、環
状カーボネートを使用することが好ましい。環状カーボ
ネートとしては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
ブチレン等が使用される。
状カーボネートを使用することが好ましい。環状カーボ
ネートとしては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
ブチレン等が使用される。
【0013】本発明において用いられる電解質として
は、特に限定されるものではないが、例えば、LiCl
O4 、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiC
F3 SO3 などがあげられる。特に、LiClO4 、L
iBF4 、LiPF6 が好ましく用いられる。
は、特に限定されるものではないが、例えば、LiCl
O4 、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiC
F3 SO3 などがあげられる。特に、LiClO4 、L
iBF4 、LiPF6 が好ましく用いられる。
【0014】本発明に用いられる負極は、特に限定され
るものではないが、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭
素質材料が好ましく用いられ、原料や製法など特に限定
することなく用いることができる。原料としては、石油
や石炭などのコークスやピッチ、木材などの植物(セル
ロース)、天然ガスや低級炭化水素などの低分子量有機
化合物、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリビニル
アルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコールな
どの高分子化合物があげられる。これらを原料や用途に
応じて700〜3000℃程度で焼成処理をすることに
より、炭素質材料が得られる。また、炭素質材料とし
て、炭素繊維を使用することも好ましい実施態様であ
る。炭素繊維としては、長繊維、短繊維、ミルドファイ
バーなど、特に限定されることなく用いることができ
る。ミルドファイバーとしては、平均長さ5mm以下、
中でも100μm以下のものなどが好ましく用いられ
る。
るものではないが、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭
素質材料が好ましく用いられ、原料や製法など特に限定
することなく用いることができる。原料としては、石油
や石炭などのコークスやピッチ、木材などの植物(セル
ロース)、天然ガスや低級炭化水素などの低分子量有機
化合物、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリビニル
アルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコールな
どの高分子化合物があげられる。これらを原料や用途に
応じて700〜3000℃程度で焼成処理をすることに
より、炭素質材料が得られる。また、炭素質材料とし
て、炭素繊維を使用することも好ましい実施態様であ
る。炭素繊維としては、長繊維、短繊維、ミルドファイ
バーなど、特に限定されることなく用いることができ
る。ミルドファイバーとしては、平均長さ5mm以下、
中でも100μm以下のものなどが好ましく用いられ
る。
【0015】本発明に用いられる正極は、特に限定され
るものではないが、少なくとも粉末の活物質と結着剤と
を含む混合物の成型体からなることが好ましい。正極の
活物質としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属酸化
物、硫化モリブデン、硫化チタンなどの遷移金属カルコ
ゲンなど、リチウムイオンを吸蔵放出可能な遷移金属化
合物が好ましく用いられる。
るものではないが、少なくとも粉末の活物質と結着剤と
を含む混合物の成型体からなることが好ましい。正極の
活物質としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム、バナジン酸リチウムなどの遷移金属酸化
物、硫化モリブデン、硫化チタンなどの遷移金属カルコ
ゲンなど、リチウムイオンを吸蔵放出可能な遷移金属化
合物が好ましく用いられる。
【0016】本発明に用いられる正極には、上記活物質
の他に、電子伝導性を高めるための導電剤、成形性を高
めるための結着剤を添加して使用することが好ましい。
導電剤や結着材としては、特に限定することなく、公知
のものが使用される。
の他に、電子伝導性を高めるための導電剤、成形性を高
めるための結着剤を添加して使用することが好ましい。
導電剤や結着材としては、特に限定することなく、公知
のものが使用される。
【0017】本発明の二次電池の用途としては、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、携帯電話などの携帯用小
型電子機器に広く利用可能である。
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、パソコン、ワープロ、携帯電話などの携帯用小
型電子機器に広く利用可能である。
【0018】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0019】実施例1 (1)正極の作成 市販の炭酸リチウム (Li2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・ 3Co(OH)2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理して LiCoO2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてN−メチルピロリドンを用
い、重量比で LiCoO2 / 人造黒鉛/PVdF =80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。
(2CoCO3 ・ 3Co(OH)2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理して LiCoO2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてN−メチルピロリドンを用
い、重量比で LiCoO2 / 人造黒鉛/PVdF =80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。
【0020】(2)負極の作成 市販のピッチコークスをボールミルで粉砕し、結着材と
してポリフッ化ビニリデン(PVdF)、溶媒としてN−メチ
ルピロリドンを用い、重量比で炭素粉末/PVDF=90/10
となるように混合し負極スラリーを調整し、このスラリ
ーを銅箔上に塗布、乾燥、プレスして負極を得た。
してポリフッ化ビニリデン(PVdF)、溶媒としてN−メチ
ルピロリドンを用い、重量比で炭素粉末/PVDF=90/10
となるように混合し負極スラリーを調整し、このスラリ
ーを銅箔上に塗布、乾燥、プレスして負極を得た。
【0021】(3)二次電池の作成 上記、正極・負極をセパレータとして多孔性ポリプロピ
レンフィルムを介して、スパイラル状に巻き回して電極
体を作成した。この円筒型の電極体をAAサイズ(φ1
4×50mm)の電池缶に収納し、電池缶内を一旦真空
にし窒素ガス置換を行った後、1MのLiBF4 を含む
ポロピレンカーボネート/1,2−ジメトキシエタン
(体積比50/50)溶液を注入し、封口して二次電池
を得た。
レンフィルムを介して、スパイラル状に巻き回して電極
体を作成した。この円筒型の電極体をAAサイズ(φ1
4×50mm)の電池缶に収納し、電池缶内を一旦真空
にし窒素ガス置換を行った後、1MのLiBF4 を含む
ポロピレンカーボネート/1,2−ジメトキシエタン
(体積比50/50)溶液を注入し、封口して二次電池
を得た。
【0022】(4)サイクル試験 上記二次電池を、500mA、4.2Vで定電流・定電
位充電を行い、200mAの放電電流で放電を行うサイ
クルを繰り返したところ、300サイクル経過後の容量
は、初期容量の85%であった。
位充電を行い、200mAの放電電流で放電を行うサイ
クルを繰り返したところ、300サイクル経過後の容量
は、初期容量の85%であった。
【0023】また、上記充電方法により充電し、1Aの
放電電流で放電を行なった時の容量は、200mAで放
電を行った時の容量の85%であった。
放電電流で放電を行なった時の容量は、200mAで放
電を行った時の容量の85%であった。
【0024】実施例2 負極として、市販の炭素繊維”トレカ”T−300(東
レ(株)製)を銅箔上に一方向に引き揃えて接着したも
のを用いた以外は、実施例1と同様の方法で二次電池を
作成した。
レ(株)製)を銅箔上に一方向に引き揃えて接着したも
のを用いた以外は、実施例1と同様の方法で二次電池を
作成した。
【0025】この電池を実施例1と同様にサイクル試験
を行った結果、300サイクル経過後の容量は、初期容
量の80%であった。
を行った結果、300サイクル経過後の容量は、初期容
量の80%であった。
【0026】実施例3 置換ガスとしてアルゴンガスを用いた以外は、実施例1
と同様の方法により二次電池を作成した。
と同様の方法により二次電池を作成した。
【0027】この電池を実施例1と同様にサイクル試験
を行った結果、300サイクル経過後の容量は、初期容
量の85%であった。
を行った結果、300サイクル経過後の容量は、初期容
量の85%であった。
【0028】比較例1 真空ガス置換を行わず、乾燥空気中で電解液の注入、封
口を行った以外は、実施例1と同様の方法により二次電
池を作成した。
口を行った以外は、実施例1と同様の方法により二次電
池を作成した。
【0029】この電池を実施例1と同様にサイクル試験
を行った結果、300サイクル経過後の容量は、初期容
量の55%であった。
を行った結果、300サイクル経過後の容量は、初期容
量の55%であった。
【0030】比較例2 電解液として、1MのLiBF4 を含むプロピレンカー
ボネート/ジメチルカーボネート(体積比50/50)
を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作成し
た。実施例1と同様の充電方法により充電し、1Aで放
電した時の容量は、200mAで放電した時の容量の4
0%であった。
ボネート/ジメチルカーボネート(体積比50/50)
を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作成し
た。実施例1と同様の充電方法により充電し、1Aで放
電した時の容量は、200mAで放電した時の容量の4
0%であった。
【0031】
【発明の効果】本発明により、充放電サイクル特性に優
れた二次電池が得られる。
れた二次電池が得られる。
Claims (8)
- 【請求項1】非水電解液を用いた二次電池において、該
非水電解液が少なくとも鎖状エーテルおよび/または環
状エーテルを含み、かつ、電池内が不活性ガスで満たさ
れていることを特徴とする二次電池。 - 【請求項2】該鎖状エーテルが、1,2−ジメトキシエ
タンであることを特徴とする請求項1記載の二次電池。 - 【請求項3】該非水電解液に用いられる鎖状エーテルお
よび/または環状エーテルが全溶媒に対して、10体積
%以上、90体積%以下であることを特徴とする請求項
1または2記載の二次電池。 - 【請求項4】該非水電解液の溶媒成分として環状カーボ
ネートが含まれていることを特徴とする請求項1、2ま
たは3記載の二次電池。 - 【請求項5】該非水電解液の電解質がリチウム塩である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の
二次電池。 - 【請求項6】該負極として炭素質材料を用いることを特
徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電
池。 - 【請求項7】該炭素質材料が炭素繊維であることを特徴
とする請求項6記載の二次電池。 - 【請求項8】正極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な遷
移金属化合物を少なくとも含むことを特徴とする請求項
1〜7のいずれか1項に記載の二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6300778A JPH08162156A (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6300778A JPH08162156A (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08162156A true JPH08162156A (ja) | 1996-06-21 |
Family
ID=17888985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6300778A Pending JPH08162156A (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08162156A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017085900A1 (ja) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質電池 |
-
1994
- 1994-12-05 JP JP6300778A patent/JPH08162156A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017085900A1 (ja) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質電池 |
JPWO2017085900A1 (ja) * | 2015-11-18 | 2018-04-19 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質電池 |
CN108352559A (zh) * | 2015-11-18 | 2018-07-31 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质电池 |
CN108352559B (zh) * | 2015-11-18 | 2021-01-05 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质电池 |
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