CN105580184B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于利用电解液和负极活性物质的最佳组合实现电池特性的提高。作为非水电解质二次电池的电解液，使用如下电解液：该电解液含有金属盐和具有杂原子的有机溶剂，对于振动光谱中来自上述有机溶剂的峰强度，将上述有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将上述峰位移而得的峰的强度设为Is时，Is＞Io；作为负极，使用下述的(1)～(5)中的任一种：(1)拉曼光谱中作为G带与D带的峰的比的G/D比为3.5以上的石墨，(2)由用X射线衍射法测定的X射线衍射谱中在2θ＝20度～30度出现的峰的半峰宽计算的微晶尺寸为20nm以下的碳材料，(3)硅元素和/或锡元素，(4)可吸留和放出锂离子的金属氧化物，(5)长轴与短轴之比(长轴/短轴)为1～5的石墨。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解质二次电池。
背景技术
例如锂离子二次电池是充放电容量高、能够实现高输出化的二次电池。现在主要作为便携电子设备、笔记本电脑，电动汽车用的电源使用，追求更小型·轻型的二次电池。特别是在汽车用途中，需要进行大电流下的充放电，要求具有可高速充放电的高速率(倍率)特性的二次电池的开发。
锂离子二次电池的正极和负极分别具有能够对锂(Li)进行嵌入和脱嵌的活性物质。而且，通过锂离子经由在两极间封入的电解液而移动，从而动作。为了高速率化，正极和/或负极所使用的活性物质、粘合剂的改良、电解液的改良等变得必要。
作为锂离子二次电池的负极活性物质，广泛使用石墨等碳材料。为了在这样的负极活性物质中实现可逆的锂离子的嵌入·脱嵌，电解液使用环状酯、链状酯等非水系的碳酸酯系溶剂。但是，一般认为使用碳酸酯系溶剂的情况下，速率特性的大幅改善很困难。即如下述的非专利文献1～3所述，在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂中电极反应的活化能垒大，为了改善速率特性，必须彻底改变电解液的溶剂组成。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:T.Abe et al.，J.Electrochem.Soc.，151，A1120-A1123(2004).
非专利文献2:T.Abe et al.，J.Electrochem.Soc.，152，A2151-A2154(2005).
非专利文献3:Y.Yamada et al.，Langmuir，25，12766-12770(2009).
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，要解决的主要课题是利用电解液和负极活性物质的最佳组合，实现电池特性的提高。
以下，根据需要，有时将“含有碱金属、碱土金属或铝为阳离子的盐和具有杂元素的有机溶剂，对于振动光谱中来自上述有机溶剂的峰强度，将上述有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将上述峰位移而得的峰的强度设为Is时，Is＞Io的电解液”称为“本发明的电解液”。
解决上述课题的本发明的非水电解质二次电池(1)的特征在于，具备上述的本发明的电解液和负极，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层含有拉曼光谱中作为G带与D带的峰之比的G/D比为3.5以上的石墨。应予说明，本发明中的“G/D比为3.5以上”是指拉曼光谱中G带与D带的峰的面积比或高度比中的任一个为3.5以上，特别是指该峰的高度比为3.5以上。
解决上述课题的本发明的非水电解质二次电池(2)的特征在于，具备上述的本发明的电解液和负极，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层含有由用X射线衍射法测定的X射线衍射谱中在2θ＝20度～30度出现的峰的半峰宽计算的微晶尺寸为20nm以下的碳材料。
解决上述课题的本发明的非水电解质二次电池(3)的特征在于，具备上述的本发明的电解液和负极，该负极含有硅元素和/或锡元素作为负极活性物质。
解决上述课题的本发明的非水电解质二次电池(4)的特征在于，具备上述的本发明的电解液和负极，该负极含有可吸留和放出锂离子的金属氧化物作为负极活性物质。
解决上述课题的本发明的非水电解质二次电池(5)的特征在于，具备上述的本发明的电解液和负极，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层含有长轴与短轴之比(长轴/短轴)为1～5的石墨。
采用本发明的非水电解质二次电池，电池特性提高。
附图说明
图1是电解液E3的IR光谱。
图2是电解液E4的IR光谱。
图3是电解液E7的IR光谱。
图4是电解液E8的IR光谱。
图5是电解液E10的IR光谱。
图6是电解液C2的IR光谱。
图7是电解液C4的IR光谱。
图8是乙腈的IR光谱。
图9是(CF3SO2)2NLi的IR光谱。
图10是(FSO2)2NLi的IR光谱(2100～2400cm-1)。
图11是电解液E11的IR光谱。
图12是电解液E12的IR光谱。
图13是电解液E13的IR光谱。
图14是电解液E14的IR光谱。
图15是电解液E15的IR光谱。
图16是电解液E16的IR光谱。
图17是电解液E17的IR光谱。
图18是电解液E18的IR光谱。
图19是电解液E19的IR光谱。
图20是电解液E20的IR光谱。
图21是电解液E21的IR光谱。
图22是电解液C6的IR光谱。
图23是电解液C7的IR光谱。
图24是电解液C8的IR光谱。
图25是碳酸二甲酯的IR光谱。
图26是碳酸甲乙酯的IR光谱。
图27是碳酸二乙酯的IR光谱。
图28是(FSO2)2NLi的IR光谱(1900～1600cm-1)。
图29是电解液E8的拉曼光谱。
图30是电解液E9的拉曼光谱。
图31是电解液C4的拉曼光谱。
图32是电解液E11的拉曼光谱。
图33是电解液E13的拉曼光谱。
图34是电解液E15的拉曼光谱。
图35是电解液C6的拉曼光谱。
图36是表示实施例1-1的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图37是表示实施例1-2的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图38是表示实施例1-3的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图39是表示比较例1-1的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图40是表示比较例1-2的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图41是表示比较例1-3的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图42是表示比较例1-4的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图43是表示比较例1-5的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图44是表示比较例1-6的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图45是表示比较例1-7的非水电解质二次电池的循环伏安法(CV)的图。
图46是实施例1-5的非水电解质二次电池和比较例1-8的非水电解质二次电池的DSC图。
图47是实施例1-6的非水电解质二次电池和比较例1-8的非水电解质二次电池的DSC图。
图48是表示实施例1-1的非水电解质二次电池和比较例1-1的非水电解质二次电池的循环数与电流容量比的关系的图。
图49是实施例1-8的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图50是实施例1-9的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图51是实施例1-10的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图52是实施例1-11的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图53是比较例1-9的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图54是表示实施例1-12的非水电解质二次电池的电流速率与电压曲线的关系的图。
图55是表示比较例1-4的非水电解质二次电池的电流速率与电压曲线的关系的图。
图56是评价例19的循环特性的结果。
图57表示实施例2-1的非水电解质二次电池和比较例2-1的非水电解质二次电池的初次充放电曲线。
图58是表示实施例2-1的非水电解质二次电池和比较例2-1的非水电解质二次电池的循环数与电流容量比的关系的图。
图59是实施例3-2和比较例3-2的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图60是实施例3-3的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图61是实施例4-1的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图62是比较例4-1的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图63是实施例4-2的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图64是实施例4-3的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图65是表示循环试验时的循环数的平方根与放电容量保持率的关系的图。
图66是评价例26中的EB1、EB2和CB1的负极含S、O被膜的碳元素的XPS分析结果。
图67是评价例26中的EB1、EB2和CB1的负极含S、O被膜的氟元素的XPS分析结果。
图68是评价例26中的EB1、EB2和CB1的负极含S、O被膜的氮元素的XPS分析结果。
图69是评价例26中的EB1、EB2和CB1的负极含S、O被膜的氧元素的XPS分析结果。
图70是评价例26中的EB1、EB2和CB1的负极含S、O被膜的硫元素的XPS分析结果。
图71是评价例26中的EB1的负极含S、O被膜的XPS分析结果。
图72是评价例26中的EB2的负极含S、O被膜的XPS分析结果。
图73是评价例26中的EB1的负极含S、O被膜的BF-STEM像。
图74是评价例26中的EB1的负极含S、O被膜的C的STEM分析结果。
图75是评价例26中的EB1的负极含S、O被膜的O的STEM分析结果。
图76是评价例26中的EB1的负极含S、O被膜的S的STEM分析结果。
图77是评价例26中的EB1的正极含S、O被膜的O的XPS分析结果。
图78是评价例26中的EB1的正极含S、O被膜的S的XPS分析结果。
图79是评价例26中的EB4的正极含S、O被膜的S的XPS分析结果。
图80是评价例26中的EB4的正极含S、O被膜的O的XPS分析结果。
图81是评价例26中的EB4、EB5和CB2的正极含S、O被膜的S的XPS分析结果。
图82是评价例26中的EB6、EB7和CB3的正极含S、O被膜的S的XPS分析结果。
图83是评价例26中的EB4、EB5和CB2的正极含S、O被膜的O的XPS分析结果。
图84是评价例26中的EB6、EB7和CB3的正极含S、O被膜的O的分析结果。
图85是评价例26中的EB4、EB5和CB2的负极含S、O被膜的S的分析结果。
图86是评价例26中的EB6、EB7和CB3的负极含S、O被膜的S的分析结果。
图87是评价例26中的EB4、EB5和CB2的负极含S、O被膜的O的分析结果。
图88是评价例26中的EB6、EB7和CB3的负极含S、O被膜的O的分析结果。
图89是使用EB8、EB9、EB10和CB4测定初次充放电后的和经过100次循环后的交流阻抗得到的电池的复阻抗平面图。
图90是表示评价例36中的EB12的电流与电极电位的关系的图。
图91是表示评价例37中的针对EB12的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系图。
图92是表示评价例37中针对的EB12的电位(3.1～5.1V)与响应电流的关系图。
图93是表示评价例37中针对的EB13的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图94是表示评价例37中针对的EB13的电位(3.1～5.1V)与响应电流的关系的图。
图95是表示评价例37中针对的EB14的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图96是表示评价例37中针对的EB14的电位(3.1～5.1V)与响应电流的关系的图。
图97是表示评价例37中针对的EB15的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图98是表示评价例37中针对的EB15的电位(3.1～5.1V)与响应电流的关系的图。
图99是表示评价例37中针对的CB6的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图100是表示评价例37中针对的EB13的电位(3.0～4.5V)与响应电流的关系的图。应予说明，图100改变了图93的纵轴的比例尺。
图101是表示评价例37中针对的EB13的电位(3.0～5.0V)与响应电流的关系的图。应予说明，图101加入了图94的纵轴的比例尺。
图102是表示评价例37中针对的EB16的电位(3.0～4.5V)与响应电流的关系的图。
图103是表示评价例37中针对的EB16的电位(3.0～5.0V)与响应电流的关系的图。
图104是表示评价例37中针对的CB7的电位(3.0～4.5V)与响应电流的关系的图。
图105是表示评价例37中针对的CB7的电位(3.0～5.0V)与响应电流的关系的图。
图106是评价例39中的EB19的DSC图。
图107是评价例39中的CB10的DSC图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。应予说明，只要没有特别说明，本说明书所记载的数值范围“a～b”就在其范围包含下限a和上限b。而且，可以包含这些上限值和下限值、以及实施例中列出的数值将它们任意组合而构成数值范围。进而可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的非水电解质二次电池利用电解液和负极活性物质的最佳组合来实现电池特性的提高。因此，对其他电池构成要素，例如正极等没有特别限定。另外，对本发明的非水电解质二次电池中的电荷载体也没有特别限定。例如，本发明的非水电解质二次电池可以是以锂为电荷载体的非水电解质二次电池(例如，锂二次电池、锂离子二次电池)，还可以是以钠为电荷载体的非水电解质二次电池(例如，钠二次电池、钠离子二次电池)。
本发明的非水电解质二次电池(1)要解决的主要课题在于，利用电解液和负极活性物质的最佳组合实现速率容量特性的提高，并且改善循环特性。本发明的非水电解质二次电池(1)具备本发明的电解液和负极，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层含有拉曼光谱中作为G带与D带的峰的比的G/D比为3.5以上的石墨。这样的本发明的非水电解质二次电池(1)是速率容量特性和循环特性提高了的非水电解质二次电池。使用G/D比小于3.5的石墨作为负极活性物质时，存在即便使用相同的本发明的电解液也难以兼得速率容量和循环特性的问题。但是，使用G/D比为3.5以上的石墨作为负极活性物质，速率容量特性提高，并且循环特性也提高。
本发明的非水电解质二次电池(2)要解决的课题在于，利用电解液和负极活性物质的最佳组合来提高速率容量特性。本发明的非水电解质二次电池(2)具备本发明的电解液和负极，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层含有微晶尺寸为20nm以下的碳材料。这样的本发明的非水电解质二次电池(2)通过含有2θ＝20度～30度的碳材料作为负极活性物质，从而与使用一般的电解液的非水电解质二次电池相比能够实现高速率化。
本发明的非水电解质二次电池(3)要解决的主要课题是使用硅(Si)、锡(Sn)作为非水电解质二次电池用的负极活性物质来实现非水电解质二次电池的电池特性的提高。本发明的非水电解质二次电池(3)具备本发明的电解液和负极，该负极含有硅元素和/或锡元素作为负极活性物质。这样的本发明的非水电解质二次电池(3)通过将含有硅和/或锡和碳的负极活性物质与本发明的电解液并用，利用来自负极活性物质的效果和来自电解液的效果的配合，发挥优异的电池特性。
本发明的非水电解质二次电池(4)要解决的主要课题在于，提供将金属氧化物作为负极活性物质、能量密度和充放电效率优异的非水电解质二次电池。例如，已知像日本特开2012-160345号公报中公开的那样，使用可吸留和放出锂离子的金属氧化物作为非水电解质二次电池用的负极活性物质的技术。作为这种金属氧化物，例如已知有钛酸锂。认为以钛酸锂为负极的非水电解质二次电池中，锂的吸留和放出反应稳定地进行，其结果，认为也抑制活性物质的劣化。即，已知以这种金属氧化物为负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性优异。另一方面，已知以这种金属氧化物为负极活性物质的非水电解质二次电池与使用石墨等碳系负极活性物质的非水电解质二次电池相比，负极的能量密度小。因此，希望开发以金属氧化物为负极活性物质、且电池特性进一步提高的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池(4)以金属氧化物为负极活性物质，电池特性优异。
本发明的非水电解质二次电池(5)具备本发明的电解液和负极，该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层含有长轴与短轴之比(长轴/短轴)为1～5的石墨。这样的本发明的非水电解质二次电池(5)是输入输出特性进一步提高的非水电解质二次电池。即，如果使用本发明的电解液，则非水电解质二次电池的输入输出特性提高。而且，除了本发明的电解液之外，使用长轴与短轴之比(长轴/短轴)为1～5的石墨作为负极活性物质，能够进一步提高非水电解质二次电池的输入输出特性。
＜电解液＞
本发明的电解液含有以碱金属、碱土金属或铝为阳离子的盐(以下，有时称为“金属盐”或者简称为“盐”。)和具有杂原子的有机溶剂，对于振动光谱中来自有机溶剂的峰强度，将有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将有机溶剂本来的峰波数位移而得峰的强度设为Is时，Is＞Io。
应予说明，以往的电解液的Is与Io的关系为Is＜Io。
[金属盐]
金属盐只要是通常作为电池的电解液中含有的LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4等电解质使用的化合物即可。作为金属盐的阳离子，可以举出锂、钠、钾等碱金属，铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属，以及铝。金属盐的阳离子优选为与使用电解液的电池的电荷载体相同的金属离子。例如，如果使用本发明的电解液作为锂离子二次电池用的电解液，则金属盐的阳离子优选锂。
盐的阴离子的化学结构含有选自卤素、硼、氮、氧、硫或者碳中的至少一个元素即可。如果具体例示含有卤素或者硼的阴离子的化学结构，则可以举出ClO4、PF6、AsF6、SbF6、TaF6、BF4、SiF6、B(C6H5)4、B(oxalate)2、Cl、Br、I。
以下对含有氮、氧、硫或者碳的阴离子的化学结构进行具体说明。
盐的阴离子的化学结构优选下述通式(1)、通式(2)或者通式(3)表示的化学结构。
(R1X1)(R2X2)N······通式(1)
(R1从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
R2从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
另外，R1与R2可以相互键合而形成环。
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X2从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Ra、Rb、Rc、Rd可以与R1或者R2键合而形成环。)
R3X3Y······通式(2)
(R3从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
X3从SO2、C＝O、C＝S、ReP＝O、RfP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Re、Rf各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Re、Rf可以与R3键合而形成环。
Y从O、S中选择。)
(R4X4)(R5X5)(R6X6)C······通式(3)
(R4从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
R5从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
R6从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
另外，R4、R5、R6中的任2个或任3个可以键合而形成环。
X4从SO2、C＝O、C＝S、RgP＝O、RhP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X5从SO2、C＝O、C＝S、RiP＝O、RjP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X6从SO2、C＝O、C＝S、RkP＝O、RlP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl可以与R4、R5或者R6键合而形成环。)
对上述通式(1)～(3)表示的化学结构中的“可以被取代基取代的”的语句进行说明。例如如果是“可以被取代基取代的烷基”，则是指烷基的氢的一个或多个被取代基取代的烷基、或者不具有特别的取代基的烷基。
作为“可以被取代基取代的”的语句中的取代基，可举出烷基、烯基、炔基、环烷基、不饱和环烷基、芳香族基团、杂环基、卤素、OH、SH、CN、SCN、OCN、硝基、烷氧基、不饱和烷氧基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、酰氧基、芳氧羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。这些取代基还可以进一步被取代。另外，有2个以上取代基时，取代基可以相同也可以不同。
盐的阴离子的化学结构更优选下述通式(4)、通式(5)或者通式(6)表示的化学结构。
(R7X7)(R8X8)N······通式(4)
(R7、R8各自独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
另外，R7与R8可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X7从SO2、C＝O、C＝S、RmP＝O、RnP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X8从SO2、C＝O、C＝S、RoP＝O、RpP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rm、Rn、Ro、Rp各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rm、Rn、Ro、Rp可以与R7或者R8键合而形成环。)
R9X9Y······通式(5)
(R9为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X9从SO2、C＝O、C＝S、RqP＝O、RrP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rq、Rr各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rq、Rr可以与R9键合而形成环。
Y从O、S中选择。)
(R10X10)(R11X11)(R12X12)C······通式(6)
(R10、R11、R12各自独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
R10、R11、R12中的任2个可以键合而形成环，这时，形成环的基团满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。另外，R10、R11、R12这3个可以键合而形成环，这时，3个中的2个基团满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，1个基团满足2n-1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X10从SO2、C＝O、C＝S、RsP＝O、RtP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X11从SO2、C＝O、C＝S、RuP＝O、RvP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X12从SO2、C＝O、C＝S、RwP＝O、RxP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx可以与R10、R11或者R12键合而形成环。)
上述通式(4)～(6)表示的化学结构中的“可以被取代基取代的”的语句的意思与上述通式(1)～(3)中说明的意思相同。
上述通式(4)～(6)表示的化学结构中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数，特别优选0～2的整数。应予说明，上述通式(4)～(6)表示的化学结构的R7与R8键合，或者R10、R11、R12键合而形成环时，n优选1～8的整数，更优选1～7的整数，特别优选1～3的整数。
盐的阴离子的化学结构进一步优选由下述通式(7)、通式(8)或者通式(9)表示。
(R13SO2)(R14SO2)N······通式(7)
(R13、R14各自独立地为CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
另外，R13与R14可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e。)
R15SO3······通式(8)
(R15为CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
(R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C·····通式(9)
(R16、R17、R18各自独立地为CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
R16、R17、R18中的任2个可以键合而形成环，这时，形成环的基团满足2n＝a+b+c+d+e。另外，R16、R17、R18这3个可以键合而形成环，这时，3个中的2个基团满足2n＝a+b+c+d+e，1个基团满足2n-1＝a+b+c+d+e。)
上述通式(7)～(9)表示的化学结构中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数，特别优选0～2的整数。应予说明，上述通式(7)～(9)表示的化学结构的R13与R14键合或者R16、R17、R18键合而形成环时，n优选1～8的整数，更优选1～7的整数，特别优选1～3的整数。
另外，上述通式(7)～(9)表示的化学结构中，优选a、c、d、e为0的化学结构。
金属盐特别优选(CF3SO2)2NLi(以下，有时也称为“LiTFSA”。)、(FSO2)2NLi(以下，有时也称为“LiFSA”。)、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi或者FSO2(C2H5SO2)NLi。
金属盐可以采用分别将以上说明的阳离子和阴离子以适当的数量组合而成的盐。金属盐可以采用上述的一种，也可以并用多种。
[有机溶剂]
作为具有杂元素的有机溶剂，优选杂元素为选自氮、氧、硫、卤素中的至少一个的有机溶剂，更优选杂元素为选自氮或氧中的至少一个的有机溶剂。另外，作为具有杂元素的有机溶剂，优选不具有NH基、NH2基、OH基、SH基等供质子基团的非质子性溶剂。
如果具体例示具有杂元素的有机溶剂(以下，有时简称为“有机溶剂”。)，则可以举出乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二烷、1,3-二烷、1,4-二烷、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、冠醚等醚类，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、氯甲基异氰酸酯等异氰酸酯类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类，缩水甘油基甲基醚、环氧基丁烷、2-乙基环氧乙烷等环氧类，唑、2-乙基唑、唑啉、2-甲基-2-唑啉等唑类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸酐、丙酸酐等酸酐，二甲砜、环丁砜等砜类，二甲基亚砜等亚砜类，1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等硝基类，呋喃、糠醛等呋喃类，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ―戊内酯等环状酯类，噻吩、吡啶等芳香族杂环类，四氢-4-吡喃酮、1-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉等杂环类，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类。
作为具有杂元素的有机溶剂，可以举出下述通式(10)表示的链状碳酸酯。
R19OCOOR20······通式(10)
(R19、R20各自独立地选自作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中含有环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任一种。n、a、b、c、d、e、m、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m＝f+g+h+i+j。)
上述通式(10)表示的链状碳酸酯中，n优选1～6的整数，更优选1～4的整数，特别优选1～2的整数。m优选3～8的整数，更优选4～7的整数，特别优选5～6的整数。另外，上述通式(10)表示的链状碳酸酯中，特别优选碳酸二甲酯(以下，有时称为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下，有时称为“DEC”)、碳酸甲乙酯(以下，有时称为“EMC”)。
作为具有杂元素的有机溶剂，优选相对介电常数为20以上或者具有供体性的醚氧的溶剂，作为这样的有机溶剂，可以举出乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二烷、1,3-二烷、1,4-二烷、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、冠醚等醚类、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、环丁砜，特别优选乙腈(以下，有时称为“AN”)、1,2-二甲氧基乙烷(以下，有时称为“DME”)。
这些有机溶剂可以单独用于电解液，也可以并用多个。
本发明的电解液的特征在于，在其振动光谱中，对于来自本发明的电解液中含有的有机溶剂的峰强度，将有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将有机溶剂本来的峰位移而得的峰(以下，有时称为“位移峰”。)的强度设为Is时，Is＞Io。即，将本发明的电解液供于振动光谱测定而得到的振动光谱图中，上述2个峰强度的关系为Is＞Io。
这里，“有机溶剂本来的峰”是指在仅对有机溶剂进行振动光谱测定时的峰位置(波数)观察到的峰。有机溶剂本来的峰的强度Io的值和位移峰的强度Is的值是振动光谱中的各峰距基线的高度或者面积。
本发明的电解液的振动光谱中，有机溶剂本来的峰位移而得的峰存在多个时，可以根据最容易判断Is与Io的关系的峰来判断该关系。另外，本发明的电解液中使用多种具有杂元素的有机溶剂时，可以选择最容易判断Is与Io的关系的(Is与Io之差最显著的)有机溶剂，根据该峰强度判断Is与Io的关系。另外，峰的位移量小、位移前后的峰重叠而呈现平缓的山时，可以使用已知方法进行峰分离，也可以判断Is与Io的关系。
应予说明，使用多种具有杂元素的有机溶剂的电解液的振动光谱中，最容易与阳离子配位的有机溶剂(以下，有时称为“优先配位溶剂”。)的峰优先于其他有机溶剂发生位移。使用多种具有杂元素的有机溶剂的电解液中，优先配位溶剂相对于全部具有杂元素的有机溶剂的质量％优选40％以上，更优选50％以上，进一步优选60％以上，特别优选80％以上。另外，使用多种具有杂元素的有机溶剂的电解液中，优先配位溶剂相对于全部具有杂元素的有机溶剂的体积％优选40％以上，更优选50％以上，进一步优选60％以上，特别优选80％以上。
上述二个峰强度的关系优选满足Is＞2×Io的条件，进一步优选满足Is＞3×Io的条件，特别优选满足Is＞5×Io的条件。最优选的是在本发明的电解液的振动光谱中观察不到有机溶剂本来的峰的强度Io而观察到位移峰的强度Is的电解液。意味着在该电解液中，电解液中含有的全部有机溶剂的分子与金属盐完全溶剂化。本发明的电解液最优选电解液中含有的有机溶剂的全部分子与金属盐完全溶剂化的状态(Io＝0的状态)。
推断本发明的电解液中金属盐和具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)发生相互作用。具体而言，推断金属盐和具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)的杂元素形成配位键，形成由金属盐和具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)构成的稳定的团簇。从后述的实施例的结果来看，推断该团簇通过大体2分子具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)与1分子金属盐配位而形成。如果考虑这点，本发明的电解液中相对于1摩尔金属盐的具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)的摩尔范围优选为1.4摩尔以上且小于3.5摩尔，更优选1.5摩尔～3.1摩尔，进一步优选1.6摩尔～3摩尔。
本发明的电解液的粘度η(mPa·s)优选10＜η＜500的范围，更优选12＜η＜400的范围，进一步优选15＜η＜300的范围，特别优选18＜η＜150的范围，最优选20＜η＜140的范围。
本发明的电解液显示优异的离子电导率。因此，本发明的非水电解质二次电池的电池特性优异。应予说明，本发明的电解液的离子电导率σ(mS/cm)优选为1≤σ。
本发明的电解液的离子电导率σ(mS/cm)越高，越能够适当地移动离子，能够成为优异的电池的电解液。对于本发明的电解液的离子电导率σ(mS/cm)，如果要表示包含上限的优选的范围，则优选2＜σ＜200的范围，更优选3＜σ＜100的范围，进一步优选4＜σ＜50的范围，特别优选5＜σ＜35的范围。
本发明的电解液的密度d(g/cm3)优选为d≥1.2或者d≤2.2，更优选1.2≤d≤2.2的范围内，进一步优选1.24≤d≤2.0的范围内，再进一步优选1.26≤d≤1.8的范围内，特别优选1.27≤d≤1.6的范围内。应予说明，本发明的电解液中的密度d(g/cm3)是指20℃下的密度。以下说明的d/c是上述d除以盐浓度c(mol/L)而得的值。
本发明的电解液中的d/c为0.15≤d/c≤0.71，优选0.15≤d/c≤0.56的范围内，更优选0.25≤d/c≤0.56的范围内，进一步优选0.26≤d/c≤0.50的范围内，特别优选0.27≤d/c≤0.47的范围内。
本发明的电解液中的d/c也可以在特定金属盐和有机溶剂时规定。例如，选择LiTFSA作为金属盐、选择DME作为有机溶剂时，d/c优选0.42≤d/c≤0.56的范围内，更优选0.44≤d/c≤0.52的范围内。选择LiTFSA作为金属盐、选择AN作为有机溶剂时，d/c优选0.35≤d/c≤0.41的范围内，更优选0.36≤d/c≤0.39的范围内。选择LiFSA作为金属盐、选择DME作为有机溶剂时，d/c优选0.32≤d/c≤0.46的范围内，更优选0.34≤d/c≤0.42的范围内。选择LiFSA作为金属盐、选择AN作为有机溶剂时，d/c优选0.25≤d/c≤0.48的范围内，更优选0.25≤d/c≤0.38的范围，进一步优选0.25≤d/c≤0.31的范围内，再进一步优选0.26≤d/c≤0.29的范围内。选择LiFSA作为金属盐、选择DMC作为有机溶剂时，d/c优选0.32≤d/c≤0.46的范围内，更优选0.34≤d/c≤0.42的范围内。选择LiFSA作为金属盐、选择EMC作为有机溶剂时，d/c优选0.34≤d/c≤0.50的范围内，更优选0.37≤d/c≤0.45的范围内。选择LiFSA作为金属盐，选择DEC作为有机溶剂时，d/c优选0.36≤d/c≤0.54的范围内，更优选0.39≤d/c≤0.48的范围内。
本发明的电解液与以往的电解液相比，因为金属盐和有机溶剂的存在环境不同，密度更高，所以可期待电解液中的金属离子输送速度的提高(特别是金属为锂时，锂迁移数的提高)、电极与电解液界面的反应速度的提高、电池的高速率充放电时所引起的电解液的盐浓度的不均匀的缓和、双电层容量增大等。并且，本发明的电解液中，因为密度高，所以电解液中含有的有机溶剂的蒸气压变低。作为其结果，能够减少有机溶剂从本发明的电解液挥发。
推断在本发明的电解液中，大体2分子具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)与1分子金属盐配位而形成团簇，因此本发明的电解液的浓度(mol/L)取决于金属盐和有机溶剂各自的分子量和形成溶液时的密度。因此，一概而论地规定本发明的电解液的浓度是不合适的。
将本发明的电解液的浓度(mol/L)分别例示于表1。
[表1]
金属盐 有机溶剂 浓度(mol/L)
LiTFSA DME 2.2～3.4
LiTFSA AN 3.2～4.9
LiFSA DME 2.6～4.1
LiFSA AN 3.9～6.0
LiFSA DMC 2.3～4.5
LiFSA EMC 2.0～3.8
LiFSA DEC 1.8～3.6
形成团簇的有机溶剂和不参与团簇的形成的有机溶剂各自的存在环境不同。因此，振动光谱测定中，观察到来自形成团簇的有机溶剂的峰从观察到来自不参与团簇的形成的有机溶剂的峰(有机溶剂本来的峰)的波数向高波数侧或者低波数侧位移。即，位移峰相当于形成团簇的有机溶剂的峰。
作为振动光谱，可以举出IR光谱或者拉曼光谱。作为IR测定的测定方法，可以举出石蜡糊法、液膜法等透射测定方法、ATR法等反射测定方法。对于选择IR光谱或拉曼光谱中的哪一个，选择容易判断本发明的电解液的振动光谱中Is与Io的关系的光谱的方法即可。应予说明，振动光谱测定在可以减少或忽略大气中的水分的影响的条件下进行即可。例如，可以在干燥室、手套箱等低湿度或无湿度条件下进行IR测定，或者，在将本发明的电解液封入密闭容器下的状态下进行拉曼光谱测定。
这里，对含有LiTFSA作为金属盐、含有乙腈作为有机溶剂的本发明的电解液中的峰进行具体说明。
仅对乙腈进行IR测定时，通常在2100～2400cm-1附近观察到来自C与N间的三键的伸缩振动的峰。
这里，根据以往的技术常识，假定以相对于乙腈溶剂为1mol/L的浓度溶解LiTFSA制成电解液的情况。因为乙腈1L相当于约19mol，所以以往的电解液1L中存在1mol的LiTFSA和19mol的乙腈。这样，在以往的电解液中，在存在与LiTFSA溶剂化的(与Li配位的)乙腈的同时，存在大量未与LiTFSA溶剂化的(未与Li配位的)乙腈。这样，与LiTFSA溶剂化的乙腈分子和未与LiTFSA溶剂化的乙腈分子因为乙腈分子所处的环境不同，所以在IR光谱中，区别地观察到两者的乙腈峰。更具体而言，在与仅对乙腈进行IR测定时相同的位置(波数)观察到未与LiTFSA溶剂化的乙腈的峰，另一方面，观察到与LiTFSA溶剂化的乙腈的峰的峰位置(波数)向高波数侧位移。
而且，对于以往的电解液的浓度，因为存在大量未与LiTFSA溶剂化的乙腈，所以以往的电解液的振动光谱中，乙腈本来的峰的强度Io与乙腈本来的峰位移而得的峰的强度Is的关系为Is＜Io。
另一方面，本发明的电解液与以往的电解液相比，LiTFSA的浓度高，并且，电解液中与LiTFSA溶剂化的(形成团簇的)乙腈分子的个数比未与LiTFSA溶剂化的乙腈分子的个数多。这样，本发明的电解液的振动光谱中的乙腈本来的峰的强度Io与乙腈本来的峰位移而得的峰的强度Is的关系为Is＞Io。
表2中，例示本发明的电解液的振动光谱中认为对Io和Is的计算有用的有机溶剂的波数及其归属。应予补充说明的是，根据振动光谱的测定装置、测定环境、测定条件，观察到的峰的波数有时与以下的波数不同。
[表2]
有机溶剂 波数(cm<sup>-1</sup>) 归属
碳酸亚乙酯 1769 C与0间的双键
碳酸亚丙酯 1829 C与0间的双键
乙酸酐 1785、1826 C与0间的双键
丙酮 1727 C与0间的双键
乙腈 2285 C与N间的三键
乙腈 899 C-C单键
DME 1099 C-0单键
DME 1124 C-0单键
N，N-二甲基甲酰胺 1708 C与0间的双键
γ-丁内酯 1800 C与0间的双键
硝基丙烷 1563 N与0间的双键
吡啶 977 不明
二甲基亚砜 1017 S-0键
对于有机溶剂的波数及其归属，可以参考公知的数据。作为参考文献，举出日本分光学会测定法系列17拉曼光谱法，滨口宏夫，平川晓子，学会出版中心，231～249页。另外，通过使用计算机的计算也能够预测认为对Io和Is的计算有用的有机溶剂的波数和有机溶剂与金属盐配位时的波数位移。例如，可以使用Gaussian09(注册商标，Gaussian公司)，以密度泛函数为B3LYP、以基底函数为6-311G++(d，p)来计算。本领域技术人员可以参考表2的记载、公知的数据、计算机的计算结果，选定有机溶剂的峰，计算Io和Is。
本发明的电解液与以往的电解液相比，因为金属盐和有机溶剂的存在环境不同，并且金属盐浓度高，所以能够期待电解液中的金属离子输送速度的提高(特别是金属为锂时，锂迁移数的提高)、电极与电解液界面的反应速度的提高、电池的高速率充放电时引起的电解液的盐浓度的不均匀的缓和、双电层容量的增大等。并且，本发明的电解液中，因为大部分具有杂元素的有机溶剂与金属盐形成团簇，所以电解液中含有的有机溶剂的蒸气压变低。作为其结果，能够减少有机溶剂从本发明的电解液中挥发。
本发明的电解液与以往的电池的电解液相比粘度高。例如本发明的电解液优选的Li浓度是一般的电解液的Li浓度的2～5倍左右。因此，如果使用本发明的电解液的电池，即便电池破损，也可抑制电解液泄漏。另外，使用以往的电解液的二次电池，高速充放电循环时容量减少显著。作为其理由，认为因为反复迅速充放电时的电解液中产生Li浓度不均，所以电解液无法向与电极的反应界面供给足够的量的Li，即，电解液的Li浓度不均匀。然而，可知使用本发明的电解液的二次电池在高速充放电时适当地维持容量。认为理由是因为本发明的电解液的高粘度的物性，能够抑制电解液的Li浓度的不均匀。另外，认为理由是因为本发明的电解液的高粘度的物性，电极界面的电解液的保液性提高，能够抑制在电极界面电解液不足的状态(所谓的液枯状态)。
另外，本发明的电解液以高浓度含有金属盐的阳离子。因此，本发明的电解液中，相邻的阳离子间的距离极近。而且，非水电解质二次电池的充放电时，锂离子等阳离子在正极与负极之间移动时，距移动目的地的电极最近的阳离子首先被供给至该电极。而且，在被供给的该阳离子之前所在的地方，与该阳离子相邻的其他阳离子移动。即，预料本发明的电解液中产生相邻的阳离子向成为供给对象的电极依次一个接一个地改变位置的多米诺骨牌那样的现象。因此，认为充放电时的阳离子的移动距离短，相应地阳离子的移动速度高。而且，认为由此引起具有本发明的电解液的本发明的非水电解质二次电池的反应速度高。另外，如后所述，本发明的非水电解质二次电池的电极(即负极和/或正极)中具有含S、O被膜，该含S、O被膜具有S＝O结构并且含有大量的阳离子。认为该含S、O被膜中含有的阳离子优先向电极供给。因而，认为本发明的非水电解质二次电池中，因电极附近具有丰富的阳离子源(即含S、O被膜)而使阳离子的输送速度进一步提高。因此，认为本发明的非水电解质二次电池因本发明的电解液和含S、O被膜的配合而发挥优异的电池特性。
对本发明的电解液的制造方法进行说明。本发明的电解液与以往的电解液相比金属盐的含量多，因此用向固体(粉体)的金属盐加入有机溶剂的制造方法会得到凝聚体，很难制造溶液状态的电解液。因而，本发明的电解液的制造方法中优选向有机溶剂缓缓加入金属盐，并且在维持电解液的溶液状态下制造。
根据金属盐和有机溶剂的种类，本发明的电解液包含金属盐超过以往认为的饱和溶解度而溶解于有机溶剂的液体。这样的本发明的电解液的制造方法包含：将具有杂元素的有机溶剂和金属盐混合，溶解金属盐，制备第1电解液的第1溶解工序；在搅拌和/或加热条件下，在上述第1电解液中加入上述金属盐，溶解上述金属盐，制备过饱和状态的第2电解液的第2溶解工序；在搅拌和/或加热条件下，在上述第2电解液中加入上述金属盐，溶解上述金属盐，制备第3电解液的第3溶解工序。
这里，上述“过饱和状态”是指解除搅拌和/或加热条件时或者赋予振动等晶核生成能量时，金属盐晶体从电解液析出的状态。第2电解液为“过饱和状态”，第1电解液和第3电解液不是“过饱和状态”。
换言之，本发明的电解液的上述制造方法经由热力学稳定的液体状态的、含有以往的金属盐浓度的第1电解液，经由热力学不稳定的液体状态的第2电解液，然后成为热力学稳定的新的液体状态的第3电解液，即本发明的电解液。
因为稳定的液体状态的第3电解液在通常的条件下保持液体状态，所以推断在第3电解液中，例如，相对于1分子锂盐以2分子有机溶剂构成的、因这些分子间强的配位键而稳定的团簇阻碍锂盐结晶。
第1溶解工序是将具有杂原子的有机溶剂和金属盐混合，溶解金属盐，制备第1电解液的工序。
将具有杂原子的有机溶剂和金属盐混合时，可以向具有杂原子的有机溶剂加入金属盐，也可以向金属盐加入具有杂原子的有机溶剂。
优选第1溶解工序在搅拌和/或加热条件下进行。搅拌速度可以适当地设定。加热条件优选用水浴或者油浴等的恒温槽适当地控制。由于金属盐的溶解时产生溶解热，所以使用热不稳定的金属盐时，优选严格控制温度条件。另外，可以预先将有机溶剂冷却，也可以在冷却条件下进行第1溶解工序。
第1溶解工序和第2溶解工序可以连续实施，也可以预先暂时保存(静置)第1溶解工序中得到的第1电解液，经过一定时间后，实施第2溶解工序。
第2溶解工序是在搅拌和/或加热条件下，在第1电解液中加入金属盐，溶解金属盐，制备过饱和状态的第2电解液的工序。
由于第2溶解工序制备热力学不稳定的过饱和状态的第2电解液，因此必须在搅拌和/或加热条件下进行。可以通过用混合器等带有搅拌器的搅拌装置进行第2溶解工序而处于搅拌条件下，也可以通过使用搅拌子和使搅拌子动作的装置(搅拌器)进行第2溶解工序而处于搅拌条件下。加热条件优选通过水浴或者油浴等恒温槽适当地控制。当然，特别优选使用兼具搅拌功能和加热功能的装置或者系统进行第2溶解工序。应予说明，这里所说的加热是指将对象物加热到常温(25℃)以上的温度。加热温度更优选30℃以上，进一步优选35℃以上。另外，加热温度为低于有机溶剂的沸点的温度即可。
第2溶解工序中，加入的金属盐不充分溶解时，实施搅拌速度的增加和/或进一步的加热。此时，可以在第2溶解工序的电解液中添加少量具有杂原子的有机溶剂。
因为如果暂时静置第2溶解工序中得到的第2电解液，金属盐的晶体就会析出，所以优选第2溶解工序和第3溶解工序连续实施。
第3溶解工序是在搅拌和/或加热条件下，在第2电解液中加入金属盐，溶解金属盐，制备第3电解液的工序。因为第3溶解工序中需要在过饱和状态的第2电解液中加入金属盐并溶解，所以与第2溶解工序同样地必须在搅拌和/或加热条件下进行。具体的搅拌和/或加热条件与第2溶解工序的条件相同。
如果通过第1溶解工序、第2溶解工序和第3溶解工序加入的有机溶剂与金属盐的摩尔比大体为2：1左右，则第3电解液(本发明的电解液)的制造结束。即便解除搅拌和/或加热条件，金属盐晶体也不会从本发明的电解液析出。鉴于这些情况，推断本发明的电解液形成例如相对于1分子锂盐以2分子有机溶剂地构成的、因这些分子间强的配位键而稳定的团簇。
应予说明，制造本发明的电解液时，根据金属盐和有机溶剂的种类，各溶解工序中的处理温度，即便不经由上述过饱和状态时，也可以使用上述第1～3溶解工序中阐述的具体的溶解方法适当地制造本发明的电解液。
另外，本发明的电解液的制造方法中，优选具有将制造中途的电解液进行振动光谱测定的振动光谱测定工序。作为具体的振动光谱测定工序，例如，可以是将制造中途的各电解液取出一部分用于进行振动光谱测定的方法，也可以是将各电解液在in situ(原位)进行振动光谱测定的方法。作为将电解液在in situ进行振动光谱测定的方法，可以举出向透明的流动池中导入制造中途的电解液进行振动光谱测定的方法，或者使用透明的制造容器从该容器外进行拉曼光谱测定的方法。
通过本发明的电解液的制造方法包含振动光谱测定工序，能够在制造中途确认电解液中的Is与Io的关系，因此能够判断制造中途的电解液是否达到本发明的电解液，另外，制造中途的电解液未达到本发明的电解液时，能够把握追加何种程度的量的金属盐就达到本发明的电解液。
本发明的电解液中，除了上述具有杂元素的有机溶剂以外，可以添加低极性(低介电常数)或者低供体数、不与金属盐显示特别的相互作用的溶剂，即，对本发明的电解液中的上述团簇的形成和维持没有影响的溶剂。通过在本发明的电解液中加入这样的溶剂，能够期待在保持本发明的电解液的上述团簇形成的状态下，降低本发明的电解液的粘度的效果。
作为不与金属盐显示特别的相互作用的溶剂，具体可以例示苯、甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1-甲基萘、己烷、庚烷、环己烷。
另外，本发明的电解液中除了上述具有杂元素的有机溶剂以外，还可以添加阻燃性的溶剂。通过将阻燃性的溶剂加入到本发明的电解液中，能够进一步提高本发明的电解液的安全度。作为阻燃性的溶剂，可以例示四氯化碳、四氯乙烷、氢氟醚等卤素系溶剂，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸衍生物。
并且，如果将本发明的电解液与聚合物、无机填料混合形成混合物，则该混合物封入电解液，成为准固体电解质。通过使用准固体电解质作为电池的电解液，能够抑制电池中的电解液的漏液。
作为上述聚合物，可以采用锂离子二次电池等电池中使用的聚合物、一般的化学交联的聚合物。特别优选聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等可吸收电解液而凝胶化的聚合物，聚环氧乙烷等向聚合物导入离子导电性基团而得的聚合物。
作为具体的聚合物，可以例示聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚缩水甘油、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚当归酸、羧甲基纤维素等聚羧酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、将马来酸酐和甘醇类共聚而得的不饱和聚酯、具有取代基的聚环氧乙烷衍生物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。另外，作为上述聚合物，也可以选择使构成上述具体的聚合物的二种以上的单体共聚而得的共聚物。
作为上述聚合物，优选多糖类。作为具体的多糖类，可以例示糖元、纤维素、壳质、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、支链淀粉、木葡聚糖、直链淀粉。另外，可以采用含有这些多糖类的材料作为上述聚合物，作为该材料，可以例示包括琼脂糖等的多糖类的琼脂。
作为上述无机填料，优选氧化物、氮化物等无机陶瓷。
无机陶瓷在其表面具有亲水性和疏水性的官能团。因此，通过该官能团吸引电解液，能够在无机陶瓷内形成导电性通路。并且，电解液中分散的无机陶瓷通过上述官能团形成无机陶瓷彼此的网络，能够起到封入电解液的作用。利用无机陶瓷的这种功能，能够进一步适当抑制电池中的电解液的漏液。为了适当发挥无机陶瓷的上述功能，无机陶瓷优选粒子形状，特别优选其粒径为纳米水平。
作为无机陶瓷的种类，可以举出一般的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、锂磷酸盐等。另外，也可以是无机陶瓷本身具有锂传导性，具体而言，可以例示Li3N、LiI、LiI-Li3N-LiOH、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li2O-B2S3、Li2O-V2O3-SiO2、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-B2O3-ZnO、Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5、LiTi2(PO4)3、Li-βAl2O3、LiTaO3。
可以采用玻璃陶瓷作为无机填料。因为玻璃陶瓷能够封入离子性液体，所以对本发明的电解液也能够期待相同的效果。作为玻璃陶瓷，可以例示xLi2S-(1-x)P2S5表示的化合物、以及该化合物的S的一部分被其他元素取代而得的化合物和该化合物的P的一部分被锗取代的化合物。
以上说明的本发明的电解液显示优异的离子电导率，所以优选用作电池等蓄电装置的电解液。特别优选用作二次电池的电解液，尤其优选用作锂离子二次电池的电解液。
以下，对使用上述本发明的电解液的本发明的非水电解质二次电池进行说明。应予说明，以下没有特别说明的情况下，就视为上述的本发明的非水电解质二次电池(1)～(5)的全部的说明。
非水电解质二次电池具备负极、正极和本发明的电解液，该负极具有可吸留和放出锂离子等电荷载体的负极活性物质，该正极具有可吸留和放出该电荷载体的正极活性物质。因为本发明的电解液采用锂盐作为金属盐，所以作为锂离子二次电池用的电解液特别合适。
＜负极＞
负极具有集电体和粘结在集电体表面的负极活性物质层。
[集电体]
集电体是非水电解质二次电池的放电或者充电期间，用于对电极中持续流过电流的化学非活性的电子高传导体。作为集电体，可以例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种，以及不锈钢等金属材料。集电体可以用公知的保护层覆盖。也可以使用以公知的方法处理集电体的表面而得的集电体作为集电体。
集电体可以为箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如，可以适当使用铜箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态时，优选其厚度为1μm～100μm的范围内。
[负极活性物质层]
负极活性物质层通常与负极活性物质一起含有粘合剂。并且，根据需要也可以含有导电助剂。
＜非水电解质二次电池(1)＞
非水电解质二次电池(1)中的负极活性物质含有G/D比为3.5以上的石墨。如上所述，G/D比是拉曼光谱中的G带与D带的峰的比。石墨的拉曼光谱中，在G带(1590cm-1附近)与D带(1350cm-1附近)分别出现峰，G带来自石墨结构，D带来自缺陷。因此，作为G带与D带之比的G/D比越高，意味着是缺陷越少的结晶性高的石墨。以下，将G/D比为3.5以上的石墨称为高结晶性石墨，将G/D比小于3.5的石墨称为低结晶性石墨。
作为这样的高结晶性石墨，天然石墨、人造石墨均可使用。由形状进行的分类法中，可以使用鳞片状石墨、球状石墨、块状石墨、土状石墨等。另外，可以使用用碳材料等覆盖石墨的表面的带涂层的石墨。
负极活性物质以G/D比为3.5以上的高结晶性石墨为主即可，还可以含有低结晶性石墨或无定形碳。
＜非水电解质二次电池(2)＞
非水电解质二次电池(2)中的负极活性物质含有微晶尺寸为20nm以下的碳材料。如上所述，微晶尺寸由以X射线衍射法测定的X射线衍射谱中在2θ＝20度～30度出现的峰的半峰宽计算。微晶尺寸大，意味着遵循原子所具有的规则而周期性且正确地排列。另一方面，可以说微晶尺寸为20nm以下的碳材料处于缺乏该周期性、正确性的状态。例如如果碳材料为石墨，则石墨晶体的大小为20nm以下，或因形变、缺陷、杂质等的影响而成为构成石墨的原子的排列缺乏规则性的状态，从而微晶尺寸成为20nm以下。本发明的非水电解质二次电池(2)特别优选使用微晶尺寸为5nm以下的碳材料。
作为微晶尺寸为20nm以下的碳材料，代表性的是硬碳、软碳，本发明的非水电解质二次电池(2)中的“微晶尺寸为20nm以下的碳材料”不限于这些。
测定碳材料的微晶尺寸可以使用以CuKα线作为X射线源的X射线衍射法。利用该X射线衍射法，基于在衍射角2θ＝20度～30度检测到的衍射峰的半峰宽和衍射角，使用以下的Scherrer公式，计算微晶尺寸。
L＝0.94λ/(βcosθ)
这里，
L：微晶的大小
λ：入射X射线波长
β：峰的半峰宽(弧度)
θ：衍射角
＜非水电解质二次电池(3)＞
非水电解质二次电池(3)中的负极活性物质含有硅元素和/或锡元素。硅和锡是能够大幅提高非水电解质二次电池的容量的负极活性物质。硅和锡属于第14族元素。这些单质每单位体积(质量)能够吸留和放出大量的电荷载体(锂离子等)，成为高容量的负极活性物质。但是，另一方面，使用它们作为负极活性物质的非水电解质二次电池的速率特性较差。
与此相对，使用碳作为负极活性物质的非水电解质二次电池的速率特性优异。因此，通过并用两者作为负极活性物质，能够使非水电解质二次电池为高容量，并且能够对非水电解质二次电池赋予优异的速率特性。
使用硅作为负极活性物质时的理论容量大，相反充放电时的体积变化大。因此，作为含有硅元素的负极活性物质，特别优选使用可歧化为Si相与硅氧化物相这2相的SiOx(0.3≤x≤1.6)。SiOx中的Si相能够吸留和放出锂离子。该Si相伴随锂离子的吸留和放出而发生体积变化(即膨胀和收缩)。硅氧化物相由SiO2等构成，与Si相相比伴随充放电的体积变化少。即，作为负极活性物质的SiOx利用Si相实现高容量，并且，通过具有硅氧化物相来抑制负极活性物质(或负极)整体的体积变化。应予说明，如果x小于下限值，则Si的比率过大，因此充放电时的体积变化过大而循环特性降低。另一方面，x超过上限值时，Si比率过小而能量密度降低。x的范围更优选为0.5≤x≤1.5，进一步优选为0.7≤x≤1.2。
应予说明，认为上述的SiOx中，非水电解质二次电池的充放电时发生由锂元素和Si相中含有的硅元素引起的合金化反应。而且，认为该合金化反应有助于非水电解质二次电池(此时锂离子二次电池)的充放电。认为含有后述的锡元素的负极活性物质也同样能够利用锡元素与锂元素的合金化反应进行充放电。
作为含有锡元素的负极活性物质，可举出Sn单质、锡合金(Cu-Sn合金、Co-Sn合金)、无定形锡氧化物、锡硅氧化物等。其中，作为无定形锡氧化物，可例示SnB0.4P0.6O3.1。作为锡硅氧化物，可例示SnSiO3。
含有上述的硅元素的负极活性物质和含有锡元素的负极活性物质可以与含有碳元素的材料(碳材料)复合使用。通过不是将这些分别单独使用而复合使用，特别是硅和/或锡的结构稳定化，负极的耐久性提高。具体而言，石墨等碳材料是与硅单质、锡单质相比充放电时的体积变化少的材料。因此，通过将含有硅元素的负极活性物质、含有锡元素的负极活性物质与这样的碳材料复合，能够抑制由充放电时中的体积变化引起的负极的破损等，负极的耐久性提高。进而其结果是非水电解质二次电池的循环特性提高。含有硅元素的负极活性物质和/或含有锡元素的负极活性物质与碳材料的复合化可以用已知方法进行。
作为与含有硅元素的负极活性物质和/或含有锡元素的负极活性物质复合的碳材料，可以优选使用石墨、硬碳(难石墨化性碳)、软碳(易石墨化性碳)等。石墨不论天然、人造，其粒径都没有特别限定。
＜非水电解质二次电池(4)＞
非水电解质二次电池(4)中的负极活性物质含有可吸留和放出锂离子的金属氧化物。例如，为TiO2等钛氧化物、锂钛氧化物、WO3等钨氧化物、无定形锡氧化物、锡硅氧化物等。
具体而言，作为锂钛氧化物，可例示尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5+yO12(x为-1≤x≤4，y为-1≤y≤1))、斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)。作为无定形锡氧化物，可例示SnB0.4P0.6O3.1。作为锡硅氧化物，可例示SnSiO3。其中，特别优选使用尖晶石结构的钛酸锂。更具体而言为Li4Ti5O12。认为以这样的钛酸锂为负极的锂离子二次电池中，锂的吸留和放出反应稳定进行，认为其结果也抑制活性物质的劣化。即，已知以这种金属化合物为负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性优异。通过将该金属氧化物与使用本发明的电解液的本发明的非水电解质二次电池并用，能够得到兼得来自本发明的电解液的优异的电池特性和优异的循环特性的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池(5)＞
非水电解质二次电池(5)中的负极活性物质含有长轴与短轴之比(长轴/短轴)为1～5的石墨。作为长轴与短轴之比(长轴/短轴)为1～5的代表的石墨，可举出球状石墨、MCMB(中间相碳微球)等。球状石墨是指人造石墨、天然石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳等碳材料中形状为球状或者几乎球状的石墨。
球状石墨粒子通过边将原料石墨用粉碎力比较小的冲击式粉碎机进行粉碎，边收集该薄片，压缩球状化而得到。作为冲击式粉碎机，例如可以使用锤片式粉碎机、棒磨机。旋转的锤、棒的外周线速度优选50～200m/秒左右。另外，对这些粉碎机进行石墨的供给、排出优选夹带在空气等气流中进行。
石墨粒子的球状化的程度可以用粒子的长轴与短轴之比(长轴/短轴：以下，称为长宽比)表示。即，在石墨粒子的任意的截面，选择在重心正交的轴线中长宽比最大的轴线时，该长宽比越接近1，越接近正球。通过上述的球状化处理，能够容易地使长宽比为5以下(1～5)。另外，如果充分进行球状化处理，就能够使长宽比为3以下(1～3)。本发明中使用的石墨的粒子的长宽比为1～5。优选为1～3。认为通过使长宽比为5以下，负极活性物质层内的电解液的扩散路径变短，因此能够减少由电解液引起的电阻成分，因此能够提高输入输出。长宽比为1时，石墨成为最接近正球的形状，能够使电解液的扩散路径最短。
然而，石墨因为其晶体结构具有在基底面易破裂的性质，所以容易成为扁平形状。因此，负极活性物质层中排列扁平状的石墨时，石墨晶体的基底面与集电体表面平行地取向的比例增多，XRD分析中来自基底面的I(002)等的衍射强度相对变强。
可以利用该特征调查I(110)之类的基底面与来自其他晶面的衍射强度之比[I(110)/I(004)]来间接地调查含有多少扁平形状的石墨之类的信息。因此本发明中使用的石墨优选I(110)/I(004)为0.03～1的范围。通过使用这样的石墨，扁平状粒子的排列变少，负极活性物质层内的电解液的扩散路径变短，因此输入输出特性提高。
另外，石墨粒子优选BET比表面积为0.5～15m3/g的范围。如果BET比表面积超过15m3/g，则有与电解液的副反应加速的趋势，小于0.5m3/g时，反应电阻变大而有时输入输出降低。
负极活性物质只要以长宽比为1～5的石墨为主，还可以包含长宽比在该范围外的石墨或无定形碳等。
本发明的非水电解质二次电池(1)～非水电解质二次电池(5)，除了可用于上述的各非水电解质二次电池的的特征性负极活性物质以外，还可以含有可吸留和放出电荷载体的其他负极活性物质。以下，根据需要，将该其他负极活性物质称为副负极活性物质。另外，在各本发明的非水电解质二次电池中，将特征性负极活性物质称为主负极活性物质。例如如果本发明的非水电解质二次电池为锂离子二次电池，则副负极活性物质是电荷载体、换言之可吸留和放出锂离子即可，只要是元素单质、合金或者化合物就没有特别限定。作为可用作副负极活性物质的元素单质，例如，可以分别以单质的形式采用Li、碳、硅、锗、锡等第14族元素，铝、铟等第13族元素，锌、镉等第12族元素，锑、铋等第15族元素，镁、钙等碱土金属，银、金等第11族元素。
应予说明，如果采用硅等作为副负极活性物质，则1原子硅与多个锂反应，因此成为高容量的活性物质，可能会产生伴随锂的吸留和放出的体积膨胀和收缩变得显著等问题。为了减少该可能，采用与硅等单质组合过渡金属等其他元素而得的合金或者化合物作为副负极活性物质。作为合金或者化合物的具体例，可举出Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等锡系材料，各种石墨等碳系材料、歧化为硅单质和二氧化硅的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅系材料、将硅单质或硅系材料和碳系材料组合的复合体。另外，作为副负极活性物质，也可以采用Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、FE2O3等氧化物，或者由Li3-xMxN(M＝Co，Ni，Cu)表示的氮化物。作为副负极活性物质，可以使用1种以上这些物质。
通过将上述的各种副负极活性物质与主负极活性物质并用，能够对非水电解质二次电池赋予更优异的电池特性。例如非水电解质二次电池(4)中，通过将上述的副负极活性物质中的任一种与作为主负极活性物质的金属氧化物并用，与单独使用金属氧化物的情况相比，能够使非水电解质二次电池达到更高容量。并用主负极活性物质和副负极活性物质时，负极活性物质的主要构成要素为主负极活性物质即可。具体而言，优选主负极活性物质占负极活性物质整体的50质量％以上，更优选主负极活性物质占80质量％以上。这与其他非水电解质二次电池中的负极活性物质相同。
另外，非水电解质二次电池(4)中，上述的金属氧化物系的负极活性物质以选自钛氧化物、锂钛氧化物、钨氧化物、无定形锡氧化物、锡硅氧化物中的至少一种为主成分。应予说明，这里所说的主成分是指含有成为基准的母集团的50质量％以上的该成分。具体而言，将可作为负极活性物质发挥功能的金属氧化物整体设为100质量％时，含有50质量％以上的主成分(即选自钛氧化物、锂钛氧化物、钨氧化物、无定形锡氧化物、锡硅氧化物中的至少一种)。应予说明，负极可以含有其他不可避免含有物。作为不可避免含有物，例如，可以例示选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1种元素。
粘合剂起到在集电体的表面固定住活性物质和导电助剂的作用。
作为粘合剂，可以例示聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂，含有烷氧基甲硅烷基的树脂，聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)等具有亲水基的聚合物等。负极活性物质层中的粘合剂的配合比例以质量比计，优选为负极活性物质：粘合剂＝1：0.005～1：0.3。这是因为粘合剂过少时，电极的成型性降低，另外，粘合剂过多时，电极的能量密度变低。
负极活性物质层中根据需要含有的导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足时可以任意添加，电极的导电性足够优异时也可以不添加。作为导电助剂，只要是化学非活性的电子高传导体即可，可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)、气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)。可以将这些导电助剂单独或者组合2种以上添加到活性物质层中。负极活性物质层中的导电助剂的配合比例没有特别限定，以质量比计，优选为负极活性物质：导电助剂＝1：0.01～1：0.5。这是因为如果导电助剂过少，则无法形成效率高的导电路径，另外，导电助剂过多时，负极活性物质层的成型性变差，并且电极的能量密度变低。
制作非水电解质二次电池的负极可以如下进行，加入负极活性物质粉末、碳粉末等导电助剂、粘合剂和适量的溶剂进行混合而制成浆料，利用辊涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、帘式涂布法等方法将该浆料涂布在集电体上，使粘合剂干燥或固化而制作。作为溶剂，可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。为了提高电极密度，可以压缩干燥后的浆料。
＜正极＞
非水电解质二次电池中使用的正极具有可吸留和放出电荷载体的正极活性物质。正极具有集电体和粘结于集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质和根据需要的粘结剂和/或导电助剂。正极的集电体只要是能够耐受适合于使用的活性物质的电压的金属，就没有特别限制，例如，可以例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种，以及不锈钢等金属材料。应予说明，本发明的非水电解质二次电池是锂离子二次电池，正极的电位以锂基准计为4V以上时，优选采用铝制的集电体。
本发明的电解液不易腐蚀铝制的集电体。即，认为使用本发明的电解液同时使用铝集电体作为正极的非水电解质二次电池，即便在高电位下也不易引起Al的溶出。不易引起Al的溶出的理由尚不明确，本发明的电解液与以往的电解液的金属盐和有机溶剂的种类、存在环境以及金属盐浓度不同。因此，推测与以往的电解液相比，Al在本发明的电解液中的溶解性低。
具体而言，作为正极用集电体，优选使用由铝或者铝合金构成的集电体。这里铝指纯铝，将纯度99.0％以上的铝称为纯铝。将纯铝中添加各种元素而形成合金的物质称为铝合金。作为铝合金，可举出Al-Cu系、Al-Mn系、Al-Fe系、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Mg-Si系、Al-Zn-Mg系。
另外，作为铝或者铝合金，具体而言，例如可举出JIS A1085，A1N30等A1000系合金(纯铝系)；JIS A3003，A3004等A3000系合金(Al-Mn系)；JIS A8079，A8021等A8000系合金(Al-Fe系)。
集电体可以用公知的保护层覆盖。可以使用以公知的方法处理集电体的表面而成的集电体作为集电体。
集电体可以为箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如，可以适当使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态时，优选其厚度为1μm～100μm的范围内。
正极的粘结剂和导电助剂与在负极中说明的情况相同。
作为正极活性物质，可以举出层状化合物LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)、Li2MnO3。另外，作为正极活性物质，可以举出LiMn2O4等尖晶石、以及由尖晶石和层状化合物的混合物构成的固溶体、LiMPO4、LiMVO4或者Li2MSiO4(式中的M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种)等表示的聚阴离子系化合物。
并且，作为正极活性物质，可以举出LiFePO4F等LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷铁锂(Tavorite)系化合物，LiFeBO3等LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任意金属氧化物均可以将上述的组成式作为基本组成、也可以使用将基本组成中含有的金属元素用其他金属元素置换而成的物质。
另外，作为正极活性物质，也可以使用不含有助于充放电的电荷载体的正极活性物质。例如如果是锂离子二次电池，则可以采用硫单质(S)，将硫和碳复合而的化合物，TiS2等金属硫化物，V2O5、MnO2等氧化物，聚苯胺和蒽醌以及化学结构中含有这些芳香族的化合物，共轭二乙酸系有机物等共轭系材料，其他公知的材料作为正极活性物质。并且，也可以采用具有硝基氧(nitroxide)、氮氧自由基(nitronyl nitroxide)、加尔万氧基自由基(galvinoxyl)、苯氧自由基等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。
使用锂等不含电荷载体的正极活性物质材料时，需要利用公知的方法预先在正极和/或负极中添加电荷载体。具体而言，电荷载体可以以离子的状态添加，也可以以金属或化合物等非离子的状态添加。例如，可以将锂箔等粘贴到正极和/或负极等进行一体化。正极与负极同样可以含有导电助剂和粘合剂等。导电助剂和粘合剂没有特别限定，只要能够与上述的负极同样地用于非水电解质二次电池即可。
在集电体的表面形成活性物质层可以使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、帘式涂布法等一直以来公知的方法，在集电体的表面涂布活性物质。具体而言，制备包含活性物质以及根据需要的粘结剂和导电助剂的活性物质层形成用组合物，向该组合物添加适当的溶剂制成糊状后，涂布在集电体的表面后，进行干燥。作为溶剂，可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。为了提高电极密度，可以压缩干燥后的糊料。
非水电解质二次电池根据需要使用间隔件。间隔件是隔离正极和负极，防止由两极的接触所致的电流的短路，使锂离子通过的部件。作为间隔件，可以举出使用1种或多种聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromatic polyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝素蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料的多孔体、无纺布、织物等。另外，间隔件可以是多层结构。本发明的电解液因为粘度略高且极性高，所以优选水等极性溶剂容易浸入的膜。具体而言，进一步优选水等极性溶剂浸入存在的空隙的90％以上的膜。
根据需要在正极与负极夹装间隔件而制成电极体。电极体可以是重叠正极、间隔件和负极的层叠型，或者卷绕正极、间隔件和负极的卷绕型中的任一类型。可以使用集电用引线等将从正极的集电体和负极的集电体到通向外部的正极端子和负极端子之间连接后，向电极体加入本发明的电解液制成非水电解质二次电池。另外，本发明的非水电解质二次电池可以在适于电极中含有的活性物质的种类的电压范围执行充放电。
包含本发明的电解液的本发明的非水电解质二次电池中，在负极表面和/或正极表面生成来自本发明的电解液的特殊结构的SEI被膜。如后所述，该SEI被膜含有S和O，具有S＝O结构。因此，用于生成该SEI被膜的本发明的电解液，特别是盐的阴离子的化学结构包含硫元素和氧元素。以下，根据需要将该特殊结构的SEI被膜称为含S、O被膜。含S、O被膜通过与本发明的电解液的配合，有助于非水电解质二次电池的电池特性的提高(电池寿命的提高、输入输出特性的提高等)。
本发明的非水电解质二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、方型、硬币型、层压型等各种形状。
本发明的非水电解质二次电池可以安装于车辆。车辆是其动力源的全部或一部分使用由非水电解质二次电池得到的电能的车辆即可，例如，可以是电动车辆、混合动力车辆等。车辆上安装非水电解质二次电池时，可以以串联的方式连接多个非水电解质二次电池制成电池组。作为安装非水电解质二次电池的机器，除了车辆以外，还可举出个人计算机、移动通信设备等、以电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备等。并且，本发明的非水电解质二次电池可以用于风力发电、太阳光发电、水力发电和其他电力系统的蓄电装置以及电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅助设备类的电力供给源、飞机、航天器等的动力和/或辅助设备类的电力供给源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源、移动式家庭用机器人的电源、系统备用电源、无停电电源装置的电源、电动车辆用充电站等中暂时储存充电所需的电力的蓄电装置。
以上，说明了本发明的实施方式，但本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的要旨的范围内，可以以施以本领域技术人员可进行的变更、改善等的各种形态来实施。
以下，通过实施例、比较例等对本发明的实施方式进行具体说明。应予说明，本发明不受这些实施例所限定。以下，只要没有特别说明，“份”就表示质量份，“％”表示质量％。
(本发明的电解液)
(电解液E1)
如下制造本发明的电解液。
将作为有机溶剂的1,2-二甲氧基乙烷约5mL加入具备搅拌子和温度计的烧瓶中。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的1,2-二甲氧基乙烷以保持溶液温度为40℃以下的方式缓缓加入作为锂盐的(CF3SO2)2NLi，使其溶解。因为在加入约13g的(CF3SO2)2NLi的时刻(CF3SO2)2NLi的溶解暂时停滞，所以将上述烧瓶投入到恒温槽中，加热使烧瓶内的溶液温度达到50℃，使(CF3SO2)2NLi溶解。因为在加入约15g的(CF3SO2)2NLi的时刻(CF3SO2)2NLi的溶解再次停滞，所以用滴管加入1滴1,2-二甲氧基乙烷，结果(CF3SO2)2NLi溶解。再缓缓加入(CF3SO2)2NLi，加入全部规定的(CF3SO2)2NLi。将得到的电解液移入20mL容量瓶，加入1,2-二甲氧基乙烷直到容积达到20mL。将其作为电解液E1。得到的电解液为容积20mL，该电解液中含有的(CF3SO2)2NLi为18.38g。电解液E1中的(CF3SO2)2NLi的浓度为3.2mol/L。电解液E1中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有1.6分子1,2-二甲氧基乙烷。
应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
(电解液E2)
使用16.08g的(CF3SO2)2NLi，用与电解液E1相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为2.8mol/L的电解液E2。电解液E2中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有2.1分子1,2-二甲氧基乙烷。
(电解液E3)
将作为有机溶剂的乙腈约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的乙腈缓缓加入作为锂盐的(CF3SO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为19.52g的(CF3SO2)2NLi，然后搅拌一夜。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入乙腈直到容积为20mL。将其作为电解液E3。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液E3中的(CF3SO2)2NLi的浓度为3.4mol/L。电解液E3中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有3分子乙腈。
(电解液E4)
使用24.11g的(CF3SO2)2NLi，用与电解液E3相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为4.2mol/L的电解液E4。电解液E4中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有1.9分子乙腈。
(电解液E5)
使用13.47g的(FSO2)2NLi作为锂盐，使用1,2-二甲氧基乙烷作为有机溶剂，除此以外，用与电解液E3相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为3.6mol/L的电解液E5。电解液E5中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有1.9分子1,2-二甲氧基乙烷。
(电解液E6)
使用14.97g的(FSO2)2NLi，用与电解液E5相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.0mol/L的电解液E6。电解液E6中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有1.5分子1,2-二甲氧基乙烷。
(电解液E7)
使用15.72g的(FSO2)2NLi作为锂盐，除此以外，用与电解液E3相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.2mol/L的电解液E7。电解液E7中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3分子乙腈。
(电解液E8)
使用16.83g的(FSO2)2NLi，用与电解液E7相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.5mol/L的电解液E8。电解液E8中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.4分子乙腈。
(电解液E9)
使用18.71g的(FSO2)2NLii，用与电解液E7相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为5.0mol/L的电解液E9。电解液E9中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.1分子乙腈。
(电解液E10)
使用20.21g的(FSO2)2NLi，用与电解液E7相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为5.4mol/L的电解液E10。电解液E10中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2分子乙腈。
(电解液E11)
将作为有机溶剂的碳酸二甲酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸二甲酯缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为14.64g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一夜。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸二甲酯直到容积达到20mL。将其作为电解液E11。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液E11中的(FSO2)2NLi的浓度为3.9mol/L。电解液E11中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2分子碳酸二甲酯。
(电解液E12)
向电解液E11中加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为3.4mol/L的电解液E12。电解液E12中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.5分子碳酸二甲酯。
(电解液E13)
向电解液E11中加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的电解液E13。电解液E13中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3分子碳酸二甲酯。
(电解液E14)
向电解液E11中加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.6mol/L的电解液E14。电解液E14中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3.5分子碳酸二甲酯。
(电解液E15)
向电解液E11中加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的电解液E15。电解液E15中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有5分子碳酸二甲酯。
(电解液E16)
将作为有机溶剂的碳酸甲乙酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸甲乙酯缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计12.81g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一夜。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸甲乙酯直到容积达到20mL。将其作为电解液E16。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液E16中的(FSO2)2NLi的浓度为3.4mol/L。电解液E16中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2分子碳酸甲乙酯。
(电解液E17)
向电解液E16中加入碳酸甲乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的电解液E17。电解液E17中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.5分子碳酸甲乙酯。
(电解液E18)
向电解液E16中加入碳酸甲乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.2mol/L的电解液E18。电解液E18中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3.5分子碳酸甲乙酯。
(电解液E19)
将作为有机溶剂的碳酸二乙酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸二乙酯加入作为锂盐的(FSO2)2NLi缓缓，使其溶解。加入以总量计为11.37g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一夜。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸二乙酯直到容积达到20mL。将其作为电解液E19。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液E19中的(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L。电解液E19中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2分子碳酸二乙酯。
(电解液E20)
向电解液E19中加入碳酸二乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.6mol/L的电解液E20。电解液E20中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.5分子碳酸二乙酯。
(电解液E21)
向电解液E19中加入碳酸二乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的电解液E21。电解液E21中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3.5分子碳酸二乙酯。
(电解液C1)
使用5.74g的(CF3SO2)2NLi，使用1,2-二甲氧基乙烷作为有机溶剂，除此以外，用与电解液E3相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的电解液C1。电解液C1中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有8.3分子1,2-二甲氧基乙烷。
(电解液C2)
使用5.74g的(CF3SO2)2NLi，用与电解液E3相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的电解液C2。电解液C2中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有16分子乙腈。
(电解液C3)
使用3.74g的(FSO2)2NLi，用与电解液E5相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的电解液C3。电解液C3中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有8.8分子1,2-二甲氧基乙烷。
(电解液C4)
使用3.74g的(FSO2)2NLi，用与电解液E7相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的电解液C4。电解液C4中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有17分子乙腈。
(电解液C5)
使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比3：7，以下，有时称为“EC/DEC”。)作为有机溶剂，使用3.04g的LiPF6作为锂盐，除此以外，用与电解液E3相同的方法制造LiPF6的浓度为1.0mol/L的电解液C5。
(电解液C6)
向电解液E11中加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为1.1mol/L的电解液C6。电解液C6中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有10分子碳酸二甲酯。
(电解液C7)
向电解液E16中加入碳酸甲乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为1.1mol/L的电解液C7。电解液C7中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有8分子碳酸甲乙酯。
(电解液C8)
向电解液E19中加入碳酸二乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为1.1mol/L的电解液C8。电解液C8中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有7分子碳酸二乙酯。
表3中示出电解液E1～E21以及电解液C1～C8的一览。
[表3]
LiTFSA：(CF3SO2)2NLi、LiFSA：(FSO2)2NLi
AN：乙腈、DME：1，2-二甲氧基乙烷
DMC：碳酸二甲酯、EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
EC/DEC：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比3∶7)
(评价例1：IR测定)
按以下条件对电解液E3、电解液E4、电解液E7、电解液E8、电解液E10、电解液C2、电解液C4，以及乙腈、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi进行IR测定。分别将2100～2400cm-1的范围的IR光谱示于图1～图10。并且，按下述的条件对电解液E11～E21、电解液C6～C8以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行IR测定。分别将1900～1600cm-1的范围的IR光谱示于图11～图27。另外，将(FSO2)2NLi的1900～1600cm-1的范围的IR光谱示于图28。图的横轴为波数(cm-1)，纵轴为吸光度(反射吸光度)。
IR测定条件
装置：FT-IR(Bruker Optics公司制)
测定条件：ATR法(使用金刚石)
测定气氛：非活性气体气氛下
在图8所示的乙腈的IR光谱的2250cm-1附近，观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。应予说明，在图9表示的(CF3SO2)2NLi的IR光谱和图10表示的(FSO2)2NLi的IR光谱的2250cm-1附近未观察到特别的峰。
图1所示的电解液E3的IR光谱中，在2250cm-1附近稍(Io＝0.00699)观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。而且在图1的IR光谱中，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.05828观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝8×Io。
图2所示的电解液E4的IR光谱中，在2250cm-1附近未观察到来自乙腈的峰，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.05234观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io。
图3所示的电解液E7的IR光谱中，在2250cm-1附近稍(Io＝0.00997)观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。而且在图3的IR光谱中，从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.08288观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝8×Io。图4所示的电解液E8的IR光谱中也以相同的波数观察到与图3的IR图相同的强度的峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝11×Io。
图5所示的电解液E10的IR光谱中，在2250cm-1附近未观察到来自乙腈的峰，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.07350观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io。
图6所示的电解液C2的IR光谱中，与图8同样地在2250cm-1附近以峰强度Io＝0.04441观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。而且在图6的IR光谱中，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.03018观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
图7所示的电解液C4的IR光谱中，与图8同样地在2250cm-1附近以峰强度Io＝0.04975观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。而且在图7的IR光谱中，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.03804观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
在图25表示的碳酸二甲酯的IR光谱的1750cm-1附近，观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。应予说明，在图28表示的(FSO2)2NLi的IR光谱的1750cm-1附近，未观察到特别的峰。
图11所示的电解液E11的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.16628)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图11的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.48032观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.89×Io。
图12所示的电解液E12的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.18129)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图12的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.52005观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.87×Io。
图13所示的电解液E13的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.20293)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图13的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.53091观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.62×Io。
图14所示的电解液E14的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.23891)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图14的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.53098观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.22×Io。
图15所示的电解液E15的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.30514)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图15的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.50223观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝1.65×Io。
图22所示的电解液C6的IR光谱中，在1750cm-1附近观察到(Io＝0.48204)来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图22的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.39244观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
在图26表示的碳酸甲乙酯的IR光谱的1745cm-1附近，观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。
图16所示的电解液E16的IR光谱中，1745cm-1附近稍(Io＝0.13582)观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图16的IR光谱中，在从1745cm-1附近向低波数侧位移的1711cm-1附近以峰强度Is＝0.45888观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝3.38×Io。
图17所示的电解液E17的IR光谱中，在1745cm-1附近稍(Io＝0.15151)观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图17的IR光谱中，在从1745cm-1附近向低波数侧位移的1711cm-1附近以峰强度Is＝0.48779观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝3.22×Io。
图18所示的电解液E18的IR光谱中，1745cm-1附近稍(Io＝0.20191)观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图18的IR光谱中，在从1745cm-1附近向低波数侧位移的1711cm-1附近以峰强度Is＝0.48407观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.40×Io。
图23所示的电解液C7的IR光谱中，1745cm-1附近观察到(Io＝0.41907)来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图23的IR光谱中，在从1745cm-1附近向低波数侧位移的1711cm-1附近以峰强度Is＝0.33929观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
在图27表示的碳酸二乙酯的IR光谱的1742cm-1附近，观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。
图19所示的电解液E19的IR光谱中，在1742cm-1附近稍(Io＝0.11202)观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图19的IR光谱中，在从1742cm-1附近向低波数侧位移的1706cm-1附近以峰强度Is＝0.42925观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝3.83×Io。
图20所示的电解液E20的IR光谱中，在1742cm-1附近稍(Io＝0.15231)观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图20的IR光谱中，在从1742cm-1附近向低波数侧位移的1706cm-1附近以峰强度Is＝0.45679观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝3.00×Io。
图21所示的电解液E21的IR光谱中，在1742cm-1附近稍(Io＝0.20337)观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图21的IR光谱中，在从1742cm-1附近向低波数侧位移的1706cm-1附近以峰强度Is＝0.43841观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.16×Io。
图24所示的电解液C8的IR光谱中，在1742cm-1附近观察到(Io＝0.39636)来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。而且在图24的IR光谱中，在从1742cm-1附近向低波数侧位移的1709cm-1附近以峰强度Is＝0.31129观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
(评价例2：离子电导率)
按以下条件测定电解液E1、E2、电解液E4～E6、E8、E11、E16以及E19的离子电导率。将结果示于表4。
离子电导率测定条件
Ar气氛下，在具备铂极的电导池常数已知的玻璃制电导池中封入电解液，测定30℃、1kHz下的阻抗。由阻抗的测定结果，计算离子电导率。测定机器使用Solartron147055BEC(Solartron公司)。
[表4]
电解液E1、E2、电解液E4～E6、E8、E11、E16以及E19均显示离子传导性。因而，可以理解为本发明的电解液均可作为各种电池的电解液发挥功能。
(评价例3：粘度)
按以下条件测定电解液E1、E2、电解液E4～E6、E8、E11、E16和E19以及电解液C1～C4、电解液C6～C8的粘度。将结果示于表5。
粘度测定条件
使用落球式粘度计(AntonPaar GmbH(Anton-Paar公司)制Lovis2000M)，在Ar气氛下将电解液封入试验池，在30℃的条件下测定粘度。
[表5]
电解液E1、E2、E4～E6、E8、E11、E16、E19的粘度与电解液C1～C4、电解液C6～C8的粘度相比明显高。因而，只要使用本发明的电解液的电池，即便电池破损，也可抑制电解液泄漏。
(评价例4：挥发性)
按以下方法测定电解液E2、E4、E8、E11、E13、C1、C2、C4以及C6的挥发性。
将约10mg的电解液放入铝制锅中，配置于热重测定装置(TA INSTRUMENTS公司制，SDT600)，测定室温下的电解液的重量变化。以时间对重量变化(质量％)进行微分来计算挥发速度。选择挥发速度最大的电解液，示于表6。
[表6]
电解液E2、E4、E8、E11、E13的最大挥发速度与电解液C1、C2、C4、C6的最大挥发速度相比，明显更小。因而，使用本发明的电解液的电池即便损伤，也因为电解液的挥发速度而能抑制有机溶剂向电池外的迅速的挥发。
(评价例5：燃烧性)
按以下方法对电解液E4、电解液C2的燃烧性进行试验。
用滴管滴加3滴电解液到玻璃过滤器中，使电解液保持在玻璃过滤器中。用镊子夹持该玻璃过滤器，然后，使该玻璃过滤器接触火焰。
电解液E4接触火焰15秒也不着火。另一方面，电解液C2在5秒多燃尽。证明本发明的电解液不易燃烧。
(评价例6：低温试验)
将电解液E11、E13、E16、E19分别加入容器中，填充非活性气体密闭。将它们在-30℃的冷冻库中保存2天。保存后观察各电解液。所有的电解液都未固化而维持液体状态，也未观察到盐的析出。
(评价例7：拉曼光谱测定)
按以下条件对电解液E8、E9、C4以及E11、E13、E15、C6进行拉曼光谱测定。将观察到来自各电解液的金属盐的阴离子部分的峰的拉曼光谱分别示于图29～图35。图的横轴为波数(cm-1)，纵轴为散射强度。
拉曼光谱测定条件
装置：激光拉曼光谱分光光度计(日本分光株式会社NRS系列)
激光波长：532nm
非活性气体气氛下将电解液密闭在石英池中，以供测定。
在图29～图31所示的电解液E8、E9、C4的拉曼光谱的700～800cm-1，观察到来自溶解于乙腈的LiFSA的(FSO2)2N的特征峰。这里，由图29～图31可知随着LiFSA的浓度的增加，上述峰向高波数侧位移。推测随着电解液高浓度化，相当于盐的阴离子的(FSO2)2N成为与Li相互作用的状态，换言之，浓度低时Li与阴离子主要形成SSIP(Solvent-separated ionpairs:溶剂共享型离子对)状态，伴随高浓度化主要形成CIP(Contact ion pairs:接触型离子对)状态、AGG(aggregate:聚集)状态。而且，研究分析出上述状态以拉曼光谱的峰位移的形式被观察到。
在图32～图35所示的电解液E11、E13、E15、C6的拉曼光谱的700～800cm-1，观察到来自溶解于碳酸二甲酯的LiFSA的(FSO2)2N的特征峰。这里，由图32～图35可知随着LiFSA的浓度的增加，上述峰向高波数侧位移。推测该现象与上一段分析的情况同样是因为电解液高浓度化而使相当于盐的阴离子的(FSO2)2N与多个Li相互作用的状态被反映在光谱中的结果。
(评价例8：Li迁移数)
按以下条件测定电解液E2、E8、C4以及C5的Li迁移数。
将装有各电解液的NMR管供于PFG-NMR装置(ECA-500，日本电子)，在500MHz、磁场角度1.26T/m的条件下，以7Li、19F作为对象，使用自旋回波法，一边改变磁场脉冲宽度，一边测定各电解液中的Li离子和阴离子的扩散系数。Li迁移数按以下的式子计算。
Li迁移数＝(Li离子扩散系数)/(Li离子扩散系数+阴离子扩散系数)
将Li迁移数的测定结果示于表7。
[表7]
电解液E2、E8的Li迁移数与电解液C4、C5的Li迁移数相比明显高。这里，电解液的Li离子电导率可以通过电解液中含有的离子电导率(总离子电导率)乘以Li迁移数来计算。这样，可以说本发明的电解液与显示相同程度的离子电导率的以往电解液相比，锂离子(阳离子)的输送速度高。
另外，对电解液E8，按照上述Li迁移数测定条件测定改变温度时的Li迁移数。将结果示于表8。
[表8]
温度(℃) Li迁移数
30 0.50
10 0.50
-10 0.50
-30 0.52
由表8的结果可知本发明的电解液不受温度限制，保持良好的Li迁移数。可以说本发明的电解液即便低温下也保持液体状态。
作为本发明的电解液，具体举出以下的电解液。应予说明，以下的电解液中包括已叙述的电解液。
(电解液A)
如下制造本发明的电解液。
将作为有机溶剂的1，2-二甲氧基乙烷约5mL加入具备搅拌子和温度计的烧瓶。在搅拌条件下，以溶液温度保持40℃以下的方式向上述烧瓶中的1，2-二甲氧基乙烷缓缓加入作为锂盐的(CF3SO2)2NLi，使其溶解。因为在加入约13g的(CF3SO2)2NLi的时刻(CF3SO2)2NLi的溶解暂时停滞，所以将上述烧瓶投入恒温槽中，加热使烧瓶内的溶液温度达到50℃，使(CF3SO2)2NLi溶解。因为在加入约15g的(CF3SO2)2NLi的时刻(CF3SO2)2NLi的溶解再次停滞，所以用滴管加入1滴1,2-二甲氧基乙烷，结果(CF3SO2)2NLi溶解。而且再缓缓加入(CF3SO2)2NLi，加入全部规定的(CF3SO2)2NLi。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入1,2-二甲氧基乙烷直到容积达到20mL。得到的电解液为容积20mL，该电解液中含有的(CF3SO2)2NLi为18.38g。将其作为电解液A。电解液A中的(CF3SO2)2NLi的浓度为3.2mol/L，密度为1.39g/cm3。密度在20℃进行测定。
应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
(电解液B)
用与电解液A相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为2.8mol/L、密度为1.36g/cm3的电解液B。
(电解液C)
将作为有机溶剂的乙腈约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的乙腈缓缓加入作为锂盐的(CF3SO2)2NLi，使其溶解。加入规定的(CF3SO2)2NLi，然后搅拌一夜。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入乙腈直到容积达到20mL。将其作为电解液C。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液C的(CF3SO2)2NLi的浓度为4.2mol/L，密度为1.52g/cm3。
(电解液D)
用与电解液C相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为3.0mol/L、密度为1.31g/cm3的电解液D。
(电解液E)
使用环丁砜作为有机溶剂，除此以外，用与电解液C相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为3.0mol/L、密度为1.57g/cm3的电解液E。
(电解液F)
使用二甲基亚砜作为有机溶剂，除此以外，用与电解液C相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为3.2mol/L、密度为1.49g/cm3的电解液F。
(电解液G)
使用(FSO2)2NLi作为锂盐，使用1,2-二甲氧基乙烷作为有机溶剂，除此以外，用与电解液C相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.0mol/L、密度为1.33g/cm3的电解液G。
(电解液H)
用与电解液G相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为3.6mol/L、密度为1.29g/cm3的电解液H。
(电解液I)
用与电解液G相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L、密度为1.18g/cm3的电解液I。
(电解液J)
使用乙腈作为有机溶剂，除此以外，用与电解液G相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为5.0mol/L、密度为1.40g/cm3的电解液J。
(电解液K)
用与电解液J相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.5mol/L、密度为1.34g/cm3的电解液K。
(电解液L)
将作为有机溶剂的碳酸二甲酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸二甲酯缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为14.64g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一夜。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸二甲酯直到容积达到20mL。将其作为电解液L。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液L中的(FSO2)2NLi的浓度为3.9mol/L，电解液L的密度为1.44g/cm3。
(电解液M)
用与电解液L相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L、密度为1.36g/cm3的电解液M。
(电解液N)
将作为有机溶剂的碳酸甲乙酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸甲乙酯，缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为12.81g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一夜。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸甲乙酯直到容积达到20mL。将其作为电解液N。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液N中的(FSO2)2NLi的浓度为3.4mol/L，电解液N的密度为1.35g/cm3。
(电解液O)
将作为有机溶剂的碳酸二乙酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸二乙酯缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为11.37g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一夜。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸二乙酯直到容积达到20mL。将其作为电解液O。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液O中的(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L，电解液O的密度为1.29g/cm3。
表9中示出上述电解液的一览。
[表9]
锂盐 有机溶剂 密度d(g/cm<sup>3</sup>)
电解液A LiTFSA DME 1.39
电解液B LiTFSA DME 1.36
电解液C LiTFSA AN 1.52
电解液D LiTFSA AN 1.31
电解液E LiTFSA SL 1.57
电解液F LiTFSA DMSO 1.49
电解液G LiFSA DME 1.33
电解液H LiFSA DME 1.29
电解液I LiFSA DME 1.18
电解液J LiFSA AN 1.40
电解液K LiFSA AN 1.34
电解液L LiFSA DMC 1.44
电解液M LiFSA DMC 1.36
电解液N LiFSA EMC 1.35
电解液O LiFSA DEC 1.29
LiTFSA：(CF3SO2)2NLi、LiFSA：(FSO2)2NLi、
AN：乙腈、DME：1，2-二甲氧基乙烷
DMS0：二甲基亚砜、SL：环丁砜
DMC：碳酸二甲酯、EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
(非水电解质二次电池)
以下，对非水电解质二次电池(1)～非水电解质二次电池(5)进行具体说明。为了方便将以下的实施例分项进行说明，因此有重复的情况。另外，以下的实施例和后述的EB、CB有时相当于非水电解质二次电池(1)～非水电解质二次电池(5)的多个实施例。
<非水电解质二次电池(1)>
(实施例1-1)
使用电解液E8制作实施例1-1的非水电解质二次电池。
<负极>
添加SEC CARBON株式会社的SNO Grade(平均粒径15μm)的石墨(以下，有时也称为石墨(A))、聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混合，制备浆状的负极合剂。浆料中的各成分(固体成分)的组成比为石墨：PVdF＝90：10(质量比)。
应予说明，对使用的石墨(A)粉末进行拉曼光谱分析。使用Nanophoton株式会社制的RAMAN-11(激发波长λ＝532nm，光栅：600gr/mm，激光功率：0.02mW)作为装置。拉曼光谱中作为G带与D带的峰的强度比的G/D比为12.2。
将该浆料使用刮刀涂布在厚度20μm的电解铜箔(集电体)的表面，在铜箔上形成负极活性物质层。
其后，在80℃干燥20分钟，使有机溶剂从负极活性物质层挥发而除去。干燥后，利用辊压机使集电体和负极活性物质层牢固地密合接合。将其在120℃真空干燥6小时，形成负极活性物质层的厚度为30μm左右的负极。
应予说明，该负极中，负极活性物质层的单位面积重量为2.3mg/cm2，密度为0.86g/cm3。
＜非水电解质二次电池＞
使用制作的负极作为评价电极，制作非水电解质二次电池。对电极设为金属锂箔(厚度500μm)。该非水电解质二次电池是评价用的非水电解质二次电池、所谓的半电池。
将对电极剪裁成φ13mm，将评价电极剪裁成φ11mm，将厚度400μm的间隔件(Whatman玻璃纤维滤纸)夹装在两者之间制成电极体电池。该电极体电池收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032硬币电池单元)。然后注入电解液E8，密闭电池壳体而得到实施例1-1的非水电解质二次电池。将实施例1-1的锂电池、以下的各实施例和比较例的非水电解质二次电池的详细内容示于实施例一栏的文末的表41。
(实施例1-2)
使用SEC CARBON株式会社的SNO Grade(平均粒径10μm)的石墨(以下，有时也称为石墨(B))代替石墨(A)，除此以外，与实施例1-1同样地制作负极，其他与实施例1-1同样地得到实施例1-2的非水电解质二次电池。应予说明，与实施例1-1同样地对使用的石墨(B)进行拉曼光谱分析，结果是作为G带与D带的峰的强度比的G/D比为4.4。
(实施例1-3)
使用平均粒径10μm的石墨(C)代替石墨(A)，除此以外，与实施例1-1同样地制作负极，其他与实施例1-1同样地得到实施例1-3的非水电解质二次电池。应予说明，与实施例1-1同样地对使用的石墨(C)进行拉曼光谱分析，结果是作为G带与D带的峰的强度比的G/D比为16.0。
(实施例1-4)
使用电解液E11，除此以外，与实施例1-3同样地得到实施例1-4的非水电解质二次电池。
(比较例1-1)
使用伊藤石墨工业株式会社的品名SG-BH(平均粒径20μm)的石墨(以下，有时也称为石墨(D))代替石墨(A)，除此以外，与实施例1-1同样地制作负极，其他与实施例1-1同样地得到比较例1-1的非水电解质二次电池。应予说明，与实施例1-1同样地对使用的石墨(D)进行拉曼光谱分析，结果是作为G带与D带的峰的强度比的G/D比为3.4。
(比较例1-2)
使用伊藤石墨工业株式会社的品名SG-BH8(平均粒径8μm)的石墨(以下，有时也称为石墨(E))代替石墨(A)，除此以外，与实施例1-1同样地制作负极，其他与实施例1-1同样地得到比较例1-2的非水电解质二次电池。应予说明，与实施例1-1同样地对使用的石墨(E)进行拉曼光谱分析，结果是作为G带与D带的峰的强度比的G/D比为3.2。
(比较例1-3)
使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例1-1同样地得到比较例1-3的非水电解质二次电池。
(比较例1-4)
使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例1-2同样地得到比较例1-4的非水电解质二次电池。
(比较例1-5)
使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例1-3同样地得到比较例1-5的非水电解质二次电池。
(比较例1-6)
使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与比较例1-1同样地得到比较例1-6的非水电解质二次电池。
(比较例1-7)
使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与比较例1-2同样地得到比较例1-7的非水电解质二次电池。
将实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-7的非水电解质二次电
池的构成示于表6。
[表10]
(评价例9：循环伏安法)
对实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-7的非水电解质二次电池在温度：25℃、扫描速度：0.1mV/sec.、电压范围：0.01V-2V、1～5个循环的条件下进行循环伏安法(所谓CV)测定。将结果示于图36～图45。实施例1-1～1-4的非水电解质二次电池中，与比较例1-1～1-7的非水电解质二次电池(即以往的非水电解质二次电池)同样地确认可逆的氧化还原反应。另外，像比较例1-1和1-2的非水电解质二次电池那样，即便使用G/D比小于3.5的石墨，也确认可逆的氧化还原反应。即可知本发明的电解液不论G/D比如何，只要以石墨为负极活性物质，就能够用于非水电解质二次电池。
(实施例1-5)
实施例1-5的非水电解质二次电池中，使用与实施例1-1相同的负极。
＜正极＞
添加作为正极活性物质的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、乙炔黑(AB)、PVdF和NMP并混合，制备浆状的正极合剂。浆料中的各成分(固体成分)的组成比为活性物质：AB：PVdF＝94：3：3(质量比)。使用刮刀将该浆料涂布于铝箔(集电体)的表面并干燥，制作具有约25μm的厚度的正极活性物质层的正极。以下，根据需要，将Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2称为NCM523。
＜非水电解质二次电池＞
使用上述的正极、负极和电解液E8，制作作为非水电解质二次电池的一种的层压型锂离子二次电池。详细而言，在正极与负极之间夹装厚度260μm的实验用滤纸作为间隔件而制成极板组。用二张一组的层压膜覆盖该极板组，将三边密封后，向成为袋状的层压膜注入上述本发明的电解液。其后，通过密封剩余的一边而使四边被气密地密封，得到密闭有极板组和电解液的层压型锂离子二次电池。应予说明，正极和负极具备可与外部电连接的引板(タブ)，该引板的一部分向层压型锂离子二次电池的外侧延伸突出。
(实施例1-6)
使用电解液E4，除此以外，与实施例1-5同样地制作实施例1-6的非水电解质二次电池。
(比较例1-8)
使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例1-5同样地得到比较例1-8的非水电解质二次电池。
(评价例10：热稳定性)
在电位差4.2V、恒定电流恒定电压条件下对实施例1-5、1-6和比较例1-8的非水电解质二次电池进行满充电。将满充电后的非水电解质二次电池解体，取出负极。将该负极2.8mg和电解液1.68μL放入不锈钢制锅中，密闭该锅。使用密闭锅，在氮气氛下、升温速度20℃/min.的条件下进行差示扫描量热分析，观察DSC曲线。将实施例1-5和比较例1-8的非水电解质二次电池的DSC图示于图46，将实施例1-6和比较例1-8的非水电解质二次电池的DSC图示于图47。
使用石墨作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，使用一般的电解液加热达到满充电状态，像比较例1-8那样在300℃以下引起多个放热反应。但是，使用本发明的电解液的实施例1-5、1-6中，在图的箭头位置产生的放热峰消失，可知石墨负极与本发明的电解液的反应性低而热性能优异。
(评价例11：速率特性)
使用实施例1-1和比较例1-1的非水电解质二次电池，在下述的条件下，分别评价速率容量特性。将结果示于图48。
(1)在锂向负极吸留进行的方向流过电流。
(2)电压范围：2V→0.01V(v.s.Li/Li+)
(3)速率：0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C(达到0.01V后停止电流)
(4)各速率测定3次(合计24次循环)
应予说明，1C表示在恒定电流下用1小时使电池完全充电或者放电所需要的电流值。
实施例1-1的非水电解质二次电池在0.5C～2C的范围得到相对于比较例1-1约2倍的电流容量，可知能够进行高速充电。
(评价例12：速率特性、循环耐久性)
使用实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-3、1-7的非水电解质二次电池，评价速率容量特性和循环容量保持率。
(1)在锂向负极吸留进行的方向流过电流。
(2)电压范围：0.01V-2V(对Li)
(3)速率：0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C(达到0.01V后停止电流)
(4)各速率测定3次(合计24次循环)
(5)温度为室温
在上述的条件下测定0.1C速率和2C速率下的电流容量，将2C速率的电流容量与0.1C速率的电流容量之比作为速率容量特性。另外，以0.2C反复25次循环充放电，将第25次循环与初次的电流容量之比作为循环容量保持率。将结果示于表11。
[表11]
像比较例1-1、1-2那样，仅将以G/D比小于4的石墨为负极活性物质的负极和本发明的电解液组合，很难提高循环容量保持率。另外，像比较例1-3、1-7那样，如果使用以往的电解液，不论石墨的G/D比如何都难以提高速率容量特性。但是，像实施例1-1～1-3那样，将本发明的电解液和以G/D比为3.5以上的石墨作为负极活性物质的负极组合，能够同时提高速率容量特性和循环容量保持率。另外，根据实施例彼此的比较，认为随着G/D比变高，速率容量特性和循环容量保持率有提高的趋势，认为更优选G/D比为10以上。另外，从该结果可知，使用AN作为电解液用的有机溶剂的情况下，即便使用DMC时，只要电解液为本发明的电解液，并且并用G/D比为3.5以上的石墨，速率容量特性和循环容量保持率就会提高。
(实施例1-7)
＜负极＞
使用SEC CARBON株式会社的SNO Grade(平均粒径15μm)的石墨(以下，有时也称为石墨(A))作为负极活性物质。将作为负极活性物质的石墨(A)98质量份以及作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶1质量份和羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制备浆状的负极合剂。以下，根据需要将苯乙烯丁二烯橡胶简称为SBR，将羧甲基纤维素简称为CMC。
应予说明，对使用的石墨(A)粉末进行拉曼光谱分析。使用Nanophoton株式会社制的RAMAN-11(激发波长λ＝532nm，光栅：1800gr/mm，激光功率mW，)作为装置。拉曼光谱中作为G带与D带的峰的强度比的G/D比为12.2。
使用刮刀将该浆料涂布于厚度20μm的电解铜箔(集电体)的表面，在铜箔上形成负极活性物质层。
其后，在80℃干燥20分钟，使有机溶剂从负极活性物质层挥发而除去。干燥后，利用辊压机使集电体和负极活性物质层牢固地密合接合。将其在100℃真空干燥6小时，形成负极活性物质层的单位面积重量为8.5mg/cm2左右的负极。
＜正极＞
正极由正极活性物质层和用正极活性物质层覆盖的集电体构成。正极活性物质层具有正极活性物质、粘结剂和导电助剂。正极活性物质由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2构成。粘结剂由PVDF构成，导电助剂由AB构成。集电体由厚度20μm的铝箔构成。将正极活性物质层设为100质量份时的正极活性物质、粘结剂和导电助剂的含有质量比为94：3：3。
为了制作正极将NCM523、PVDF和AB以成为上述的质量比的方式进行混合，添加作为溶剂的NMP制成糊状的正极材料。使用刮刀将糊状的正极材料涂布于集电体的表面，形成正极活性物质层。通过将正极活性物质层在80℃干燥20分钟，利用挥发除去NMP。使用辊压机对在表面形成有正极活性物质层的铝箔进行压缩，使铝箔和正极活性物质层牢固地密合接合。用真空干燥机将接合物在120℃加热6小时，切成规定的形状，得到正极。
＜非水电解质二次电池＞
使用上述的正极、负极以及电解液E8，使用纤维素无纺布(厚度20μm)作为间隔件，除此以外，与实施例1-5同样地得到实施例1-7的非水电解质二次电池。
(比较例1-9)
使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例1-7同样地得到比较例1-9的非水电解质二次电池。
(评价例13：输入特性)
使用实施例1-7和比较例1-9的锂离子电池，按以下条件评价输入(充电)特性。
(1)使用电压范围：3V-4.2V
(2)容量：13.5mAh
(3)SOC80％
(4)温度：0℃，25℃
(5)测定次数：各3次
评价条件是充电状态(SOC)80％、0℃、25℃，使用电压范围3V-4.2V，容量13.5mAh。SOC80％、0℃是像在例如冷藏室等使用的情况下那样难以体现输入特性的区域。实施例1-7和比较例1-9的输入特性的评价分别对2秒输入和5秒输入进行3次。将输入特性的评价结果示于表12、表13。表中的“2秒输入”表示从充电开始2秒后的输入，“5秒输入”从充电开始5秒后的输入。
应予说明，表12和表13中，将实施例1-7中使用的本发明的电解液简称为“FSA”，将比较例1-9中使用的电解液简称为“ECPF”。
[表12]
(25℃ SOC80％)
[表13]
(0℃ SOC80％)
在0℃和25℃这两个温度下，实施例1-7与比较例1-9相比输入(充电)特性提高。这是由使用GD比为3.5以上的石墨和本发明的电解液的所产生的效果，特别是即便在0℃也显示高的输入(充电)特性，因此表明即便低温下电解液中的锂离子的移动也顺利地进行。
(实施例1-8)
如下制造使用电解液E11的实施例1-8的非水电解质二次电池。
＜负极＞
将作为活性物质的平均粒径10μm的天然石墨90质量份和作为粘结剂的PVdF10质量份混合。使该混合物分散在适量的NMP中，制作浆料。准备厚度20μm的铜箔作为集电体。在该铜箔的表面，使用刮刀薄膜状地涂布上述浆料2.46mg。应予说明，实施例1-8中使用的天然石墨的G/D比为4.4。
对涂布有浆料的铜箔进行干燥而将NMP除去，其后，对铜箔进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在120℃加热干燥6小时，得到形成有活性物质层的铜箔。将其作为工作电极。应予说明，铜箔上的活性物质的质量为2.214mg，每1cm2铜箔的活性物质的质量为1.48mg。另外，压制前的天然石墨和PVdF的密度为0.68g/cm3，压制后的活性物质层的密度为1.025g/cm3。
＜非水电解质二次电池＞
对电极为金属Li。
将工作电极、对电极和电解液E11收容在直径13.82mm的电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池单元壳体)中，得到实施例1-8的非水电解质二次电池。
(实施例1-9)
使用电解液E8代替电解液E11，除此以外，用与实施例1-8相同的方法得到实施例1-9的非水电解质二次电池。
(实施例1-10)
使用电解液E16代替电解液E11，除此以外，用与实施例1-8相同的方法得到实施例1-10的非水电解质二次电池。
(实施例1-11)
使用电解液E19代替电解液E11，除此以外，用与实施例1-8相同的方法得到实施例1-11的非水电解质二次电池。
(比较例1-10)
使用电解液C5代替电解液E11，除此以外，与实施例1-8同样地得到比较例1-10的非水电解质二次电池。
(评价例14：反应的可逆性)
分别对实施例1-8～1-11和比较例1-10的非水电解质二次电池按表14所示的条件进行3次充放电试验。将这时的充放电曲线分别示于图49～53。
可知实施例1-8～1-11的非水电解质二次电池与比较例1-10的一般的非水电解质二次电池同样地可逆地进行充放电反应。
[表14]
(评价例15：速率特性)
按以下方法对实施例1-8～1-11、比较例1-10的非水电解质二次电池的速率特性进行试验。对各非水电解质二次电池，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C速率进行充电，然后进行放电，测定各速度下的工作电极的放电容量。应予说明，1C是在恒定电流下用1小时使电池进行完全充电或者放电所需的电流值。另外，这里的记述，将对电极看作负极，将工作电极看作正极。计算其他速率的容量与0.1C速率下的工作电极的容量的比例即速率特性。将结果示于表15。
[表15]
实施例1-8～1-11的非水电解质二次电池在0.2C、0.5C、1C的速率下，与比较例1-10的非水电解质二次电池相比，抑制了容量降低。从该结果证实了各实施例的非水电解质二次电池即本发明的非水电解质二次电池显示优异的速率特性。并且，实施例1-8、1-9的非水电解质二次电池在2C的速率下，与比较例1-10的非水电解质二次电池相比，也抑制了容量降低。即实施例1-8、1-9的非水电解质二次电池显示特别优异的速率特性。
(评价例16：容量保持率)
按以下方法对实施例1-8～1-11、比较例1-10的非水电解质二次电池的容量保持率进行试验。
在25℃对各非水电解质二次电池进行CC充电(恒定电流充电)至电压2.0V、CC放电(恒定电流放电)至电压0.01V的2.0V-0.01V的充放电循环。详细而言，首先以充放电速率0.1C进行3次循环充放电，其后，按0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的顺序对各充放电速率各进行3次循环充放电，最后在0.1C进行3次循环充放电。各非水电解质二次电池的容量保持率(％)按以下的式求出。
容量保持率(％)＝B/A×100
A：最初的0.1C充放电循环中的第2次的工作电极的放电容量
B：最后的0.1C的充放电循环中的第2次的工作电极的放电容量
将结果示于表16。应予说明，这里的记述是将对电极看作负极，将工作电极看作正极。
[表16]
任意非水电解质二次电池均良好地进行充放电反应，显示合适的容量保持率。特别是实施例1-9、1-10、1-11的半电池的容量保持率明显优异。
(实施例1-12)
使用电解液E9，除此以外，与实施例1-2同样地得到实施例1-12的非水电解质二次电池。
(评价例17：低温下的速率特性)
使用实施例1-12和比较例1-4的非水电解质二次电池，如下评价-20℃下的速率特性。将结果示于图54和图55。
(1)在锂吸留向负极(评价电极)进行的方向流过电流。
(2)电压范围：2V→0.01V(v.s.Li/Li+)
(3)速率：0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C(达到0.01V后停止电流)
应予说明，1C表示在恒定电流下用1小时使电池进行完全充电或者放电所需的电流值。
由图54和图55可知，各电流速率中的实施例1-12的非水电解质二次电池的电压曲线与比较例1-4的非水电解质二次电池的电压曲线相比，显示高的电压。由该结果证实本发明的非水电解质二次电池即便在低温环境下也显示优异的速率特性。
(评价例18：速率特性)
按以下方法对实施例1-2和比较例1-4的非水电解质二次电池的速率特性进行试验。
对各非水电解质二次电池，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C速率进行充电，然后进行放电，测定各速度下的工作电极的容量(放电容量)，将对电极看作负极，将工作电极看作正极，与上述同样地计算速率特性。将结果示于表17。
[表17]
实施例1-2 比较例1-4
0.1C容量(mAh/g) 334 330
0.2C容量/0.1C容量 0.983 0.966
0.5C容量/0.1C容量 0.946 0.767
1C容量/0.1C容量 0.868 0.498
2C容量/0.1C容量 0.471 0.177
实施例1-2的非水电解质二次电池在0.2C、0.5C、1C、2C的任一速率下，与比较例1-4的非水电解质二次电池相比，都了抑制容量的降低。即，实施例1-2的非水电解质二次电池显示优异的速率特性。由其结果证实了使用了本发明的电解液的本发明的非水电解质二次电池显示优异的速率特性。
(评价例19：对反复迅速充放电的响应性)
观察对实施例1-2和比较例1-4的非水电解质二次电池以1C速率反复3次充放电时的容量和电压的变化。将结果示于图56。
比较例1-4的非水电解质二次电池随着反复充放电，有以1C速率流过电流时的极化变大的趋势，从2V到0.01V为止得到的容量迅速降低。另一方面，实施例1-2的非水电解质二次电池即便反复充放电也几乎没有极化的增减，适当地维持容量。这也可以从图56中3根曲线重叠的状况确认。
作为比较例1-4的非水电解质二次电池中极化增加的理由，因为迅速反复充放电时的电解液中产生的Li浓度不均，导致电解液无法对与电极的反应界面供给充分的量的Li，即，认为电解液的Li浓度不均匀。认为实施例1-2的非水电解质二次电池中，通过使用Li浓度高的本发明的电解液，能够抑制电解液的Li浓度不均匀。由该结果证实了使用本发明的电解液的本发明的非水电解质二次电池对于迅速充放电显示优异的响应性。
<非水电解质二次电池(2)>
(实施例2-1)
<负极>
添加微晶尺寸(L)为1.1nm的硬碳、聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混合，制备浆状的负极合剂。浆料中的各成分(固体成分)的组成比为硬碳：PVdF＝9：1(质量比)。
微晶尺寸的测定利用以CuKα线为X射线源的X射线衍射法，由在衍射角2θ＝20度～30度检测到的衍射峰的半峰宽和衍射角使用Scherrer公式计算。测定装置使用Rigaku制[SmartLab]，光学系统使用集中法。
使用刮刀将该浆料涂布于厚度20μm的电解铜箔(集电体)的表面，在铜箔上形成负极活性物质层。
其后，在80℃干燥20分钟，使有机溶剂从负极活性物质层挥发而除去。干燥后，利用辊压机使集电体和负极活性物质层牢固地密合接合。将其在真空气氛下于120℃加热6小时，使其干燥，形成负极活性物质层的厚度为30μm左右的负极。
＜非水电解质二次电池＞
使用上述制作的负极作为评价电极，制作非水电解质二次电池。对电极为金属锂箔(厚度500μm)。
将对电极剪裁成将评价电极剪裁成将厚度400μm的间隔件(Whatman制玻璃纤维滤纸)夹装在两者之间制成电极体电池。将该电极体电池于收容电池壳体(宝泉株式会社制CR2032硬币电池单元)。然后注入电解液E8，将电池壳体密闭，得到实施例2-1的非水电解质二次电池。将实施例2-1的非水电解质二次电池、以下的各实施例和比较例的非水电解质二次电池的详细示于实施例一栏的文末的表42。
(比较例2-1)
使用电解液C5代替电解液E8，除此以外，与实施例2-1同样地得到比较例2-1的非水电解质二次电池。
(评价例20：充放电的可逆性)
在下述条件下，对实施例2-1的非水电解质二次电池和比较例2-1的非水电解质二次电池分别评价速率容量特性。将初次的充放电曲线示于图57，将速率容量试验结果示于图58。
(1)在锂吸留向负极进行的方向流过电流。
(2)电压范围：2V→0.01V(v.s.Li/Li+)
(3)速率：0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C(达到0.01V后停止电流)
(4)测定各速率3次(合计24次循环)
应予说明，1C表示恒定电流下用1小时使电池完全充电或者放电所需的电流值。
由图57可知实施例2-1的非水电解质二次电池能够充放电。另外，由图58可知实施例2-1的非水电解质二次电池相对于比较例2-1的非水电解质二次电池，速率容量特性优异，作为面向高速充电、高输入输出的电池发挥功能。
(实施例2-2)
选择微晶尺寸(L)为4.2nm的软碳，使用该软碳，除此以外，与实施例1-1同样地制作负极。使用该负极，除此以外，与实施例1-1同样地得到实施例2-2的非水电解质二次电池。
(实施例2-3)
使用电解液E11，除此以外，与实施例2-1同样地得到实施例2-3的非水电解质二次电池。
(实施例2-4)
使用与实施例2-3相同的电解液E11，除此以外，与实施例2-2同样地得到实施例2-4的非水电解质二次电池。
(比较例2-2)
选择微晶尺寸(L)为28nm的石墨，使用该石墨，除此以外，与实施例2-1同样地制作负极。使用该负极，除此以外，与实施例2-1同样地得到比较例2-2的非水电解质二次电池。
(比较例2-3)
选择微晶尺寸(L)为42nm的石墨，使用该石墨，除此以外，与实施例2-1同样地制作负极。使用该负极，除此以外，与实施例2-1同样地得到比较例2-3的非水电解质二次电池。
(比较例2-4)
使用与实施例2-1相同的硬碳，与实施例2-1同样地制作负极。使用该负极，使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例2-1同样地得到比较例2-4的非水电解质二次电池。
(比较例2-5)
使用与实施例2-2相同的软碳，与实施例2-1同样地制作负极。使用该负极，使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例2-1同样地得到比较例2-5的非水电解质二次电池。
(比较例2-6)
与比较例2-2同样地制作负极。使用该负极，使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例2-1同样地得到比较例2-6的非水电解质二次电池。
(比较例2-7)
与比较例2-3同样地制作负极。使用该负极，使用电解液C5代替本发明的电解液，除此以外，与实施例2-1同样地得到比较例2-7的非水电解质二次电池。
(评价例21：速率特性)
在与上述的(评价例20：充放电的可逆性)相同的条件下，对实施例2-1、实施例2-2和比较例2-2～比较例2-7的非水电解质二次电池，分别评价速率容量特性。将5C速率的电流容量与0.1C速率的电流容量之比作为速率容量特性。将结果示于表18。
[表18]
HC：硬碳、SC：软碳
像比较例2-2和比较例2-3那样，通过微晶尺寸(L)超过20nm的碳材料和本发明的电解液的组合，无法得到足够大的速率容量特性。与此相对，通过像实施例2-1和实施例2-2那样，使用微晶尺寸(L)小于20nm的碳材料，使用本发明的电解液也显现与比较例2-4～比较例2-7同等以上的优异的速率容量特性。另外，确认随着微晶尺寸(L)变小，有速率容量特性提高的趋势，更优选微晶尺寸(L)为5nm以下。
另外，像实施例2-3和实施例2-4那样，与使用链状碳酸酯的DMC作为电解液用的有机溶剂的情况同样，与比较例2-2和比较例2-3相比显现优异的速率容量特性。
＜非水电解质二次电池(3)＞
(实施例3-1)
使用上述的电解液E8和由硅-碳复合体粉末构成的负极活性物质，制造实施例3-1的非水电解质二次电池。
＜负极＞
硅-碳复合体粉末是将粒径50nm的Si粉末和乙炔黑以质量比6：4混合，使用行星球磨机复合化而得到的。
作为负极活性物质的硅-碳复合体粉末90质量份和作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺(PAI)10质量份混合。使该混合物分散于适量的NMP而制备浆状的负极合剂。使用刮刀，将该浆料薄膜状地涂布于负极集电体。作为负极集电体，使用厚度20μm的铜箔。将涂布有浆状的负极合剂的负极集电体在80℃干燥20分钟后，使用辊压机进行压制。将压制后的接合物在真空干燥机内于200℃加热2小时，剪裁成规定的形状，得到负极。
使用锂箔(金属锂)作为对电极，使用电解液E8作为电解液。
使用上述的负极、正极和电解液制作非水电解质二次电池。详细而言，在正极与负极之间夹装厚度400μm的Whatman玻璃纤维滤纸作为间隔件制成极板组。将该极板组收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032硬币电池单元)。再向电池壳体中注入电解液。注入电解液后将电池壳体密闭，得到实施例3-1的非水电解质二次电池。将实施例4-1的非水电解质二次电池和以下的各电池的详细内容示于实施例一栏的文末的表43。
(实施例3-2)
实施例3-2的非水电解质二次电池除了负极合剂的组成以外，与实施例3-1的非水电解质二次电池相同。实施例3-2的非水电解质二次电池中的负极合剂包含作为负极活性物质的硅-碳复合体粉末75质量份、同样作为负极活性物质的石墨15质量份和作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺(PAI)10质量份。
(实施例3-3)
实施例3-3的非水电解质二次电池使用电解液E11，除此以外，与实施例3-2的非水电解质二次电池相同。
(比较例3-1)
比较例3-1的非水电解质二次电池使用电解液C5，除此以外，与实施例3-1的非水电解质二次电池相同。
(比较例3-2)
比较例3-2的非水电解质二次电池使用与比较例3-1相同的电解液C5，除此以外，与实施例3-2的非水电解质二次电池相同。
(评价例22：充放电特性)
按以下方法对实施例3-1～实施例3-3、比较例3-1和比较例3-2的非水电解质二次电池的充放电特性进行评价。
对各非水电解质二次电池进行恒定电流(CC)充放电。电压范围为2V～0.01V，C速率为0.1C。将各非水电解质二次电池的放电容量示于表19。将实施例3-2和比较例3-2的非水电解质二次电池的充放电曲线示于图59。将实施例3-3的非水电解质二次电池的充放电曲线示于图60。
[表19]
AB：乙炔黑、Si-C：纳米硅凝聚粒子-碳复合体粉末
PAI：聚酰胺酰亚胺、LiFSA：(FSO2)2NLi、AN：乙腈
EC/DEC：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比3∶7)
如表19所示，实施例3-1和比较例3-1使用相同的负极合剂，实施例3-2和比较例3-2使用相同的负极合剂。将使用相同的负极合剂的实施例3-1的非水电解质二次电池与比较例3-1的非水电解质二次电池比较，并将使用相同的负极合剂的实施例3-2的非水电解质二次电池与比较例3-2的非水电解质二次电池比较，可知通过并用本发明的电解液作为电解液，非水电解质二次电池的放电容量提高。由该结果可知通过组合硅和碳的复合材料与本发明的电解液，能够提高非水电解质二次电池的放电容量。其理由尚不确定，推测理由之一是因为本发明的电解液中溶剂和阴离子的配位环境与一般的电解液不同，所以双电层结构变化等。
并且，可知像实施例3-3的非水电解质二次电池那样，使用DMC作为电解液用的有机溶剂的非水电解质二次电池中，与实施例的非水电解质二次电池同样地充分进行充放电。而且由该结果可知将有机溶剂使用链状碳酸酯的本发明的电解液与硅和碳的复合材料组合亦是有用的。
＜非水电解质二次电池(4)＞
(实施例4-1)
使用上述的电解液E8制造实施例4-1的非水电解质二次电池。
＜负极＞
实施例4-1的非水电解质二次电池中的负极包含负极活性物质、粘合剂以及导电助剂。取作为负极活性物质的钛酸锂(Li4Ti5O12，所谓的LTO)90质量份，作为粘合剂的SBR2质量份，同样作为粘合剂的CMC2质量份，以及作为导电助剂的科琴黑(KB)6质量份，将它们混合。使该混合物分散于适量的离子交换水而制备浆状的负极合剂。使用刮刀将该负极合剂薄膜状地涂布于负极集电体。作为负极集电体，使用厚度20μm的铜箔。将负极合剂和负极集电体的复合体干燥后，使用辊压机压制，得到接合物。用真空干燥机内将压制后的接合物在100℃加热6小时，剪裁成规定的形状，得到负极。
使用锂箔(金属锂)作为实施例4-1的非水电解质二次电池中的正极。即，实施例4-1的非水电解质二次电池是评价用的半电池。通过对该半电池进行充放电，能够评价负极和电解液对非水电解质二次电池的电池特性赋予的效果。
使用上述的负极、正极以及电解液E8，制作非水电解质二次电池。详细而言，在正极与负极之间夹装厚度400μm的Whatman玻璃纤维滤纸作为间隔件制成极板组。将该极板组收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032硬币电池单元)。再向电池壳体注入电解液。注入电解液后将电池壳体密闭，得到实施例4-1的非水电解质二次电池。将实施例4-1的非水电解质二次电池和以下的各电池的详细内容示于实施例一栏的文末的表44。
(实施例4-2)
实施例4-2的非水电解质二次电池，使用电解液E11代替电解液E8，除此以外，与实施例4-1同样地制造。
(实施例4-3)
实施例4-3的非水电解质二次电池，使用电解液E13代替电解液E8，除此以外，与实施例4-1同样地制造。
(比较例4-1)
比较例1的非水电解质二次电池的电解液的成分与实施例4-1不同。比较例4-1的非水电解质二次电池中使用电解液C5。其他的构成与实施例4-1相同。
(评价例23：能量密度和充放电效率)
按以下方法对实施例4-1和比较例4-1的非水电解质二次电池的能量密度和充放电效率进行评价。
对各非水电解质二次电池以0.1C的速度进行充电，然后进行放电，测定工作电极的容量(充电容量以及放电容量)。将实施例4-1的非水电解质二次电池的充放电曲线(第2次循环)示于图61，将比较例4-1的半电池的充放电曲线(第2次循环)示于图62。基于如图61和图62所示的充放电曲线，假定使用平均电压4V的正极作为对电极，计算实施例4-1和比较例4-1的非水电解质二次电池的放电时的能量密度(mWh/g)和充放电效率(％)。另外，能量密度是每1g负极活性物质层(即LTO、粘合剂等固体成分质量)的密度。并且，充放电效率根据(放电时的能量密度/充电时的能量密度)×100(％)计算。
将实施例4-1和比较例4-1的非水电解质二次电池中的能量密度和充放电效率示于表20。充放电效率有时也可以称为能量效率。
[表20]
使用锂钛氧化物(LTO)作为负极活性物质的实施例4-1和比较例4-1的非水电解质二次电池中仅电解液不同。而且，如表20所示，因电解液的不同而导致能量密度和充放电效率产生很大差异。具体而言，使用本发明的电解液的实施例4-1的非水电解质二次电池与使用通常的电解液的比较例4-1的非水电解质二次电池相比能量密度高，充放电效率优异。如图61和图62所示，以相同的速率流过电流时，实施例4-1的非水电解质二次电池中的极化的大小与比较例4-1的非水电解质二次电池中的极化的大小比更小。因此，认为实施例4-1的非水电解质二次电池与比较例4-1的非水电解质二次电池相比，能量密度和充放电效率优异。另外，推测实施例4-1的非水电解质二次电池中使用的本发明的电解液中含有大量的支持盐的阳离子，在实施例4-1的非水电解质二次电池中该阳离子被充分供给到负极，因此反应电阻降低而极化得到抑制。
应予说明，实施例4-1的非水电解质二次电池，使用锂钛氧化物作为负极活性物质。因此，对实施例4-1的非水电解质二次电池赋予来自锂钛氧化物的优异的循环特性。
并且，对实施例4-2的非水电解质二次电池和实施例4-3的非水电解质二次电池，以使用电压范围1.3V-2.5V(Li基准)、C速率0.1C反复3次循环CC充放电。将实施例4-2的非水电解质二次电池的充放电曲线示于图63，将实施例4-3的非水电解质二次电池的充放电曲线示于图64。如图63和图64所示，将使用LTO作为负极活性物质的负极与使用链状碳酸酯即DMC的本发明的电解液组合的情况下，得到可逆的充放电反应。即由该结果可知该负极活性物质和电解液的组合可用于本发明的非水电解质二次电池。
＜非水电解质二次电池(5)＞
(实施例5-1)
使用电解液E8，制作实施例5-1的非水电解质二次电池。
＜负极＞
将伊藤石墨工业株式会社制品名SG-BH8(平均粒径8μm)98质量份以及作为粘结剂的SBR1质量份和CMC1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制作浆料。应予说明，使用的石墨粒子的长宽比为2.1，用X射线衍射测定的I(110)/I(004)为0.035。
应予说明，长宽比通过使用日本电子制截面离子抛光仪制作电极截面观察样品后，使用扫描式电子显微镜(SEM)对活性物质截面的长轴和短轴进行测长而计算。X射线衍射使用Rigaku制[SmartLab]，光学系统使用集中法测定，I(110)/I(004)由I(110)与I(004)的积分强度之比计算。
使用刮刀将该浆料薄膜状地涂布于厚度20μm的电解铜箔(集电体)的表面。将涂布有浆料的铜箔干燥而除去水，其后，对铜箔进行压制，得到接合物。
将得到的接合物用真空干燥机在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。该负极中的负极活性物质层的单位面积重量为8.5mg/cm2左右。
＜正极＞
正极由正极活性物质层和被正极活性物质层覆盖的集电体构成。正极活性物质层具有正极活性物质、粘结剂和导电助剂。正极活性物质由NCM523构成。粘结剂由PVdF构成。导电助剂由AB构成。集电体由厚度20μm的铝箔构成。将正极活性物质层设为100质量份时的正极活性物质、粘结剂和导电助剂的含有质量比为94：3：3。
为了制作正极，将NCM523、PVdF和AB以成为上述的质量比的方式混合，添加作为溶剂的NMP制成糊状的正极材料。使用刮刀将糊状的正极材料涂布在集电体的表面，形成正极活性物质层。通过将正极活性物质层在80℃干燥20分钟，利用挥发除去NMP。使用辊压机对在表面形成有正极活性物质层的铝箔进行压缩，使铝箔和正极活性物质层牢固地密合接合。用真空干燥机将接合物在120℃加热6小时，切出规定的形状，得到正极。
＜非水电解质二次电池＞
使用上述的正极、负极和电解液E8，制作作为非水电解质二次电池的一种的层压型锂离子二次电池。详细而言，在正极与负极之间夹装纤维素无纺布(厚度20μm)作为间隔件制成极板组。用二张一组的层压膜覆盖该极板组，将三边密封后，向成为袋状的层压膜注入上述电解液。其后，将剩余的一边密封，四边被气密地密封，得到密闭有极板组和电解液的层压型锂离子二次电池。应予说明，正极和负极具备可与外部电连接的引板，该引板的一部分向层压型锂离子二次电池的外侧延伸突出。以下，为了方便，将该锂离子二次电池称为实施例5-1的非水电解质二次电池。将实施例5-1的非水电解质二次电池和以下的各电池的详细内容示于实施例一栏的文末的表45。
(比较例5-1)
活性物质使用长宽比为6.5的石墨(SEC CARBON株式会社的SNO Grade(平均粒径10μm))，除此以外，与实施例5-1同样地制作负极，形成负极活性物质层的单位面积重量与实施例5-1同程度的负极。其他与实施例5-1同样地得到比较例5-1的非水电解质二次电池。用X射线衍射测定的I(110)/I(004)为0.027。
(比较例5-2)
使用电解液C5代替电解液E8，除此以外，与实施例5-1同样地得到比较例5-2的非水电解质二次电池。
(评价例24：输入特性)
按以下条件对使用实施例5-1、比较例5-1以及比较例5-2的非水电解质二次电池，评价输入(充电)特性。
(1)使用电压范围：3V-4.2V
(2)容量：13.5mAh
(3)SOC80％
(4)温度：0℃、25℃
(5)测定次数：各3次
评价条件为充电状态(SOC)80％、0℃、25℃、使用电压范围3V-4.2V、容量13.5mAh。SOC80％、0℃是像在例如冷藏室等使用的情况下那样难以体现输入特性的区域。实施例5-1和比较例5-1、5-2的输入特性的评价分别进行3次2秒输入和5秒输入。将输入特性的评价结果示于表21、表22。表中的“2秒输入”表示从充电开始到2秒后的输入，“5秒输入”表示从充电开始到5秒后的输入。
表21和表22中，将实施例5-1和比较例5-1中使用的本发明的电解液简称为“FSA”，将比较例5-2中使用的电解液称为“ECPF”。
[表21]
(25℃ SOC80％)
表[22]
(0℃ SOC80％)
在0℃和25℃这两方，实施例5-1与比较例5-1和比较例5-2相比输入输出特性提高。这是由使用具有规定的长宽比的石墨和本发明的电解液引起的效果，特别是因为在0℃下显示高的输入输出特性，所以表示低温下电解液中的锂离子的移动顺利地进行。
(实施例5-2)
＜正极＞
正极由正极活性物质层和被正极活性物质层覆盖的集电体构成。正极活性物质层具有正极活性物质、粘结剂和导电助剂。正极活性物质由NCM523构成。粘结剂由PVdF构成。导电助剂由AB构成。集电体由厚度20μm的铝箔构成。将正极活性物质层设为100质量份时，正极活性物质、粘结剂和导电助剂的含有质量比为94：3：3。
为了制作正极，将NCM523、PVdF以及AB以成为上述的质量比的方式混合，添加作为溶剂的NMP制成糊状的正极合剂。使用刮刀将糊状的正极合剂涂布在集电体的表面，形成正极活性物质层。通过将正极活性物质层在80℃干燥20分钟，利用挥发除去NMP。使用辊压机对在表面形成有正极活性物质层的铝箔进行压缩，使铝箔和正极活性物质层牢固地密合接合。用真空干燥机将接合物在120℃加热6小时，切出规定的形状，得到正极。
＜负极＞
负极由负极活性物质层和被负极活性物质层覆盖的集电体构成。负极活性物质层具有负极活性物质和粘结剂。为了制作负极，将作为负极活性物质的石墨98质量份与作为粘结剂的SBR1质量份和CMC 1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水而制作浆状的负极合剂。使用刮刀将该浆状的负极合剂以成为薄膜状的方式涂布于作为负极用集电体的厚度20μm的铜箔，形成负极活性物质层。将负极活性物质层和集电体的复合材料干燥后进行压制，用真空干燥机将压制后的接合物在100℃加热6小时，切出规定的形状，制成负极。
应予说明，使用的石墨粒子的长宽比为2.1。
＜非水电解质二次电池＞
使用上述的正极和负极，使用前述的电解液E11作为电解液，除此以外，与实施例5-1同样地得到实施例5-2的非水电解质二次电池。
(比较例5-3)
使用电解液C5代替电解液E11，除此以外，与实施例5-2同样地得到比较例5-3的非水电解质二次电池。
(评价例25：循环耐久性)
使用实施例5-2、比较例5-3的非水电解质二次电池，分别进行如下的500次循环反复循环试验，即，在温度25℃、1C的CC充电的条件下充电至4.1V，休止1分钟后，以1C的CC放电进行放电至3.0V，休止1分钟的循环。测定第500次循环的放电容量保持率，将结果示于表23。放电容量保持率是由第500次循环的放电容量除以初次的放电容量而得的值的百分率((第500次循环的放电容量)/(初次的放电容量)×100)求出的值。将循环试验中的放电容量保持率的变化示于图65。
另外，初期和第200次循环以温度25℃、0.5C的CCCV调整至电压3.5V后，由以3C进行10秒的CC放电时的电压变化量(放电前电压与放电10秒后电压之差)和电流值根据欧姆定律测定直流电阻(放电)。
并且，初期和第200次循环中，以温度25℃、0.5C的CCCV调整至电压3.5V后，由以3C进行10秒的CC充电时的电压变化量(充电前电压与充电10秒后电压之差)和电流值根据欧姆定律测定直流电阻(充电)。将各自的结果示于表23。
[表23]
可知实施例5-2的非水电解质二次电池在循环后电阻也小。另外，可以说实施例5-2的非水电解质二次电池的容量保持率高，不易劣化。
(其他方式I)
以下，举出试验例和参考试验例对本发明的非水电解质二次电池可采用的其他方式进行进一步说明。以下，将试验例的非水电解质二次电池作为EB，将参考试验例的非水电解质二次电池作为CB。EB和CB不同在于电解液，EB是使用本发明的电解液的非水电解质二次电池。
如上所述，使用本发明的电解液的非水电解质二次电池的负极中，形成有被膜(含S、O被膜)。仅限于参考，含S、O被膜的分析结果以下举出。应予说明，以下的非水电解质二次电池包括已叙述的非水电解质二次电池。
(EB1)
如下制造使用电解液E8的非水电解质二次电池EB1。正极与实施例5-1的非水电解质二次电池的正极同样地制造，负极与实施例5-2的非水电解质二次电池的负极同样地制造。另外，使用实验用滤纸(东洋滤纸株式会社，纤维素制，厚度260μm)作为间隔件，除此以外，与实施例5-1同样地得到非水电解质二次电池EB1。
(EB2)
非水电解质二次电池EB2使用电解液E4，除此以外，与EB1相同。
(EB3)
非水电解质二次电池EB3使用电解液E11，除此以外，与EB1相同。
(EB4)
非水电解质二次电池EB4使用电解液E11，除了正极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合比以及间隔件以外与EB1相同。正极为NCM523：AB：PVdF＝90：8：2。正极中的活性物质层的单位面积重量为5.5mg/cm2，密度为2.5g/cm3。这也与以下的EB5～EB7以及CB2、CB3相同。
负极为天然石墨：SBR：CMC＝98：1：1。负极中的活性物质层的单位面积重量为3.8mg/cm2，密度为1.1g/cm3。这与以下的EB5～EB7以及CB2、CB3也相同。使用厚度20μm的纤维素制无纺布作为间隔件。
(EB5)
非水电解质二次电池EB5使用电解液E8，除此以外，与EB4相同。
(EB6)
非水电解质二次电池EB6的负极用的粘结材料的种类以及负极活性物质与粘结剂的混合比与EB4相同。负极为天然石墨：聚丙烯酸(PAA)＝90：10。
(EB7)
非水电解质二次电池EB7使用电解液E8，除此以外，与EB6相同。
(CB1)
非水电解质二次电池CB1使用电解液C5，除此以外，与EB1相同。
(CB2)
非水电解质二次电池CB2使用电解液C5，除此以外，与EB4相同。
(CB3)
非水电解质二次电池CB3使用电解液C5，除此以外，与EB6相同。
(评价例26：含S、O被膜的分析)
以下，根据需要，将在EB1～EB7中的负极的表面形成的被膜简称为EB1～EB7的负极含S、O被膜，将在CB1～CB3中的负极的表面形成的被膜简称为CB1～CB3的负极被膜。另外，同样地将在EB1～EB7中的正极的表面形成的被膜简称为EB1～EB7的正极含S、O被膜，在CB1～CB3中的正极的表面形成的被膜简称为CB1～CB3的正极被膜。
(负极含S、O被膜和负极被膜的分析)
对EB1、EB2和CB1反复100次循环充放电后，以电压3.0V的放电状态利用X射线光电子分光分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)进行含S、O被膜或者被膜表面的分析。进行以下的处理作为前处理。首先，将各非水电解质二次电池解体并取出负极，对该负极进行清洗和干燥，得到成为分析对象的负极。清洗使用DMC(碳酸二甲酯)进行3次。另外，将从电池单元的解体到将作为分析对象的负极搬运至分析装置为止的全部的工序在Ar气氛下不使负极与大气接触的情况下进行。分别对EB1、EB2和CB1进行以下的前处理，对得到的负极被检物进行XPS分析。作为装置，使用ULVAC-PHI公司PHI5000VersaProbeII。X射线源为单色AlKα线(15kV，10mA)。将利用XPS测定的EB1、EB2的负极含S、O被膜和CB1的负极被膜的分析结果示于图66～图70。具体而言，图66为碳元素的分析结果，图67为氟元素的分析结果，图68为氮元素的分析结果，图69为氧元素的分析结果，图70为硫元素的分析结果。
EB1中的电解液和EB2中的电解液的盐中包含硫元素(S)、氧元素以及氮元素(N)。与此相对，CB1中的电解液的盐中不含这些元素。并且，EB1、EB2和CB1中的电解液都在盐中包含氟元素(F)碳元素(C)以及氧元素(O)。
如图66～图70所示，分析EB1的负极含S、O被膜和EB2的负极含S、O被膜的结果，观察到表示S的存在的峰(图70)和表示N的存在的峰(图68)。即，EB1的负极含S、O被膜和EB2的负极含S、O被膜含有S和N。但是，CB1的负极被膜的分析结果中看不到这些峰。即，CB1的负极被膜都不含有检测极限以上的量的S和N。应予说明，表示F、C和O的存在的峰在全部EB1、EB2的负极含S、O被膜和CB1的负极被膜的分析结果中被观察到。即，EB1、EB2的负极含S、O被膜和CB1的负极被膜均含有F、C和O。
这些元素均为来自电解液的成分。特别是S、O和F是电解液的金属盐所含的成分，具体而言，是金属盐的阴离子的化学结构中含有的成分。因此，从这些结果可知各负极含S、O被膜和负极被膜含有来自金属盐(即支持盐)的阴离子的化学结构的成分。
对图70所示的硫元素(S)的分析结果进行更详细的解析。EB1和EB2的分析结果，使用高斯/洛伦兹混合函数进行峰分离。将EB1的解析结果示于图71，将EB2的解析结果示于图72。
如图71和图72所示，对EB1和EB2的负极含S、O被膜进行分析，结果在165～175eV附近观察到比较大的峰(波形)。而且，如图71和图72所示，该170eV附近的峰(波形)分离成4个峰。其中之一是表示SO2(S＝O结构)的存在的170eV附近的峰。根据该结果，可以说本发明的非水电解质二次电池中在负极表面形成的含S、O被膜具有S＝O结构。而且，如果考虑该结果和上述的XPS分析结果，则推测含S、O被膜的S＝O结构中含有的S为金属盐即支持盐的阴离子的化学结构中含有的S。
(负极含S、O被膜的S元素比率)
基于上述的负极含S、O被膜的XPS分析结果，计算EB1与EB2的负极含S、O被膜和CB1的负极被膜中的放电时的S元素之比率。具体而言，对各负极含S、O被膜和负极被膜，计算将S、N、F、C、O的峰强度的总和设为100％时的S的元素比。将结果示于表24。
[表24]
EB1 EB2 CB1
S元素比率(原子％) 10.4 3.7 0.0
如上所述，CB1的负极被膜不含检测极限以上的S，但从EB1的负极含S、O被膜和EB2的负极含S、O被膜中检测到S。另外，EB1的负极含S、O被膜与EB2的负极含S、O被膜相比含有更多的S。应予说明，因为未从CB1的负极含S、O被膜中检测到S，各试验例的负极含S、O被膜中含有的S并不是来自正极活性物质所含有的不可避杂质、其他添加物，而是来自电解液中的金属盐。
另外，因为EB1的负极含S、O被膜中的S元素比率为10.4原子％，EB2的负极含S、O被膜中的S元素比率为3.7原子％，所以在本发明的非水电解质二次电池中，负极含S、O被膜中的S元素比率为2.0原子％以上，优选为2.5原子％以上，更优选为3.0原子％以上，进一步优选为3.5原子％以上。应予说明，S的元素比率(原子％)是如上所述将S、N、F、C、O的峰强度的总和设为100％时的S的峰强度比。S的元素比率的上限值没有特别规定，如果一定要说，为25原子％以下即可。
(负极含S、O被膜的厚度)
准备对EB1反复100次循环充放电后而处于电压3.0V的放电状态的和反复100次循环充放电后而处于电压4.1V的充电状态的，用上述的XPS分析的前处理相同的方法得到成为分析对象的负极被检物。通过对得到的负极被检物进行FIB(集束离子束：Focused IonBeam)加工，得到厚度100nm左右的STEM分析用被检物。应予说明，作为FIB加工的前处理，负极上蒸镀Pt。以上的工序在不使负极接触大气的情况下进行。
利用附属有EDX(能量分散型X射线分析：Energy Dispersive X-rayspectroscopy)装置的STEM(扫描透射电子显微镜：Scanning Transmission ElectronMicroscope)对各STEM分析用被检物进行分析。将结果示于图73～图76。其中，图73是BF(明场：Bright-field)-STEM像，图74～图76是与图73相同的观察区域的由STEM-EDX得到的元素分布像。并且，图74是C的分析结果，图75是O的分析结果，图76是S的分析结果。应予说明，图74～图76是放电状态的非水电解质二次电池中的负极的分析结果。
如图73所示，在STEM像的左上部存在黑色的部分。该黑色的部分来自通过FIB加工的前处理蒸镀的Pt。各STEM像中，位于比与来自该Pt的部分(称为Pt部)更为上侧的部分，可看作是Pt蒸镀后被污染的部分。因此，图74～图76中，仅研究比Pt部更为下侧的部分。
如图74所示，在比Pt部更下侧，C成为层状。考虑这是作为负极活性物质的石墨的层状结构。图75中，O相当于与石墨的外圆周和层间的部分。图76中，S亦在相当于石墨的外圆周和层间的部分。由这些结果推测S＝O结构等含有S和O的负极含S、O被膜在石墨的表面和层间形成。
对在石墨的表面形成的负极含S、O被膜随机选择10个位置，测定负极含S、O被膜的厚度，计算测定值的平均值。也同样对充电状态的非水电解质二次电池中的负极进行分析，基于各分析结果，计算在石墨的表面形成的负极含S、O被膜的厚度的平均值。将结果示于表25。
[表25]
如表25所示，负极含S、O被膜的厚度在充电后增加。根据该结果推测负极含S、O被膜存在对充放电稳定地存在的固定部和随着充放电增减的吸附部。而且，推测因为存在吸附部，所以负极含S、O被膜在充放电时厚度增减。
(正极被膜的分析)
准备对EB1反复进行3次循环充放电后而处于电压3.0V的放电状态的EB1、反复3次循环充放电后而处于电压4.1V的充电状态的EB1、反复100次循环充放电后而处于电压3.0V的放电状态的EB1、反复100次循环充放电后而处于电压4.1V的充电状态的EB1这4个试样。对4个EB1，分别使用与上述相同的方法，得到成为分析对象的正极。然后对得到的各正极进行XPS分析。将结果示于图77和图78。应予说明，图77是氧元素的分析结果，图78是硫元素的分析结果。
如图77和图78所示，可知EB1的正极含S、O被膜亦包含S和O。另外，因为图78在看到170eV附近的峰，所以可知EB1的正极含S、O被膜与EB1的负极含S、O被膜同样还具有来自本发明的电解液的S＝O结构。
然而，如图77所示，在529eV附近存在的峰的高度经过循环后降低。认为该峰表示来自正极活性物质的O的存在，具体而言，认为XPS分析中被正极活性物质中的O原子激发的光电子通过含S、O被膜而被检测到。因为该峰经过循环后减少，所以在正极表面形成的含S、O被膜的厚度随着经过循环而增大。
另外，如图77和图78所示，正极含S、O被膜中的O和S在放电时增加而在充电时减少。根据该结果认为O和S随着充放电进出正极含S、O被膜。因此，推测充放电时正极含S、O被膜中的S、O的浓度增减，或者，与负极含S、O被膜同样在正极含S、O被膜中也因吸附部的存在而导致厚度增减。
并且，对于EB4，也对正极含S、O被膜和负极含S、O被膜进行XPS分析。
将EB4设为25℃，使用电压范围3.0V～4.1V，以速率1C将CC充放电反复500次循环。500次循环后，在3.0V的放电状态和4.0V的充电状态下测定正极含S、O被膜的XPS光谱。另外，对循环试验前(即，初次充放电后)的3.0V的放电状态的负极含S、O被膜和500次循环后的3.0V的放电状态的负极含S、O被膜，利用XPS进行元素分析，计算该负极含S、O被膜中含有的S元素比率。将利用XPS测定的EB4的正极含S、O被膜的分析结果示于图79和图80。具体而言，图79是硫元素的分析结果，图80是氧元素的分析结果。另外，将负极含S、O被膜的S元素比率(原子％)示于表26。应予说明，S元素比率与上述的“负极含S、O被膜的S元素比率”一项同样计算。
如图79和图80所示，也从EB4中的正极含S、O被膜中检测到表示S的存在的峰和表示O的存在的峰。另外，S的峰和O的峰均在放电时增大而在充电时减少。根据该结果也证实了正极含S、O被膜具有S＝O结构，正极含S、O被膜中的O和S随着充放电进出正极含S、O被膜。
[表26]
初次充放电后 500次循环后
S元素比率(原子％) 3.1 3.8
另外，如表26所示，EB4的负极含S、O被膜在初次充放电后和经过500次循环后都包含2.0原子％以上的S。根据该结果可知本发明的非水电解质二次电池中的负极含S、O被膜在经过循环前和经过循环后都包含2.0原子％以上的S。
对EB4～EB7和CB2、CB3进行60℃下储藏1周的高温储藏试验，分析该高温储藏试验后的EB4～EB7的正极含S、O被膜和负极含S、O被膜，以及CB2、CB3的正极被膜和负极被膜。高温储藏试验开始前，以速率0.33C进行CC-CV充电到3.0V～4.1V。以此时的充电容量为基准(SOC100)，进行相对于该基准为20％的CC放电而调整为SOC80后，开始高温储藏试验。高温储藏试验后以1C进行CC-CV放电至3.0V。而且，测定放电后的正极含S、O被膜和负极含S、O被膜以及正极被膜和负极被膜的XPS光谱。将利用XPS测定的EB4～EB7的正极含S、O被膜以及CB2和CB3的正极被膜的分析结果示于图81～图84。另外，将利用XPS测定的EB4～EB7负极含S、O被膜以及CB2和CB3的负极被膜的分析结果示于图85～图88。
具体而言，图81是EB4、EB5的正极含S、O被膜和CB2的正极被膜的硫元素的分析结果。图82是EB6、EB7的正极含S、O被膜和CB3的正极被膜的硫元素的分析结果。图83是EB4、EB5的正极含S、O被膜和CB2的正极被膜的氧元素的分析结果。图84是EB6、EB7的正极含S、O被膜和CB3的正极被膜的氧元素的分析结果。另外，图85是EB4、EB5的负极含S、O被膜和CB2的负极被膜的硫元素的分析结果。图86是EB6、EB7的负极含S、O被膜和CB3的负极被膜的硫元素的分析结果。图87是EB4、EB5的负极含S、O被膜和CB2的负极被膜的氧元素的分析结果。图88是EB6、EB7的负极含S、O被膜和CB3的负极被膜的氧元素的分析结果。
如图81和图82所示，使用以往的电解液的CB2和CB3的正极被膜不含S，相对于此，使用本发明的电解液的EB4～EB7的正极含S、O被膜含有S。另外，如图83和图84所示，EB4～EB7均在正极含S、O被膜中含有O。并且，如图81和图82所示，从EB4～EB7中的正极含S、O被膜中均检测到表示SO2(S＝O结构)的存在的170eV附近的峰。从这些结果可知本发明的非水电解质二次电池中，作为电解液用的有机溶剂使用AN的情况和使用DMC的情况都形成包含S和O的稳定的正极含S、O被膜。另外，因为该正极含S、O被膜对负极粘合剂的种类没有影响，所以认为正极含S、O被膜中的O不是来自CMC。并且，如图83和图84所示，使用DMC作为电解液用的有机溶剂时，在530eV附近检测到来自正极活性物质的O峰。因此，认为使用DMC作为电解液用的有机溶剂的情况与使用AN的情况相比，正极含S、O被膜的厚度变薄。
同样如图85～图88所示，使用以往的电解液的CB2和CB3在负极被膜中不含S，相对于此，使用本发明的电解液的EB4～EB7在负极含S、O被膜中含有S和O。另外，如图85和图86所示，从EB4～EB7中的负极含S、O被膜中均检测到表示SO2(S＝O结构)的存在的170eV附近的峰。从这些结果可知本发明的非水电解质二次电池中，作为电解液用的有机溶剂使用AN的情况和使用DMC的情况都形成包含S和O的稳定的负极含S、O被膜。
对EB4、EB5和CB2，测定上述的高温储藏试验和放电后的各负极含S、O被膜以及负极被膜的XPS光谱，计算EB4、EB5的负极含S、O被膜和CB2的负极被膜中的放电时的S元素的比率。具体而言，对各负极含S、O被膜或者负极被膜，计算将S、N、F、C、O的峰强度的总和设为100％时的S的元素比。将结果示于表27。
[表27]
EB4 EB5 CB2
S元素比率(原子％) 4.2 6.4 0.0
如表27所示，CB2的负极被膜不含检测极限以上的S，但从EB4和EB5的负极含S、O被膜中检测到S。另外，EB5的负极含S、O被膜与EB4的负极含S、O被膜相比含有更多的S。另外，根据该结果可知，即便高温储藏后，负极含S、O被膜中的S元素比率也为2.0原子％以上。
(EB8)
EB8使用电解液E11。EB8除了负极合剂的组成、负极活性物质与导电助剂的混合比、间隔件以及电解液以外，与实施例5-1的非水电解质二次电池相同。正极为NCM523：AB：PVdF＝90：8：2。
(EB9)
EB9使用电解液E13。EB9除了电解液以外与EB8相同。
(EB10)
EB10使用电解液E8，除此以外，与EB8相同。
(CB4)
CB4使用电解液C5，除此以外，与EB8相同。
(评价例27：电池的内阻)
使用EB8、EB9、EB10和CB4评价电池的内阻。
室温下，对各非水电解质二次电池以3.0V～4.1V(vs.Li基准)的范围反复CC充放电(即恒定电流充放电)。而且，测定初次充放电后的交流阻抗和经过100次循环后的交流阻抗。基于得到的复阻抗平面图，分别对电解液、负极和正极的反应电阻进行解析。如图89所示，复阻抗平面图中看到2个圆弧。将图中左侧(即复阻抗的实部小的一侧)的圆弧称为第1圆弧。将图中右侧的圆弧称为第2圆弧。根据第1圆弧的大小解析负极的反应电阻，根据第2圆弧的大小解析正极的反应电阻。根据与第1圆弧连续的图89中最左侧的曲线解析电解液的电阻。将解析结果示于表28和表29。应予说明，表28表示初次充放电后的电解液的电阻(所谓溶液电阻)、负极的反应电阻、正极的反应电阻，表29表示经过100次循环后的各电阻。
[表28]
<初期交流电阻>单位：Ω
[表29]
<100次循环后的交流电阻>单位：Ω
如表28和表29所示，各非水电解质二次电池中，经过100次循环后的负极反应电阻和正极反应电阻与初次充放电后的各电阻相比有降低的趋势。
另外，各非水电解质二次电池尽管使用具有亲水基的相同的聚合物(CMC-SBR)作为负极用的粘合剂，但其耐久性不同。即，表29所示的经过100次循环后，EB8、EB9、EB10的非水电解质二次电池的负极反应电阻和正极反应电阻与CB4的非水电解质二次电池的负极反应电阻和正极反应电阻相比低。考虑这是由CB4的非水电解质二次电池中未使用本发明的电解液，而EB8、EB9、EB10的非水电解质二次电池中使用了本发明的电解液而引起的。即，使用本发明的电解液的本发明的非水电解质二次电池经过循环后反应电阻降低，因此可以说耐久性优异。
并且，EB8、EB9、EB10使用本发明的电解液，在负极和正极的表面形成有来自本发明的电解液的含S、O被膜。与此相对，未使用本发明的电解液的CB4中，在负极和正极的表面未形成该含S、O被膜。而且，如表29所示，EB8、EB9、EB10的负极反应电阻和正极反应电阻比CB4低。因此，推测各试验例中因来自本发明的电解液的含S、O被膜的存在而导致负极反应电阻和正极反应电阻降低。
应予说明，EB10和CB4中的电解液的溶液电阻几乎相同，EB8和EB9中的电解液的溶液电阻比EB10和CB4高。另外，各非水电解质二次电池中的各电解液的溶液电阻在初次充放电后和经过100次循环后都几乎相同。因此，认为没有产生各电解液的耐久劣化，认为上述的参考试验例和试验例中产生的负极反应电阻与正极反应电阻的差异与电解液的耐久劣化无关，而是电极本身产生的。
非水电解质二次电池的内阻可以根据电解液的溶液电阻、负极的反应电阻和正极的反应电阻综合判断。从抑制非水电解质二次电池的内阻增大的观点考虑，如果根据表28和表29的结果，则可以说EB8和EB9的耐久性特别优异，其次EB10耐久性优异。
(评价例28：电池的循环耐久性)
室温下，对EB8、EB9、EB10和CB4在3.0V～4.1V(vs.Li基准)的范围反复CC充放电，测定初次充放电时的放电容量、100次循环时的放电容量以及500次循环时的放电容量。而且，将初次充放电时的各非水电解质二次电池的容量设为100％，计算100次循环时和500次循环时的各非水电解质二次电池的容量保持率(％)。将结果示于表30。
[表30]
如表30所示，EB8、EB9、EB10经过100次循环后也显示与CB4同等的容量保持率。即，各试验例的非水电解质二次电池与CB4同样，循环耐久性优异。
认为循环耐久性的提高与电极表面的SEI被膜有关。认为电解液中的EC成为SEI被膜的材料，一般来说，为了形成SEI被膜而提高循环耐久性，在电解液中配合有EC。
但是，尽管EB8、EB9、EB10不含成为SEI的材料的EC，但显示与包含EC的CB4同等的容量保持率。考虑这是因为各试验例的非水电解质二次电池中的正极和负极中存在来自本发明的电解液的含S、O被膜。而且，对EB8而言，特别是经过500次循环时也显示极其高的容量保持率，耐久性特别优异，因此选择DMC作为有机溶剂的情况与选择AN的情况相比，可以说耐久性进一步提高。
(评价例29：电池的高温储藏耐性)
对EB8、EB10和CB4进行在60℃储藏1周的高温储藏试验。高温储藏试验开始前，进行CC-CV(恒定电流恒定电压)充电到3.0V～4.1V。将此时的充电容量作为基准(SOC100)，相对于该基准进行CC放电20％分而调整为SOC80后，开始高温储藏试验。高温储藏试验后以1C进行CC-CV放电至3.0V。由此时的放电容量与储藏前的SOC80容量之比，按下式计算残存容量。将结果示于表31。
残存容量＝100×(储藏后的CC-CV放电容量)/(储藏前的SOC80容量)
[表31]
EB8和EB10的残存容量比CB4的残存容量大。根据该结果可以说来自本发明的电解液并形成于正极和负极的含S、O被膜也有助于残存容量增大。
(EB11)
非水电解质二次电池EB11除了正极和负极的单位面积重量以外，与EB1同样地制造。正极中的活性物质层的单位面积重量为5.5mg/cm2，负极中的活性物质层的单位面积重量为4.0mg/cm2。这里所说的活性物质层的单位面积重量是指辊压制和干燥后的单位面积重量。应予说明，EB1中，正极中的活性物质层的单位面积重量为11.0mg/cm2，负极中的活性物质层的单位面积重量为8.0mg/cm2。
(CB5)
非水电解质二次电池CB5除了正极和负极的单位面积重量以外，与CB1同样地制造。正极中的活性物质层的单位面积重量与EB11相同，为5.5mg/cm2，负极中的活性物质层的单位面积重量也与EB11相同，为4.0mg/cm2。应予说明，EB11和CB5的正极中的活性物质层的单位面积重量和负极中的活性物质层的单位面积重量为EB1和CB1的一半。另外，比较例5-2的非水电解质二次电池中的正极和负极的单位面积重量与实施例5-1的非水电解质二次电池相同。
(评价例30：电池的输入输出特性)
评价上述的EB11和CB5的输出特性。
评价时的使用电压范围为3V-4.2V，容量为13.5mAh，以各电池充电状态(SOC)30％且-30℃、SOC30％且-10℃、SOC80％且25℃这三水准进行评价。另外，评价分别进行3次2秒输出和5秒输出。将输出特性的评价结果示于表32。以下，“2秒输出”表示从放电开始2秒后的输出，“5秒输入”表示从放电开始5秒后的输入。
[表32]
如表32所示，即使在与EB1相比单位面积重量约一半的情况下，使用本发明的电解液的EB11与未使用本发明的电解液的CB5相比，输入输出特性优异。
(评价例31：速率容量特性)
按以下方法评价EB1和CB1的速率容量特性。各电池的容量以成为160mAh/g的方式进行调整。评价条件是对各非水电解质二次电池以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的速度进行充电后进行放电，测定各速度下的工作电极的容量(放电容量)。将0.1C放电后和1C放电后的放电容量示于表33。应予说明，表33所示的放电容量是计算每正极活性物质的质量(g)的容量而得的值。
[表33]
EB1 CB1
0.1C容量(mAh/g) 158.3 158.2
1.0C容量(mAh/g) 137.5 125.0
如表33所示，放电速度慢时(0.1C)，EB1与CB1之间几乎没有放电容量的差异。但是，放电速度快(1.0C)时，EB1的放电容量比CB1的放电容量大。根据该结果证明了了本发明的非水电解质二次电池的速率容量特性优异。这是因为如上所述本发明的非水电解质二次电池中的电解液与以往不同，本发明的非水电解质二次电池的负极和/或正极中形成的含S、O被膜也与以往不同。
(评价例32：0°、SOC20％下的输出特性评价)
评价上述的EB1和CB1的输出特性。评价条件是充电状态(SOC)20％、0℃、使用电压范围3V-4.2V、容量13.5mAh。SOC20％、0℃是像在例如冷藏室等使用的情况下那样难以体现输出特性的区域。EB1和CB1的输出特性的评价分别进行3次2秒输出和5秒输出。将输出特性的评价结果示于表34。
[表34]
输出特性(0℃、SOC20％)
如表34所示，EB1的0℃、SOC20％的输出与CB1的输出相比，高1.2倍～1.3倍。
(评价例33：25℃、SOC20％下的输出特性评价)
按充电状态(SOC)20％、25℃、使用电压范围3V―4.2V、容量13.5mAh的条件评价EB1和CB1的输出特性。EB1和CB1的输出特性的评价分别进行3次2秒输出和5秒输出。将评价结果示于表35。
[表35]
输出特性(25℃、SOC20％)
如表35所示，EB1的25℃、SOC20％的输出与CB1的输出相比，高1.2倍～1.3倍。
(评价例34：温度对于输出特性的影响)
另外，调查测定时的温度对上述的EB1和CB1的输出特性的影响。在0℃和25℃进行测定，任一温度下的测定中，评价条件均为充电状态(SOC)20％、使用电压范围3V～4.2V、容量13.5mAh。汇总0℃下的输出与25℃下的输出的比率(0℃输出/25℃输出)。将其结果示于表36。
[表36]
0℃输出/25℃输出
EB1 CB1
2秒输出 0.26 0.27
5秒输出 0.26 0.26
如表36所示，可知EB1的2秒输出和5秒输出时的0℃下的输出与25℃下的输出的比率(0℃输出/25℃输出)与CB1为同程度，EB1与CB1同程度能够抑制低温下的输出降低。
(评价例35：正极含S、O被膜分析)
使用TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：飞行时间型二次离子质谱仪)，对EB4的正极含S、O被膜中含有的各分子的结构信息进行分析。
将EB4在25℃进行3次循环充放电后，在3V放电状态下进行解体并取出正极。另外，将EB4在25℃进行500次循环充放电后，在3V放电状态下解体并取出正极。另外，将EB4在25℃进行3次循环充放电后，在60℃放置一个月，在3V放电状态下解体并取出正极。用DMC将各正极清洗3次，得到分析用的正极。应予说明，该正极中形成有正极含S、O被膜，按以下分析对正极含S、O被膜中含有的分子的结构信息进行分析。
利用TOF-SIMS对分析用的各正极进行分析。使用飞行时间型二次离子质量分析计作为质量分析计，测定正二次离子和负二次离子。作为一次离子源使用Bi，一次加速电压为25kV。作为溅射离子源使用Ar-GCIB(Ar1500)。将测定结果示于表37～表39。应予说明，表38中的各片段的正离子强度(相对值)是检测出的全部的片段的正离子强度的总和为100％的相对值。同样表39所述的各片段的负离子强度(相对值)是检测出的全部的片段的负离子强度的总和为100％的相对值。
[表37]
(检测出的主要的片段)
[表38]
(正离子分析结果)
[表39]
(负离子分析结果)
如表37所示，推测为来自电解液的溶剂的片段仅为作为正二次离子被检出的C3H3和C4H3。另外，推断来自电解液的盐的片段，主要作为负二次离子被检出，与来自上述的溶剂的片段相比离子强度大。并且，包含Li的片段主要作为正二次离子被检出，包含Li的片段的离子强度在正二次离子和负二次离子中占很大比例。
由以上推测含S、O被膜的主成分是来自电解液中含有的金属盐的成分，并且，认为含S、O被膜包含大量Li。
并且，如表37所示，作为推断为来自盐的片段，也检测到SNO2、SFO2、S2F2NO4等。这些均具有S＝O结构，并且是与S键合有N、F的结构。即，含S、O被膜中，S不但与O形成双键，还可以像SNO2、SFO2、S2F2NO4等那样成为与其他元素键合的结构。因此，可以说含S、O被膜可以至少具有S＝O结构，S＝O结构中含有的S可以与其他元素键合。应予说明，含S、O被膜当然可以含有不形成S＝O结构的S和O。
然而，例如日本特开2013-145732中介绍的以往类型的电解液，即，含有作为有机溶剂的EC、作为金属盐的LiPF6和作为添加剂的LiFSA的以往电解液中，S被笼络在有机溶剂的分解物中。因此认为S在负极被膜和/或正极被膜中以CpHqS(p、q为各自独立的整数)等的离子形式存在。与此相对，如表37～表39所示，从含S、O被膜中检测到的含有S的片段不是CpHqS片段，而是反映阴离子结构的片段为主体。因此，可知含S、O被膜与以往的非水电解质二次电池中形成的被膜根本不同。
(EB12)
如下制造使用电解液E8的非水电解质二次电池。
将直径13.82mm、面积1.5cm2、厚度20μm的铝箔(JIS A1000型号系列)作为工作电极，对电极为金属Li。间隔件使用厚度400μm的Whatman玻璃纤维滤纸：产品编号1825-055。
将工作电极、对电极、间隔件以及E8的电解液收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池单元壳体)制成非水电解质二次电池EB12。
(评价例36：Al的溶出确认)
对EB12以1mV/s的速度在3.1V～4.6V(vs.Li基准)的范围进行反复10次线性扫描伏安法测定(所谓LSV)，观察此时的电流和电极电位的变化。图90示出表示EB12的充放电第1次、第2次、第3次的电流与电极电位的关系的图。
由图90工作电极为Al的EB12中，很难确认4.0V条件下的电流，在4.3V电流暂时略微增大，其后到4.6V为止出现大幅度的增大。另外，因充放电的重复而电流量减少趋于稳定化。
从以上的结果认为使用本发明的电解液、并且正极使用铝集电体的非水电解质二次电池即便在高电位下也不易引起Al的溶出。不易引起Al的溶出的理由尚不明确，但推测本发明的电解液与以往的电解液的金属盐和有机溶剂的种类、存在环境和金属盐浓度不同，与以往的电解液相比，本发明的电解液中的Al的溶解性低。
(EB13)
使用电解液E11代替电解液E8，除此以外，与EB12同样地得到非水电解质二次电池EB13。
(EB14)
使用电解液E16代替电解液E8，除此以外，与EB12同样地得到非水电解质二次电池EB14。
(EB15)
使用电解液E19代替电解液E8，除此以外，与EB12同样地得到非水电解质二次电池EB15。
(EB16)
使用电解液E13代替电解液E8，除此以外，与EB12同样地得到非水电解质二次电池EB16。
(CB6)
使用电解液C5代替电解液E8，除此以外，与EB12同样地得到非水电解质二次电池CB6。
(CB7)
使用电解液C6代替电解液E8，除此以外，与EB12同样地得到非水电解质二次电池CB7。
(评价例37：工作电极Al的循环伏安法评价)
对EB12～EB15和CB6，在3.1V～4.6V、1mV/s的条件下进行5次循环的循环伏安法评价，其后，在3.1V～5.1V、1mV/s的条件下进行5次循环的循环伏安法评价。
另外，对EB13、EB16和CB7在3.0V～4.5V，1mV/s的条件下，进行10次循环的循环伏安法评价，其后，在3.0V～5.0V、1mV/s的条件下，进行10次循环的循环伏安法评价。
图91～图99中示出表示相对于EB12～EB15和CB6的电位与响应电流的关系的图。另外，图100～图105中示出表示相对于EB13、EB16和CB7的电位与响应电流的关系的图。
从图99可知CB6中，2次循环以后从3.1V到4.6V，流过电流，随着达到高电位，电流增大。另外，由图104和图105可知对于CB7也同样在2次循环以后施加3.0V～4.5V，流过电流，随着达到高电位，电流增大。推断该电流是由工作电极的铝腐蚀所引起的Al的氧化电流。
另一方面，从图91～图98可知EB12～EB15中2次循环以后从3.1V到4.6V，几乎不流过电流。观察到4.3V以上时，随着电位上升，电流略微增大，但是随着反复循环，电流的量减少，趋于稳定状态。特别是EB13～EB15，直到作为高电位的5.1V都未观察到电流显著增大，并且，随着循环的反复，观察到电流量的减少。
另外，由图100～图103可知对于EB13和EB16也同样，2次循环以后施加3.0V～4.5V几乎没有电流流过。特别是第3次循环以后直到4.5V电流几乎没有增大。而且，虽然在EB16中在成为高电位的4.5V以后出现电流的增大，但这是远远小于CB7中的4.5V以后的电流值的值。对于EB13，4.5V以后直到5.0V，电流也几乎没有增大，与EB13～EB15同样，随着循环的反复，观察到电流量的减少。
根据循环伏安法评价的结果，可以说即便超过5V的高电位条件，电解液E8、E11、E16和E19对铝的腐蚀性也低。即，电解液E8、E11、E16和E19可以说是适合于集电体等使用铝的电池的电解液。
(EB17)
如下制造使用电解液E8的非水电解质二次电池EB17。
取94质量份作为正极活性物质的NCM523、3质量份作为导电助剂的AB和3质量份作为粘结剂的PVdF，将它们混合。将该混合物分散于适量的NMP，得到浆状的正极合剂。准备厚度20μm的铝箔(JIS A1000型号系列)作为正极集电体。使用刮刀在该正极集电体的表面以上述正极合剂成为薄膜状的方式进行涂布。将涂布有正极合剂的正极集电体在80℃干燥20分钟，从而利用挥发除去NMP。其后，对该正极合剂和正极集电体的复合体进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在120℃加热干燥6小时，得到在正极集电体上形成有正极活性物质层的正极。
取作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为粘结剂的SBR和CMC各1质量份，将它们混合。将该混合物分散于适量的离子交换水，得到浆状的负极合剂。准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。使用刮刀将上述负极合剂薄膜状地涂布在该负极集电体的表面。对涂布有负极合剂的负极集电体进行干燥而将水除去，其后，对负极合剂和负极集电体的复合体进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在100℃加热干燥6小时，得到在负极集电体上形成有负极活性物质层的负极。
作为间隔件，准备厚度20μm的纤维素制无纺布。
向正极与负极夹持间隔件制成极板组。用二张一组的层压膜覆盖该极板组，将三边密封后，向成为袋状的层压膜注入电解液E8。其后，将剩余的一边密封，四边被气密地密封，得到密闭有极板组和电解液的非水电解质二次电池EB17。
(EB18)
如下制造使用电解液E8的非水电解质二次电池EB18。
正极与EB17的正极同样地制造。
将作为负极活性物质的天然石墨90质量份和作为粘结剂的PVdF10质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，得到浆状的负极合剂。准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。使用刮刀将上述负极合剂薄膜状地涂布在该铜箔的表面。负极合剂和负极集电体的复合体进行干燥而将水除去，其后进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在120℃加热干燥6小时，得到在负极集电体上形成有负极活性物质层的负极。使用该负极，与EB17同样地得到非水电解质二次电池EB18。
(CB8)
使用电解液C5，除此以外，与EB17同样地得到非水电解质二次电池CB8。
(CB9)
使用电解液C5，除此以外，与EB18同样地得到非水电解质二次电池CB9。
(评价例38：非水电解质二次电池的输入输出特性)
按以下条件评价EB17、EB18、CB8、CB9的输出特性。
(1)0℃或者25℃、SOC80％时的输入特性评价
评价条件为充电状态(SOC)80％、0℃或者25℃、使用电压范围3V―4.2V、容量13.5mAh。输入特性的评价对每个电池分别进行3次2秒输入和5秒输入。
另外，基于各电池的体积，计算25℃、2秒输入时的电池输出密度(W/L)。
将输入特性的评价结果示于表40。表40中的“2秒输入”表示从充电开始2秒后的输入，“5秒输入”表示从充电开始5秒后的输入。
如表40所示，不论温度的差异，EB17的输入与CB8的输入相比都显著提高。同样地EB18的输入与CB9的输入相比也显著提高。
另外，EB17的电池输入密度与CB8的电池输入密度相比显著提高。同样地EB18的电池输入密度与CB9的电池输入密度相比也显著提高。
(2)0℃或者25℃、SOC20％时的输出特性评价
评价条件为充电状态(SOC)20％、0℃或者25℃、使用电压范围3V―4.2V、容量13.5mAh。SOC20％，0℃是像在例如冷藏室等使用的情况下那样难以体现输出特性的区域。输出特性的评价对每个电池分别进行3次2秒输出和5秒输出。
另外，基于各电池的体积，计算25℃、2秒输出时的电池输出密度(W/L)。
将输出特性的评价结果示于表40。表40中的“2秒输出”表示从放电开始2秒后的输出，“5秒输出”表示从放电开始5秒后的输出。
如表40所示，不论温度的差异，EB17的输出与CB8的输出相比都显著提高。同样EB18的输出与CB9的输出相比也显著提高。
另外，EB17的电池输出密度与CB8的电池输出密度相比显著提高。同样EB18的电池输出密度与CB9的电池输出密度相比也显著提高。
[表40]
(EB19)
如下制造使用电解液E8的非水电解质二次电池EB19。正极与EB17的正极同样地制造。
将作为负极活性物质的天然石墨98质量份以及作为粘结剂的SBR1质量份和CMC 1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，得到浆状的负极合剂。使用该负极合剂，与EB17同样地得到负极。准备实验用滤纸(东洋滤纸株式会社，纤维素制，厚度260μm)作为间隔件。使用上述的正极、负极和间隔件，与EB17同样地得到非水电解质二次电池EB19。
(CB10)
使用电解液C5，除此以外，与EB19同样地得到非水电解质二次电池CB10。
(评价例39：电池的热稳定性)
按以下方法对相对于EB19和CB10的充电状态的正极的电解液的热稳定性评价。
对各非水电解质二次电池，在充电终止电压4.2V、恒定电流恒定电压条件下进行满充电。将满充电后的非水电解质二次电池解体，取出正极。将由该正极得到的正极活性物质层3mg和电解液1.8μL放入不锈钢制的锅中，将该锅密闭。使用密闭锅，氮气氛下，以升温速度20℃/min.的条件进行差示扫描量热分析，观察DSC曲线。使用Rigaku DSC8230作为差示扫描量热测定装置。将使EB19的充电状态的正极活性物质层和电解液共存时的DSC图示于图106。另外，将使CB10的充电状态的正极活性物质层和电解液共存时的DSC分别图示于图107。
由图106和图107的结果可知，使EB19中的充电状态的正极和电解液共存时的DSC曲线几乎未观察到吸放热峰，相对于此，使CB10的充电状态的正极和电解液共存时的DSC曲线中在300℃附近观察到放热峰。推断该放热峰是正极活性物质与电解液反应的结果而产生的。
从这些结果可知使用本发明的电解液的非水电解质二次电池与使用以往的电解液的非水电解质二次电池相比，正极活性物质与电解液的反应性低，热稳定性优异。
[表41]
[表42]
[表43]
[表44]
正极(对电极) 负极(LTO：SBR：CMC：KB) 电解液
实施例4-1 Li 90：2：2：6 E8
实施例4-2 Li 90：2：2：6 E11
实施例4-3 Li 90：2：2：6 E13
比较例4-1 Li 90：2：2：6 C5
[表45]
正极(NCM523：AB：PVdF) 负极(天然石墨：SBR：CMC) 电解液
实施例5-1 94：3：3 98：1：1(球状) E8
实施例5-2 94：3：3 98：1：1(球状) E10
比较例5-1 94：3：3 98：1：1(鳞片状) E8
比较例5-2 94：3：3 98：1：1(球状) C5
比较例5-3 94：3：3 98：1：1(球状) C5
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池可用于二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。另外，作为可用于电动汽车、混合动力汽车的马达驱动用、个人计算机、移动通讯设备、家电制品、办公设备、工业设备等的非水电解质二次电池是有用的，特别是能够最适合用于需要大容量、大输出的电动汽车、混合动力汽车的马达驱动用。

Claims (28)

1.一种非水电解质二次电池，包含负极和电解液，
所述电解液含有以碱金属、碱土金属或铝为阳离子的盐和具有杂元素的有机溶剂，
所述电解液的所述有机溶剂从腈类、酰胺类、酯类、酮类、酸酐、砜类、亚砜类、硝基类或者杂环类中选择，
对于所述电解液的振动光谱中来自所述有机溶剂的峰强度，将所述有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将所述峰位移而得的峰的强度设为Is时，Is＞Io，
并且，满足以下的条件1～5中的至少一个，
条件1：所述负极的负极活性物质中，含有在拉曼光谱中作为G带与D带的峰的比的G/D比为3.5以上的石墨，G/D比为3.5以上是指拉曼光谱中G带与D带的峰的面积比或高度比中的任一个为3.5以上，
条件2：所述负极的负极活性物质中，含有微晶尺寸为20nm以下的碳材料，所述微晶尺寸是由用X射线衍射法测定的X射线衍射谱中在2θ＝20度～30度出现的峰的半峰宽算出的，
条件3：所述负极的负极活性物质中，含有硅元素和/或锡元素，
条件4：所述负极含有可吸留和放出锂离子的金属氧化物作为负极活性物质，
条件5：所述负极的负极活性物质中，含有长轴与短轴之比即长轴/短轴为1～5的石墨。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，满足所述条件1，所述G/D比为10以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，满足所述条件2，所述微晶尺寸为5nm以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，满足所述条件3，所述负极活性物质含有硅元素。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，满足所述条件3，所述负极活性物质含有硅元素、以及氧元素和/或碳元素。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，满足所述条件4，所述金属氧化物以选自钛氧化物、锂钛氧化物、钨氧化物、无定形锡氧化物、锡硅氧化物中的至少一种为主成分。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，满足所述条件4，所述金属氧化物以Li4+xTi5+yO12表示的锂钛氧化物为主成分，式中，x为－1≤x≤4，y为－1≤y≤1。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，满足所述条件5，所述石墨的粒子用X射线衍射测定的I(110)/I(004)在0.03～1的范围。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐的阳离子为锂。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐的阴离子的化学结构含有选自卤素、硼、氮、氧、硫或者碳中的至少一个元素。
11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(1)、通式(2)或者通式(3)表示，
(R1X1)(R2X2)N······通式(1)
式中，R1从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
R2从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
另外，R1与R2可以相互键合而形成环，
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X2从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Ra、Rb、Rc、Rd可以与R1或R2键合而形成环；
R3X3Y······通式(2)
式中，R3从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
X3从SO2、C＝O、C＝S、ReP＝O、RfP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Re、Rf各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Re、Rf可以与R3键合而形成环；
Y从O、S中选择；
(R4X4)(R5X5)(R6X6)C······通式(3)
式中，R4从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
R5从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
R6从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
另外，R4、R5、R6中的任2个或者3个可以键合而形成环，
X4从SO2、C＝O、C＝S、RgP＝O、RhP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X5从SO2、C＝O、C＝S、RiP＝O、RjP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X6从SO2、C＝O、C＝S、RkP＝O、RlP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl可以与R4、R5或R6键合而形成环。
12.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(4)、通式(5)或者通式(6)表示，
(R7X7)(R8X8)N······通式(4)
式中，R7、R8各自独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h，
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
另外，R7与R8可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X7从SO2、C＝O、C＝S、RmP＝O、RnP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X8从SO2、C＝O、C＝S、RoP＝O、RpP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Rm、Rn、Ro、Rp各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Rm、Rn、Ro、Rp可以与R7或者R8键合而形成环；
R9X9Y······通式(5)
式中，R9为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h，
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X9从SO2、C＝O、C＝S、RqP＝O、RrP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Rq、Rr各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Rq、Rr可以与R9键合而形成环，
Y从O、S中选择；
(R10X10)(R11X11)(R12X12)C···通式(6)
式中，R10、R11、R12各自独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN) g(OCN)h，n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
R10、R11、R12中的任2个可以键合而形成环，这时，形成环的基团满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，另外，R10、R11、R12这3个可以键合而形成环，这时，3个中的2个基团满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，1个基团满足2n－1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X10从SO2、C＝O、C＝S、RsP＝O、RtP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X11从SO2、C＝O、C＝S、RuP＝O、RvP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X12从SO2、C＝O、C＝S、RwP＝O、RxP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx可以与R10、R11或者R12键合而形成环。
13.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述电解液的所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(7)、通式(8)或者通式(9)表示，
(R13SO2)(R14SO2)N······通式(7)
式中，R13、R14各自独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
另外，R13与R14可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e，
R15SO3······通式(8)
式中，R15为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
(R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C··通式(9)
式中，R16、R17、R18各自独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
R16、R17、R18中的任2个可以键合而形成环，这时，形成环的基团满足2n＝a+b+c+d+e，另外，R16、R17、R18这3个可以键合而形成环，这时，3个中的2个基团满足2n＝a+b+c+d+e，1个基团满足2n－1＝a+b+c+d+e。
14.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐为(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2 (CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi、或者FSO2(C2H5SO2)NLi。
15.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述有机溶剂从乙腈中选择。
16.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机溶剂从下述通式(10)表示的链状碳酸酯中选择，
R19OCOOR20······通式(10)
式中，R19、R20各自独立地选自作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中含有环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任一种，n、a、b、c、d、e、m、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e、2m－1＝f+g+h+i+j。
17.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机溶剂从碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或者碳酸二乙酯中选择。
18.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述Io与所述Is的关系为Is＞2×Io。
19.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述有机溶剂从乙腈、丙腈、丙烯腈、四氢呋喃、1,3－二烷、1,4－二烷、2－甲基四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、唑、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸酐、丙酸酐、环丁砜、二甲基亚砜、1－硝基丙烷、2－硝基丙烷、呋喃、糠醛、γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯、噻吩、吡啶、1－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或者下述通式(10)表示的链状碳酸酯中选择，
R19OCOOR20 通式(10)
R19、R20各自独立地选自作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中含有环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任一种，n为1～6的整数，m为3～8的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e、2m－1＝f+g+h+i+j。
20.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的盐的阳离子为锂，所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(7)表示，
(R13SO2)(R14SO2)N………通式(7)
式中，R13、R14各自独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
另外，R13与R14可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e，
n为0～6的整数，所述R13与R14键合而形成环时，n为1～8的整数。
21.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的密度d为1.2≤d≤2.2，所述密度d的单位为g/cm3。
22.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述盐从(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi或者FSO2(C2H5SO2)NLi中选择，
所述有机溶剂从乙腈、丙腈、丙烯腈、四氢呋喃、1,3－二烷，1,4－二烷、2－甲基四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、唑、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸酐、丙酸酐、环丁砜、二甲基亚砜、1－硝基丙烷、2－硝基丙烷、呋喃、糠醛、γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯、噻吩、吡啶、1－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或者下述通式(10)表示的链状碳酸酯中选择，
R19OCOOR20 通式(10)
式中，R19、R20各自独立地选自作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中含有环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任一种，n为1～6的整数，m为3～8的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e、2m－1＝f+g+h+i+j。
23.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐的阳离子为锂，所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(7)表示，(R13SO2)(R14SO2)N 通式(7)
式中，R13、R14各自独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
另外，R13与R14可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e，
n为0～6的整数，所述R13与R14键合而形成环时，n为1～8的整数，
所述有机溶剂从乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈、四氢呋喃、1,2－二烷、1,3－二烷、1,4－二烷、2,2－二甲基－1,3－二氧戊环、2－甲基四氢吡喃、2－甲基四氢呋喃、冠醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、唑、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸酐、丙酸酐、环丁砜、二甲基亚砜、1－硝基丙烷、2－硝基丙烷、呋喃、糠醛、γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯、噻吩、吡啶、1－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或者下述通式(10)表示的链状碳酸酯中选择，
R19OCOOR20 通式(10)
式中，R19、R20各自独立地选自作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中含有环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任一种，n、a、b、c、d、e、m、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e、2m－1＝f+g+h+i+j。
24.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(7)表示，
(R13SO2)(R14SO2)N 通式(7)
式中，R13为F，R14为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
25.根据权利要求24所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐为(FSO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi或者FSO2(C2H5SO2)NLi。
26.根据权利要求25所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液的所述盐为(FSO2)2NLi。
27.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述酯类选自碳酸酯类、异氰酸酯类、环状酯类和磷酸酯类。
28.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述杂环类选自醚类、环氧类、唑类、呋喃类和芳香族杂环类，所述醚类从四氢呋喃、1,2－二烷、1,3－二烷、1,4－二烷、2,2－二甲基－1,3－二氧戊环、2－甲基四氢吡喃、2－甲基四氢呋喃或冠醚中选择。
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