CN113140787B - 一种宽温度范围固态电解质及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽温度范围固态电解质,按质量百分比计,包括生物质5~50%、有机离子塑性晶体30~70%和锂盐5~60%。本发明还提供了包括上述固态电解质的锂二次电池及其制备方法。本发明通过在有机离子塑型晶体‑锂盐电解质体系中引入寒天,在实现宽工作温度范围的基础上,确保固态电解质具有较高的安全性,能够通过锂电池安全测试的针刺试验及加热试验。

Description

一种宽温度范围固态电解质及其应用
技术领域
本发明涉及新型锂电池固态电解质领域,具体涉及一种宽温度范围固态电解质、包括该固态电解质的锂离子二次电池和该锂离子二次电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型高能电池,在电动汽车、储能及电子产品领域都得到了广泛应用。然而,现有技术中锂离子二次电池的电解质中采用的有机电解液沸点较低,且在低温下容易发生变质,使得其工作温度范围较窄。同时,有机电解液易燃易挥发的特点使得其在锂离子二次电池使用中存在极大的安全隐患,并且这一安全隐患会随着电池的应用规模增大而增大,制约了高比能量的锂离子二次电池的发展。
近年来,研究者通过调整电解液配方,以寻求工作温度范围较宽且安全性高的电解质。例如:(1)添加适当的添加剂,使得电解液在较低温度下工作,但因其沸点所限,其安全性以及高温应用场景的问题仍无法解决;(2)将聚合物以部分或完全取代电解液的方式引入锂二次电池体系中,形成聚合物电解质的方法,虽然能同时提高电解质安全性并使得电池可以在高温环境下工作,但聚合物大都存在室温离子电导率较低(10-5~10-6S/cm),同时其离子电导率随着温度的降低而降低,使得其在低温环境下无法使用。
此外,专利CN111370757A公开了一种含有机离子塑性晶体的固体电解质,所述固体电解质包含聚合物、有机离子塑性晶体和高配比的锂盐,提高了固体电解质的离子导电率。但是有机离子塑性晶体和高配比的锂盐的组合,其机械性能有所降低,有可能由固态体系转为液态体系,导致安全性较低。
因此,针对现有技术中电解质不能同时满足安全性高、应用至低温环境和应用至高温环境的缺陷,研发一种新的电解质,是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明为实现上述目的,提供了一种宽温度范围固态电解质、包括该固态电解质的锂离子二次电池和该锂离子二次电池的制备方法。
本发明的第一方面提供一种宽温度范围固态电解质,按质量百分比计,包括以下组分:
生物质 5~50%
有机离子塑性晶体 30~70%
锂盐 5~60%。
优选地,按质量百分比计,包括以下组分:
生物质 10~20%
有机离子塑性晶体 50~60%
锂盐 20~40%。
优选地,所述生物质为寒天。
优选地,所述寒天的水分含量小于等于20ppm。
优选地,所述有机离子塑性晶体为下式(1)和/或(2)的聚合物:
Figure BDA0002989019960000021
式(1)和(2)中的B-为(CF3SO2)2N-或者(FSO2)2N-
所述R1为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH2CH3
所述R2为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH2CH3
所述R3为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH3
所述R4为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH3
优选地,所述锂盐为LiY,其中Y-为(PF6)-、(CH3SO3)-、(SCN)-、(BF4)-、(ClO4)-、NO3 -、(O3SCF2CF3)-、(AsF6)-、(AlCl4)-、(CF3SO2)2N-(LiTFSI)、(FSO2)2N-(LiFSI)、CF3SO3 -、B(OC2O2)2 -(LiBOB)、(OC2O2)F2B-(LiODFB)、(C3F6SO2)(FSO2)N-(LiFNFSI)、(FSO2)2N-或者[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N]-(LiTNFSI)。
第二方面,本发明提供一种锂二次电池,包括前述的宽温度范围固态电解质。
第三方面,本发明提供上述锂二次电池的制备方法,包括以下步骤:
步骤S1、将有机离子塑型晶体、生物质和锂盐按比例溶解于溶剂中并搅拌均匀,得到第一溶液;
步骤S2、将所述第一溶液涂布于正极极片或负极极片上,待所述溶剂挥发后于真空下加热烘干,得到电解质复合正极极片或电解质复合负极极片;
步骤S3、裁切所述电解质复合正极极片或电解质复合负极极片,依次通过叠片或卷绕、热压、预封装制作成电芯;
步骤S4、将所述电芯化成、终封,得到所述锂二次电池。
优选地,所述溶剂为丙酮。
优选地,所述烘干温度为55~65℃,所述烘干时间为10~14h。
有现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明通过使用包含有机离子塑型晶体、寒天和锂盐的固态电解质,可制得可在宽温度范围内工作的固态电解质及含有上述电解质的锂二次电池。同时,通过在有机离子塑型晶体-锂盐电解质体系中引入寒天,确保固态电解质具有较高的安全性,能够通过锂电池安全测试的针刺试验及加热试验。
具体实施方式
有机离子塑性晶体由于其具有较低的固固相转变温度,因而在室温下就具有处于塑性相,具有较高的室温离子电导率。其结构通常包括较对称且体积相对较大的阳离子(如吡咯烷类、铵类、咪唑类等)和具有对称结构或扩散电荷的阴离子(如BF4-、FSI-、TFSI-等),其可作为电解质在锂二次电池体系中应用。此外,通过在有机离子塑型晶体中加入较高比例的锂盐,可进一步降低固固相转变温度及熔点,从而获得更好的低温性能。但是,较高比例的锂盐的加入导致其机械性能有所降低,且有可能由固态体系转为液态体系。
为了在获得较好的电化学性能的同时电解质呈现固态,本发明中同时引入了寒天。寒天(也称琼脂),主要成分都是“海藻胶”(或称洋菜胶),是一种多醣体,具有高机械强度、高弹性、化学稳定、成本低等优点。寒天的引入可以有效提高有机离子塑型晶体电解质体系的机械性能,并且使得在高锂盐比例及高温环境下电解质仍能呈现固态。
综上,本发明提供了一种宽温度范围固态电解质,按质量百分比计,包括以下组分:
生物质 5~50%
有机离子塑性晶体 30~70%
锂盐 5~60%。
具体地,所述生物质为寒天;所述寒天的水分含量小于等于20ppm。
具体地,所述有机离子塑性晶体为下式(1)和/或(2)的聚合物:
Figure BDA0002989019960000041
式(1)和(2)中的B-为(CF3SO2)2N-或者(FSO2)2N-
所述R1为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH2CH3
所述R2为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH2CH3
所述R3为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH3
所述R4为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH3
具体地,所述锂盐为LiY,其中Y-为(PF6)-、(CH3SO3)-、(SCN)-、(BF4)-、(ClO4)-、NO3 -、(O3SCF2CF3)-、(AsF6)-、(AlCl4)-(CF3SO2)2N-(LiTFSI)、(FSO2)2N-(LiFSI)、CF3SO3 -、B(OC2O2)2 -(LiBOB)、(OC2O2)F2B-(LiODFB)、(C3F6SO2)(FSO2)N-(LiFNFSI)、(FSO2)2N-或者[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N]-(LiTNFSI)。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍,以使更好的理解本发明,但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例提供一种锂二次电池的制备方法,其包括宽温度范围固态电解质,具体包括以下步骤:
步骤S1、电解质的制备:
在室温下,按照质量百分比计,混合10%寒天(试剂纯、水分含量小于等于20ppm)、50%N-甲基-N-丁基吡咯烷双氟磺酰亚胺和40%双氟磺酰亚胺锂,溶解至适量的丙酮中,溶解后搅拌均匀得到电解质溶液。
步骤S2、负极-电解质复合:
将电解质溶液涂布于负极极片(以氧化亚硅、石墨作为活性材料)上,待溶剂挥发后,将极片置于60℃真空环境下加热12小时,得到电解质复合负极极片;
步骤S3、电芯制造:
将电解质复合负极极片裁切,与裁切后的正极极片(以三元电极材料作为活性材料)以交替叠放的方式进行叠片,热压后采用硬包装或软包装方式进行预封装,制作成电芯;
步骤S4、锂二次电池制造:
将电芯化成、终封,得到所述锂二次电池。
实施例2
本实施例中对实施例1中提供的锂二次电池进行电池性能测试。
将实施例1中提供的锂二次电池分别在-20℃、0℃、25℃、30℃下进行0.5C倍率的充放电,以25℃下放电容量作为基准,测试可得-20℃、0℃、30℃下容量分别为基准容量的80%、85%、105%。
将上述电池分别在-20℃、0℃、25℃、30℃下进行1C倍率的充放电循环,可得到在各温度下的循环保持率,在-20℃、0℃、25℃、30℃下50圈容量保持率分别为85%、90%、99%、99%。
电池安全测试:
按照GB/T 31485-2015中针刺试验进行测试,通过。
按照GB/T 31485-2015中加热试验进行测试,通过。
实施例3
本实施例提供一种锂二次电池的制备方法,其包括宽温度范围固态电解质,具体包括以下步骤:
步骤S1、电解质的制备:
在室温下,按照质量百分比计,混合20%寒天(试剂纯、水分含量小于等于20ppm)、60%N-甲基-N-乙基吡咯烷双氟磺酰亚胺和20%双氟磺酰亚胺锂,溶解至适量的丙酮中,溶解后搅拌均匀得到电解质溶液。
步骤S2、负极-电解质复合:
将电解质溶液涂布于负极极片(以氧化亚硅、石墨作为活性材料)上,待溶剂挥发后,将极片置于60℃真空环境下加热12小时,得到电解质复合负极极片;
步骤S3、电芯制造:
将电解质复合负极极片,与正极极片(以三元电极材料作为活性材料)以卷绕的方式进行复合,热压后采用硬包装或软包装方式进行预封装,制作成电芯;
步骤S4、锂二次电池制造:
将电芯化成、终封,得到所述锂二次电池。
实施例4
本实施例中对实施例3中提供的锂二次电池进行电池性能测试。
将实施例3中提供的锂二次电池分别在25℃、60℃、80℃、100℃下进行0.5C倍率的充放电,以25℃下放电容量作为基准,测试可得60℃、80℃、100℃下容量分别为基准容量的110%、115%、115%。
将上述电池分别在25℃、60℃、80℃、100℃下进行1C倍率的充放电循环,可得到在各温度下的循环保持率,在25℃、60℃、80℃、100℃下50圈容量保持率分别为93%、95%、99%、95%。
电池安全测试:
按照GB/T 31485-2015中针刺试验进行测试,通过。
按照GB/T 31485-2015中加热试验进行测试,通过。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种宽温度范围固态电解质,其特征在于,按质量百分比计,包括以下组分:
生物质 5~50%
有机离子塑性晶体 30~70%
锂盐 5~60%;
所述生物质为寒天;
所述有机离子塑性晶体为下式(1)和/或(2)的聚合物:
Figure FDA0003716115770000011
式(1)和(2)中的B-为(CF3SO2)2N-或者(FSO2)2N-
所述R1为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH2CH3
所述R2为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH2CH3
所述R3为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH3
所述R4为:-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、或者-CH2CH2CH2CH2CH3
2.根据权利要求1中所述的宽温度范围固态电解质,其特征在于,按质量百分比计,包括以下组分:
生物质 10~20%
有机离子塑性晶体 50~60%
锂盐 20~40%。
3.根据权利要求1中所述的宽温度范围固态电解质,其特征在于,所述寒天的水分含量小于等于20ppm。
4.根据权利要求1中所述的宽温度范围固态电解质,其特征在于,所述锂盐为LiY,其中Y-为(PF6)-、(CH3SO3)-、(SCN)-、(BF4)-、(ClO4)-、NO3 -、(O3SCF2CF3)-、(AsF6)-、(AlCl4)-、(CF3SO2)2N-(LiTFSI)、(FSO2)2N-(LiFSI)、CF3SO3 -、B(OC2O2)2 -(LiBOB)、(OC2O2)F2B-(LiODFB)、(C3F6SO2)(FSO2)N-(LiFNFSI)、(FSO2)2N-或者[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N]-(LiTNFSI)。
5.一种锂二次电池,其特征在于,包括权利要求1-4任一项中所述的宽温度范围固态电解质。
6.一种如权利要求5中所述的锂二次电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1、将有机离子塑型晶体、生物质和锂盐按比例溶解于溶剂中并搅拌均匀,得到第一溶液;
步骤S2、将所述第一溶液涂布于正极极片或负极极片上,待所述溶剂挥发后于真空下加热烘干,得到电解质复合正极极片或电解质复合负极极片;
步骤S3、裁切所述电解质复合正极极片或电解质复合负极极片,依次通过叠片或卷绕、热压、预封装制作成电芯;
步骤S4、将所述电芯化成、终封,得到所述锂二次电池。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池的制备方法,其特征在于,所述溶剂为丙酮。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池的制备方法,其特征在于,所述烘干温度为55~65℃,所述烘干时间为10~14h。
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