WO2020103636A1 - 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用Info
- Publication number
- WO2020103636A1 WO2020103636A1 PCT/CN2019/112993 CN2019112993W WO2020103636A1 WO 2020103636 A1 WO2020103636 A1 WO 2020103636A1 CN 2019112993 W CN2019112993 W CN 2019112993W WO 2020103636 A1 WO2020103636 A1 WO 2020103636A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- sodium
- preparation
- plastic crystal
- boron
- electrolyte
- Prior art date
Links
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 38
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 49
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 30
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 13
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 12
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 11
- -1 sodium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 159000000000 sodium salts Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 6
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 5
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 claims description 4
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 claims description 4
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 4
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 4
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical group [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HIDOPYNXWKECHK-UHFFFAOYSA-L P(=O)([O-])([O-])F.[Fe+2].[Na+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])F.[Fe+2].[Na+] HIDOPYNXWKECHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CHQMXRZLCYKOFO-UHFFFAOYSA-H P(=O)([O-])([O-])F.[V+5].[Na+].P(=O)([O-])([O-])F.P(=O)([O-])([O-])F Chemical compound P(=O)([O-])([O-])F.[V+5].[Na+].P(=O)([O-])([O-])F.P(=O)([O-])([O-])F CHQMXRZLCYKOFO-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HGBJDVIOLUMVIS-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Na] Chemical compound [Co]=O.[Na] HGBJDVIOLUMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- FJPWIJZUVYYHQE-UHFFFAOYSA-N sodium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Na+] FJPWIJZUVYYHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKULXUCKGDPJMZ-UHFFFAOYSA-N sodium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Na+] IKULXUCKGDPJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YPPMLCHGJUMYPZ-UHFFFAOYSA-L sodium;iron(2+);sulfate Chemical compound [Na+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O YPPMLCHGJUMYPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M sodium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XGPOMXSYOKFBHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 claims 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 74
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 70
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 62
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 56
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 34
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 26
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 26
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 21
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 18
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 18
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 17
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N sodium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Na+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F130/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F130/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用。所述的制备方法包括如下步骤：将含有塑晶、金属盐、单体以及光引发剂的混合物进行固化，即得。本发明制备的塑晶聚合物可用作全固态电解质，里面未添加任何液体添加剂，得到的该电解质室温离子传导率可高达3.6×10-4S/cm，同时还表现高的钠离子迁移数和宽的电化学窗口，可高达4.7V。另外，为了构筑稳定电极/电解质界面减小界面阻抗，本发明还对钠离子电池的正负极修饰制备了复合正极和负极，最终组装的全固态钠离子电池在室温下表现出很好的倍率性能和循环稳定性，其在室温的放电比容量可高达104.8mAh/g，循环80圈以后，容量保持率在85.4％。
Description
本申请要求申请日为2018/11/19的中国专利申请2018113761155的优先权。本申请引用上述中国专利申请的全文。
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用。
锂电池由于具有循环寿命长，能量密度高，无记忆效应，充放电速度快，环境友好等优点，在过去的二十几年里在储能领域取得了突飞猛进的发展，目前已经被广泛的应用在各种电子移动设备，电动汽车等领域。但是，有限的锂资源和日益增长的锂价格也将成为限制锂离子电池进一步发展的重要因素。相比于稀缺的锂元素，含量丰富的钠元素来源广泛，成本低廉，并且与锂元素具有相似的化学物理性质，这使得钠电池及钠离子电池近年来成为了研究的热点，并有望未来在大规模储能(电动汽车及智能电网等)领域取代锂离子电池。
电解质是钠离子电池的重要组成部分，在决定电池电化学性能和保证电池安全可靠性方面起着举足轻重的作用。与锂离子电池一样，目前钠离子电池所用电解质为传统的有机液态电解质(电解液)，主要由钠盐和有机溶剂组成。传统的电解液存在易挥发，容易泄露，易燃易爆，腐蚀电池壳等缺点，在使用过程中容易引发一系列安全事故。另外，电解液的电化学窗口窄(在4V左右)，难以匹配高电压的正极材料，并且电解液与高理论容量的锂金属负极不兼容，进而限制了锂离子电池能量密度的提高。采用固态电解质代替有机电解液，发展全固态钠离子电池，一方面可以从根本上解决电池的安全 隐患，另一方面可以大大提高钠离子电池的能量密度。
目前报道的钠离子电池用固态电解质主要有无机陶瓷电解质，固态聚合物电解质以有机/无机复合电解质。但是目前还没有很成熟的能在离子传导率导率、电化学稳定性、力学性能、电极相容性等各方都符合实用的全固态电解质。如无机陶瓷电解质虽然离子传导高，但是制备条件苛刻，且电极/电解质界面阻抗大；固态聚合物电解质虽然易于加工，与电极接触较前者好，但是力学性能差，钠离子迁移数低，室温离子传导率低(<10
-5S/cm)以上因素都限制了固态钠离子电池的发展。需要说明的是，由于聚合物固态电解质室温离子传导率低，目前报道的基于聚合物电解质的全固态电池大都是在其熔点以上工作，而当温度高于聚合物基体熔点，电解质膜的机械性能就会变差，存在短路的安全隐患。所以，电极/电解质界面阻抗大，电解质室温离子传导率低是目前全固态钠电池所面临的最大的挑战，开发兼备高的室温离子传导率，优秀机械性能，构筑温和的电极/电解质界面是发展全固态钠二次电池的关键。
发明内容
本发明的技术方案之一为：一种含硼的塑晶聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
将含塑晶、金属盐、单体以及光引发剂的混合物进行固化，即得；
所述的单体为含硼的三元交联剂(B-crosslinker)，其结构如下所示：
其中，n取值为1～20，例如1、6或者20；所述的塑晶为丁二腈(SN)。
此交联剂可根据文献的记载自行制备，例如可根据ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,27740-27752中记载的制备方法制备。
所述的制备方法中，优选将所述的塑晶与所述的金属盐混合，得混合溶液后再与所述单体以及所述光引发剂进行混合，得所述混合物。
为进一步提高制备的电解质的电化学性能，尤其是离子传导率，所述的混合溶液中金属盐的浓度优选0.25～1.25mol/L，更优选1mol/L。所述混合物中，所述B-crossliker的浓度优选8～30wt.％，更优选10wt.％。所述光引发剂的用量优选为所述B-crosslinker的0.5～5wt.％，更优选为1wt.％。
所述的混合物可通过本领域的常规方法制备，在本发明一较佳实施例中，所述的制备方法包括下述步骤：
(1)将所述的金属盐与所述的塑晶混合，并加热、搅拌，得混合溶液；
(2)将步骤(1)所得塑晶的金属盐溶液与所述B-crosslinker、所述光引发剂混合，即得所述的混合物。
本发明中所述的金属盐可为本领域常规的用于制备离子电池的金属盐，例如钠盐、锂盐或者铝盐等。当所述的金属盐为钠盐时，所述的钠盐可为本领域内常规的钠盐，较佳地为高氯酸钠、六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠中的一种或多种；
所述的光引发剂可为本领域内常规的光引发剂，例如1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)等。
所述的固化可通过本领域常规的方法进行固化，为保证固化的高效、清洁、环保和经济，所述的固化较佳地为紫外光固化。本发明中所述的紫外光固化即为本领域中常规的紫外固化，即：用紫外线(UV)来照射液态的“UV照射可硬化的材料”而使它硬化的制程，亦可称之为“UV Curing Process”。工业用的UV波长以200～400nm为其应用范围。
为提高所述含硼的塑晶聚合物的自支撑性以及最终电解质的机械强度， 在所述固化之前，优选将所述的混合物加入到多孔支撑材料，所述的加入优选注入。所述的多孔支撑材料可通过商业购买得到，或者自行制备得到，其与所述的塑晶金属盐溶液具有良好的相容性。所述的多孔支撑材料可为聚丙烯腈无纺布、聚丙烯烃无纺布、纤维素膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种或几种的复合膜，本发明中优选聚丙烯腈无纺布、聚丙烯-纤维素复合无纺布(聚丙烯烃无纺布和纤维素复合膜，所述复合为化学复合)或者纤维素膜。
本发明中所述的混合物优选以液体形式存在。
本发明中所述的混合物优选由塑晶、金属盐、单体以及光引发剂形成。
若需制备膜形式的含硼的塑晶聚合物，则可将含有上述混合物的多孔支撑材料夹在两片玻璃片之间后再进行后续的所述固化。
本发明的技术方案之二为：通过上述制备方法制备得到的含硼的塑晶聚合物。
本发明的技术方案之三为：上述含硼的塑晶聚合物在全固态离子电池中作为固态电解质的应用。
本发明的技术方案之四为：一种含有上述硼的塑晶聚合物的全固态离子电池。
本发明的技术方案之五为：一种全固态离子电池的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将电极片浸泡在上述的混合物中至所述混合溶液充分浸入到极片内部(通常需要10～30分钟)、固化，得原位制备的正、负极复合极片；
(2)将上述的含硼的塑晶聚合物夹在正极和负极复合极片之间、进行组装，即得。
所述的电极片可为本领域常规的电极片，如市售可得的常规电极片或自行制备的电极片，自行制备可通过下述常规步骤：
(1)将离子电池用正极/负极活性材料与导电剂和粘结剂加入到N-甲基 吡咯烷酮溶剂中、匀浆，得浆料；
(2)将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空干燥。
所述离子电池用正极/负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂三者的配比范围就是常规电池的范围，即：所述离子电池用正极/负极活性材料与所述导电剂的质量比为(3～16):1，所述粘结剂与所述导电剂的质量比为(0.25～4):1，所述匀浆的时间为2～4小时；较佳地，所述离子电池用正极/负极活性材料与所述导电剂的质量比为8:1，且所述粘结剂与所述导电剂的质量比为1:1；所述匀浆的时间也为本领域常规的2～4小时。
所述的正极活性材料可为本领域常规的正极活性材料，较佳地为层状氧化物、磷酸钒钠、硫酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、普鲁士蓝、普鲁士白、钠钒氟磷酸盐、钠铁氟磷酸盐、钠锰氧化物或钠钴氧化物。
所述的负极活性材料可为本领域常规的负极活性材料，较佳地为金属钠、硬碳或二硫化钼。
以上所述的导电剂可为本领域常规，较佳地为Super P、乙炔黑或科琴黑。
以上所述的粘结剂可为本领域常规，较佳地为PVDF、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明制备的塑晶聚合物可用作全固态电解质，里面未添加任何液体添加剂，得到的该电解质室温离子传导率可高达3.6×10
-4S/cm，同时还表现高的钠离子迁移数和宽的电化学窗口，可高达4.7V。另外，为了构筑稳定电极/电解质界面减小界面阻抗，本发明还对钠离子电池的正负极修饰制备了复合正极和负极，最终组装的全固态钠离子电池在室温下表现出很好的倍率性能 和循环稳定性，其在室温的放电比容量可高达104.8mAh/g，循环80圈以后，容量保持率在85.4％。
图1为实施例1与对比例1分别所述的用含硼与不含硼的塑晶电解质组装的全固态电池的室温循环稳定性。
图2为实施例1所述全固态钠离子电池在不同电流密度下的放电曲线。
图3为对比例1所述全固态钠离子电池在不同电流密度下的放电曲线。
实施例1
1、含硼的三元交联剂(B-crosslinker)的制备
量取2.6mL的硼酸三甲酯和8.5mL甲基丙烯酸羟乙酯溶解在25mL无水乙腈中，将该混合液在惰性气氛保护下50℃搅拌反应3～4小时，随后，升温到70℃，继续搅拌3～5小时，除去反应产生的甲醇以保证反应彻底进行。反应结束后，减压蒸馏除去未反应完的硼酸三甲酯和残余的溶剂，真空干燥48小时。将得到的淡黄色液态产品(即为B-crosslinker)密封保存于手套箱待用，以防止其水解(具体制备方法可参考文献：ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,27740-27752)。
以下实施例和对比例中所用到的含硼的三元交联剂(B-crosslinker)均根据该制备方法制备得到。
2、全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的高氯酸钠(NaClO
4)加入到丁二腈(SN)中，加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaClO
4盐溶液1，溶液1中NaClO
4在SN中浓度为1mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-crosslinker(n＝1)交联剂，并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂，继续搅拌使得形成均匀的溶液2，溶液2中，加入B-crosslinker(n＝1)的质量分数为12wt.％，光引发剂 1173含量为活性单体B-crosslinker(n＝1)质量的1wt.％。然后，将该混合液注入到聚丙烯-纤维素复合无纺布中，待溶液完全浸入后，将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间，利用紫外光固化技术固化成膜，即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率：
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间，放在2032型电池壳中，然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率，采用公式：σ＝d/SR
b计算离子传导率，其中，d为电解质的厚度，S为不锈钢片室温正对面积，Rb为测量得出的本体阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为3.6×10
-4S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口：分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极，把电解质夹在二者之间，放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口，测试温度为室温25度，测试起始电位为2.0V，最高电位为6.0V，扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.7V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数：
将电解质膜夹在两个钠片之间，采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式
计算得到电解质的钠离子迁移数。其中，ΔV是加在电极两侧的直流电压，I
0和I
s分别为起始电流和稳定后的电流值，R
i和R
f电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,
和
分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.62。
3、钠离子电池复合电极的原位制备
复合正极/负极制备：将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。然后将正极活性物质层状氧化物Na
1/3Fe
1/3Mn
1/3O
2/负极活性物质硬碳、粘结剂PVdF、导电剂Super P以8：1：1的质量比混合 后，研磨至少1小时。将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空干燥后按尺寸裁剪，接下来将裁剪后的电极片浸泡在上述的混合液溶液2中使反应前驱体溶液进入到电极内部，最后将电极片取出置于紫外灯下进行紫外光固化处理，得到最终的复合正极/复合负极。
以上述制备得到的复合Na
1/3Fe
1/3Mn
1/3O
2电极为正极，复合硬碳为负极，将塑晶聚合物电解质组装成全固态钠电池，用LAND电池充放仪测量该实施例，如图2和图3。经测试，以该塑晶聚合物电解质组装的全固态钠电池在室温的放电比容量为104.8mAh/g，循环80圈以后，容量保持率在85.4％(图1)；且以该固态聚合物电解质组装的固态钠离子全电池倍率性能良好，在0.5A/g的电流密度下，放电容量为80.24mAh/g。
实施例2
1、全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的三氟甲基磺酸钠(NaOTf)加入到丁二腈(SN)中，加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaOTf盐溶液1，溶液1中NaOTf在SN中浓度为1.25mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-crosslinker(n＝6)交联剂，并向体系中同时加入一定质量分数的184光引发剂，继续搅拌使得形成均匀的溶液2，溶液2中，加入B-crosslinker(n＝6)的质量分数为30wt.％，光引发剂184含量为活性单体B-crosslinker(n＝6)质量的5wt.％。然后，将该混合液注入到聚丙烯腈无纺布中，待溶液完全浸入后，将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间，利用紫外光固化技术固化成膜，即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率：
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间，放在2032型电池壳中，然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率，采用公式：σ＝d/SR
b计算离子传导率，其中，d为电解质的厚度，S为不锈钢片室温正对面积，Rb为测量得出的本体阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导 率为9.2×10
-5S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口：分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极，把电解质夹在二者之间，放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口，测试温度为室温25度，测试起始电位为2.0V，最高电位为6.0V，扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.8V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数：
将电解质膜夹在两个钠片之间，采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式
计算得到电解质的钠离子迁移数。其中，ΔV是加在电极两侧的直流电压，I
0和I
s分别为起始电流和稳定后的电流值，R
i和R
f电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,
和
分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.67。
2、钠离子电池复合电极的原位制备
复合正极/负极制备：将羧甲基纤维素钠溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。然后将正极活性物质磷酸钒钠[Na
3V
2(PO
4)
3]/负极活性物质二硫化钼(MoS
2)、粘结剂羧甲基纤维素钠、导电剂乙炔黑以7：2：1的质量比混合后，研磨至少1小时。将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空干燥后按尺寸裁剪，接下来将裁剪后的电极片浸泡在上述的混合液溶液2中使反应前驱体溶液进入到电极内部，最后将电极片取出置于紫外灯下进行紫外光固化处理，得到最终的复合正极/复合负极。
以上述制备得到的复合Na
3V
2(PO
4)
3电极为正极，复合MoS
2为负极，将塑晶聚合物电解质组装成全固态钠电池，用LAND电池充放仪测量该实施例。经测试，以该塑晶聚合物电解质组装的全固态钠电池在室温时电流密度为0.2A/g放电比容量为84mAh/g。
实施例3
1、全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的双(三氟甲基磺酰亚胺)钠(NaTFSI)加入到丁二腈(SN)中，加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaTFSI盐溶液1，溶液1中NaTFSI在SN中浓度为0.25mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-crosslinker(n＝20)交联剂，并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂，继续搅拌使得形成均匀的溶液2，溶液2中，加入B-crosslinker(n＝20)的质量分数为8wt.％，光引发剂1173含量为活性单体B-crosslinker(n＝20)质量的0.5wt.％。然后，将该混合液注入到纤维素膜支撑材料中，待溶液完全浸入后，将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间，利用紫外光固化技术固化成膜，即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率：
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间，放在2032型电池壳中，然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率，采用公式：σ＝d/SR
b计算离子传导率，其中，d为电解质的厚度，S为不锈钢片室温正对面积，Rb为测量得出的本体阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为1.32×10
-4S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口：分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极，把电解质夹在二者之间，放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口，测试温度为室温25度，测试起始电位为2.0V，最高电位为6.0V，扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.3V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数：
将电解质膜夹在两个钠片之间，采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式
计算得到电解质的钠离子迁移数。其中，ΔV是加在电极两侧的直流电压，I
0和I
s分别为起始电流和稳定后的电流值，R
i和R
f电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,
和
分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.40。
2、钠离子电池复合电极的原位制备
复合正极的制备：将粘结剂海藻酸钠溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。然后将正极活性物质普鲁士蓝粘结剂海藻酸钠、导电剂科琴碳以6：2：2的质量比混合后，研磨至少1小时。将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空干燥后按尺寸裁剪，接下来将裁剪后的电极片浸泡在上述的混合液溶液2中使反应前驱体溶液进入到电极内部，最后将电极片取出置于紫外灯下进行紫外光固化处理，得到最终的复合正极。本实施例中负极采用金属钠片。
以上述制备得到的复合普鲁士蓝电极为正极，金属钠片做负极，将塑晶聚合物电解质组装成全固态钠电池，用LAND电池充放仪测量该实施例。经测试，以该塑晶聚合物电解质组装的全固态钠电池在室温的放电比容量为92.0mAh/g。
对比例1
1、不含硼的全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的高氯酸钠(NaClO
4)加入到丁二腈(SN)中，加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaClO
4盐溶液1，溶液1中NaClO
4在SN中浓度为1mol/L。然后向溶液1中加入一定量的ETPTA交联剂，并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂，继续搅拌使得形成均匀的溶液2，溶液2中，加入ETPTA的质量分数为12wt.％，光引发剂1173含量为活性单体ETPTA质量的1wt.％。然后，将该混合液注入到聚丙烯-纤维素复合无纺布中，待溶液完全浸入后，将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间，利用紫外光固化技术固化成膜，即可得到最终的不含硼的全固态塑晶聚合物电解质，记作C-PCPE。
测试所制成的不含硼的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率：
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间，放在2032型电池壳中，然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率，采用公式：σ＝d/SR
b计算离子传导率，其中，d为电解质的厚度，S为不锈钢片室温正对面积，Rb为测量得出的本体阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为4.0×10
-4S/cm。
测试所制成的不含硼的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口：分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极，把电解质夹在二者之间，放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口，测试温度为室温25度，测试起始电位为2.0V，最高电位为6.0V，扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.5V。
测试所制成的不含硼的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数：
将电解质膜夹在两个钠片之间，采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式
计算得到电解质的钠离子迁移数。其中，ΔV是加在电极两侧的直流电压，I
0和I
s分别为起始电流和稳定后的电流值，R
i和R
f电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,
和
分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.26。
2、钠离子电池复合电极的原位制备
复合正极/负极制备：将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。然后将正极活性物质层状氧化物Na
1/3Fe
1/3Mn
1/3O
2/负极活性物质硬碳、粘结剂PVdF、导电剂Super P以8：1：1的质量比混合后，研磨至少2小时。将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空干燥后按尺寸裁剪，接下来将裁剪后的电极片浸泡在上述的混合液溶液2中使反应前驱体溶液进入到电极内部，最后将电极片取出置于紫外灯下进行紫外光固化处理，得到最终的复合正极/复合负极。
以上述制备得到的复合Na
1/3Fe
1/3Mn
1/3O
2电极为正极，复合硬碳为负极， 将不含硼的塑晶聚合物电解质组装成全固态钠电池，用LAND电池充放仪测量该实施例。经测试，以该塑晶聚合物电解质组装的全固态钠电池在室温的初始放电比容量为101.2mAh/g，但是随着循环次数增加，容量明显下降，循环80圈以后，容量保持率不足65％(图1)；且以该不含硼的塑晶固态聚合物电解质组装的固态钠离子全电池倍率性能差，在0.5A/g的电流密度下，放电容量很低，仅为48.1mAh/g(图3)。
对比例2
全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的NaClO
4加入到丁二腈(SN)中，加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaClO
4盐溶液1，溶液1中NaClO
4在SN中浓度为2mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-HEMA交联剂，并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂，继续搅拌使得形成均匀的溶液2，溶液2中，加入B-HEMA的质量分数为35wt.％，光引发剂1173含量为活性单体B-HEMA质量的0.5wt.％。然后，将该混合液注入到纤维素支撑材料中，待溶液完全浸入后，将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间，利用紫外光固化技术固化成膜，即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率：
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间，放在2032型电池壳中，然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率，采用公式：σ＝d/SR
b计算离子传导率，其中，d为电解质的厚度，S为不锈钢片室温正对面积，Rb为测量得出的本体阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率很低，仅为:9.4×10
-6S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口：分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极，把电解质夹在二者之间，放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口，测试温度为室温25度，测试起始电位为2.0V，最高电位为6.0V，扫描速度 为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.4V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数：
将电解质膜夹在两个钠片之间，采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式
计算得到电解质的钠离子迁移数。其中，ΔV是加在电极两侧的直流电压，I
0和I
s分别为起始电流和稳定后的电流值，R
i和R
f电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,
和
分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.69。
由于本对比例制备的塑晶聚合物电解质室温离子传导率很低，组装的全固态电池在室温无法充放电，故未做后期的实验。
对比例3
全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的NaTf加入到丁二腈(SN)中，加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaTf盐溶液1，溶液1中NaTf在SN中浓度为0.2mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-crosslinker(n＝6)交联剂，并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂，继续搅拌使得形成均匀的溶液2，溶液2中，加入B-crosslinker(n＝6)的质量分数为5wt.％，光引发剂1173含量为活性单体B-crosslinker(n＝6)质量的1wt.％。然后，将该混合液注入到纤维素支撑材料中，待溶液完全浸入后，将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间，利用紫外光固化技术固化成膜，即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率：
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间，放在2032型电池壳中，然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率，采用公式：σ＝d/SR
b计算离子传导率，其中，d为电解质的厚度，S为不锈钢片室温正对面积，Rb为测量得出的本体阻抗。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率很低，仅为:1.2×10
-5S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口：分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极，把电解质夹在二者之间，放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口，测试温度为室温25度，测试起始电位为2.0V，最高电位为6.0V，扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为3.8V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数：
将电解质膜夹在两个钠片之间，采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式
计算得到电解质的钠离子迁移数。其中，ΔV是加在电极两侧的直流电压，I
0和I
s分别为起始电流和稳定后的电流值，R
i和R
f电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,
和
分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试，该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.29。
由于本对比例制备的塑晶聚合物电解质室温离子传导率很低,电化学窗口窄，组装的全固态电池在室温无法充放电，故未做后期的实验。
Claims (10)
- 一种含硼的塑晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：将含塑晶、金属盐、单体以及光引发剂的混合物进行固化，即得；所述的单体为含硼的三元交联剂，其结构如下所示：
其中，n取值为1～20，例如1、6或者20；所述的塑晶为丁二腈。 - 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述的塑晶与所述的金属盐混合，得混合溶液后再与所述单体以及所述光引发剂进行混合，得所述混合物；较佳地：所述的混合溶液中所述金属盐的浓度为0.25～1.25mol/L，优选1mol/L；和/或，在所述混合物中，所述含硼的三元交联剂的浓度为8～30wt.％，优选10wt.％；和/或，所述光引发剂的用量为所述含硼的三元交联剂的0.5～5wt.％，优选1wt.％。
- 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的制备包括下述步骤：(1)将所述的金属盐与所述的塑晶混合，并加热、搅拌，得混合溶液；(2)将步骤(1)所得混合溶液与所述含硼的三元交联剂、所述光引发剂混合，即得所述的混合物。
- 如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐 为钠盐、锂盐或者铝盐，所述的钠盐优选高氯酸钠、六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠以及三氟甲基磺酸钠中的一种或多种；和/或，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或者1-羟基环己基苯基甲酮；和/或，所述的固化为紫外光固化；和/或，在所述固化之前，将所述的混合物加入到多孔支撑材料，所述的加入优选注入；所述的多孔支撑材料优选聚丙烯腈无纺布、聚丙烯烃无纺布、纤维素膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜以及聚酰亚胺无纺膜中的一种或几种的复合膜，更优选聚丙烯腈无纺布、聚丙烯-纤维素复合无纺布或者纤维素膜；和/或，所述的混合物以液体形式存在；和/或，所述的混合物由塑晶、金属盐、单体以及光引发剂形成。
- 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在将所述的混合物加入到多孔支撑材料后，将含有所述混合物的多孔支撑材料夹在两片玻璃片之间后进行所述固化。
- 一种根据如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的含硼的塑晶聚合物。
- 如权利要求6所述的含硼的塑晶聚合物在全固态离子电池中作为固态电解质的应用。
- 一种含有如权利要求6所述的含硼的塑晶聚合物的全固态离子电池。
- 一种全固态离子电池的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：(1)将电极片浸泡在权利要求1或者2中所述的混合物中至所述混合物充分浸入到极片内部、固化，得原位制备的正、负极复合极片；(2)将权利要求6所述的含硼的塑晶聚合物夹在步骤(1)制得的正极和负极复合极片之间、进行组装，即得。
- 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的电极片可通过下述方法制备得到：(1)将离子电池用正极/负极活性材料与导电剂和粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中、匀浆，得浆料；(2)将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上，真空干燥；步骤(1)中，所述离子电池用正极/负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂三者的配比范围就是常规电池的范围，即：所述离子电池用正极/负极活性材料与所述导电剂的质量比为(3～16):1，所述粘结剂与所述导电剂的质量比为(0.25～4):1，所述匀浆的时间为2～4小时；较佳地，所述离子电池用正极/负极活性材料与所述导电剂的质量比为8:1，且所述粘结剂与所述导电剂的质量比为1:1；和/或，所述的正极活性材料为层状氧化物、磷酸钒钠、硫酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、普鲁士蓝、普鲁士白、钠钒氟磷酸盐、钠铁氟磷酸盐、钠锰氧化物或钠钴氧化物；和/或，所述的负极活性材料为金属钠、硬碳或二硫化钼；和/或，所述的导电剂为为Super P、乙炔黑或科琴黑；和/或，所述的粘结剂为PVDF、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17/293,478 US20220052377A1 (en) | 2018-11-19 | 2019-10-24 | Boron-Containing Plastic Crystal Polymer and Preparation Method therefor and Application thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811376115.5 | 2018-11-19 | ||
| CN201811376115.5A CN109786820B (zh) | 2018-11-19 | 2018-11-19 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2020103636A1 true WO2020103636A1 (zh) | 2020-05-28 |
Family
ID=66496467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2019/112993 WO2020103636A1 (zh) | 2018-11-19 | 2019-10-24 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220052377A1 (zh) |
| CN (1) | CN109786820B (zh) |
| WO (1) | WO2020103636A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114171784A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-11 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种一体化固态电解质-正极组件及其制备方法和应用 |
| CN114220944A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-22 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109786820B (zh) * | 2018-11-19 | 2022-05-06 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
| CN112038690B (zh) * | 2019-06-04 | 2022-12-06 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种含硼聚合物固态电解质及其应用 |
| CN111934006B (zh) * | 2020-07-23 | 2021-09-21 | 深圳技术大学 | 固有微孔聚铝/硼酸盐固态电解质和电池 |
| KR102626513B1 (ko) * | 2021-05-26 | 2024-01-17 | 한양대학교 산학협력단 | 준고체 전해질용 가교제, 이를 포함하는 준고체 전해질, 및 이를 이용한 이차전지 |
| CN113851710B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-09-15 | 浙江钠创新能源有限公司 | 一种钠离子双功能凝胶聚合物电解质、其制备方法及应用 |
| CN115594618B (zh) * | 2022-09-27 | 2024-04-02 | 山东农业大学 | 一种高电导率的掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料及其制备方法 |
| CN116315141A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-23 | 东莞格林德能源有限公司 | 卷绕式高倍率钠离子的卷芯、电池及制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101563807A (zh) * | 2006-10-12 | 2009-10-21 | 日油株式会社 | 离子导电聚合物电解质以及使用其的二次电池 |
| JP2010177001A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Nof Corp | 電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 |
| JP2011090952A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Nof Corp | イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 |
| JP2011181463A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | Tdk Corp | 高分子電解質、二次電池及び二次電池の製造方法 |
| KR20120114716A (ko) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차전지용 고분자 복합 전해질 및 그 제조방법 |
| CN105633468A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-06-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种固态钠电池电解质及其制备和应用 |
| CN109786820A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-05-21 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100561776C (zh) * | 2005-04-19 | 2009-11-18 | 株式会社Lg化学 | 通过引入可交联聚合物来改进安全性的电极以及含有该电极的电化学装置 |
| CN100478390C (zh) * | 2007-04-18 | 2009-04-15 | 北京科技大学 | 一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法 |
| JP6005633B2 (ja) * | 2010-06-14 | 2016-10-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子用電解質、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子 |
| KR101389714B1 (ko) * | 2012-11-13 | 2014-04-30 | 재단법인대구경북과학기술원 | 3차원 광결정을 포함하는 고체형 염료감응 태양전지의 제조 방법 |
| WO2014129972A1 (en) * | 2013-02-25 | 2014-08-28 | National University Of Singapore | Sp3 boron-based single-ion conducting polymer electrolytes |
| CN104241687A (zh) * | 2014-10-10 | 2014-12-24 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种聚合物固态电解质薄膜的制备方法 |
| CN106229547A (zh) * | 2016-09-20 | 2016-12-14 | 复旦大学 | 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN106816627A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-06-09 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种复合塑晶聚合物电解质材料及其制备方法 |
| CN106654366A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-10 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种原位聚合制备塑晶聚合物电解质材料及其制备方法 |
| WO2018193630A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 日立化成株式会社 | 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
-
2018
- 2018-11-19 CN CN201811376115.5A patent/CN109786820B/zh active Active
-
2019
- 2019-10-24 WO PCT/CN2019/112993 patent/WO2020103636A1/zh active Application Filing
- 2019-10-24 US US17/293,478 patent/US20220052377A1/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101563807A (zh) * | 2006-10-12 | 2009-10-21 | 日油株式会社 | 离子导电聚合物电解质以及使用其的二次电池 |
| JP2010177001A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Nof Corp | 電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 |
| JP2011090952A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Nof Corp | イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 |
| JP2011181463A (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-15 | Tdk Corp | 高分子電解質、二次電池及び二次電池の製造方法 |
| KR20120114716A (ko) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차전지용 고분자 복합 전해질 및 그 제조방법 |
| CN105633468A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-06-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种固态钠电池电解质及其制备和应用 |
| CN109786820A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-05-21 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114171784A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-11 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种一体化固态电解质-正极组件及其制备方法和应用 |
| CN114171784B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-02-07 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种一体化固态电解质-正极组件及其制备方法和应用 |
| CN114220944A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-22 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
| CN114220944B (zh) * | 2021-12-14 | 2024-04-26 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种高分子薄膜修饰的正极极片及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220052377A1 (en) | 2022-02-17 |
| CN109786820A (zh) | 2019-05-21 |
| CN109786820B (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020103636A1 (zh) | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN111313089B (zh) | 一种基于紫外交联的离子导体/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法 | |
| CN105811002A (zh) | 一种有机无机复合全固态电解质及其构成的全固态锂电池 | |
| CN105529446A (zh) | 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | A high‐crystalline NaV1. 25Ti0. 75O4 anode for wide‐temperature sodium‐ion battery | |
| Cai et al. | A cleverly designed asymmetrical composite electrolyte via in-situ polymerization for high-performance, dendrite-free solid state lithium metal battery | |
| CN109638350B (zh) | 一种对锂稳定的丁二腈基固态电解质、制备方法及其应用 | |
| CN108987731B (zh) | 全固态锂电池负极材料、制备方法及全固态锂电池 | |
| CN108232288A (zh) | 一种包含主链含硫聚合物的固态电解质及其构成固态二次锂电池及其制备及应用 | |
| CN109659560A (zh) | 一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法 | |
| CN109755554A (zh) | 一种铝硒二次电池 | |
| CN109244537A (zh) | 复合固态电解质、其制备方法及其应用 | |
| CN105703003A (zh) | 一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用 | |
| CN107611407A (zh) | 一种锂锰电池正极配方及制备方法 | |
| CN109755640A (zh) | 一种复合固态聚合物电解质的制备方法 | |
| CN107293723B (zh) | 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极及其制备方法 | |
| CN105958117A (zh) | 一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN109301317A (zh) | 一种耐高压固态聚合物电解质的制备方法 | |
| CN106684340A (zh) | 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法 | |
| CN108565444A (zh) | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料以及制备方法 | |
| CN105552437B (zh) | 一种聚醚/聚丙烯酸酯聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN106025365A (zh) | 电池的制作方法及电池 | |
| CN107492656B (zh) | 一种自支撑NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法 | |
| CN111755735A (zh) | 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用 | |
| CN113206292B (zh) | 一种聚合物基复合固态电解质及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19886644 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19886644 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 17/01/2022) |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 19886644 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |