JP2010177001A - 電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010177001A JP2010177001A JP2009017386A JP2009017386A JP2010177001A JP 2010177001 A JP2010177001 A JP 2010177001A JP 2009017386 A JP2009017386 A JP 2009017386A JP 2009017386 A JP2009017386 A JP 2009017386A JP 2010177001 A JP2010177001 A JP 2010177001A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polymer electrolyte
- group
- conductive polymer
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】耐電圧特性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質の提供。
【解決手段】式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式(2)で示されるフッ素化合物とを含む電気化学デバイス用高分子電解質。
(Bがホウ素原子、Z1,Z2,Z3が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、A1Oが炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上からなり、h,i,jがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、1〜10である。)RfO−(A2O)n−R1・・・(2)(式中、Rfが炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基を示し、R1が炭素数1〜10の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、A2Oが炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上からなり、nがオキシアルキレン基の平均付加モル数で4〜20である。)
【選択図】なし
【解決手段】式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式(2)で示されるフッ素化合物とを含む電気化学デバイス用高分子電解質。
(Bがホウ素原子、Z1,Z2,Z3が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、A1Oが炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上からなり、h,i,jがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、1〜10である。)RfO−(A2O)n−R1・・・(2)(式中、Rfが炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基を示し、R1が炭素数1〜10の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、A2Oが炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上からなり、nがオキシアルキレン基の平均付加モル数で4〜20である。)
【選択図】なし
Description
本発明は、二次電池、一次電池、コンデンサなどの電気化学デバイスに用いられるイオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
可搬型機器類の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型であり、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されており、これらの要求に応えるものとして、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が利用されている。
一方、これらの要求は、現在のところ最も普及している携帯電話やノートパソコン等の可搬型機器に止まらず、より過酷な条件での使用となる電動工具等にも利用されつつあり、安全性に関する要求も年々厳しくなっている。
従って、高いエネルギー密度を有し、且つ安全なリチウムイオン二次電池が嘱望されており、様々な検討が為されている。
一方、これらの要求は、現在のところ最も普及している携帯電話やノートパソコン等の可搬型機器に止まらず、より過酷な条件での使用となる電動工具等にも利用されつつあり、安全性に関する要求も年々厳しくなっている。
従って、高いエネルギー密度を有し、且つ安全なリチウムイオン二次電池が嘱望されており、様々な検討が為されている。
ところで、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化の一つの手法として、電池の高電圧化が挙げられる。これは、一般的に4.2〜4.3Vとされているリチウムイオン二次電池の最大充電電圧を4.3Vより高い電圧にすることにより高電圧化を図る手法である。しかしながら、リチウムイオン二次電池に使用されている、ジメチルカーボネート等のカーボネート化合物や末端にフッ化アルキル基を有するアルキレンオキシドオリゴマー(特許文献1)に電解質塩を溶解させた液状電解質の場合、液状電解質の耐電圧特性が悪いことから、充電電圧を4.3Vより高い電圧(例えば4.5V以上)にすると液状電解質の分解が起こり電池の性能が低下する。場合によっては、全く駆動しない電池となることがあり、また電池が膨れ、最悪の場合には破裂・発火するおそれがある。
また、これらの液状電解質には、イオン伝導度の点から、低粘度である化合物が利用されている。しかし、一般的に低粘度である化合物は、沸点が100℃以下と低く、低引火点であることから、電池が発熱した場合には液状電解質が燃焼するため、その安全性が十分でないという問題がある。
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。化学的に安定な高分子電解質を用いることで、従来の液状電解質と比較して、電解質の揮発や劣化を大幅に抑制することが可能になることから、電池の筐体に軽量なアルミラミネートシートを用いることや、安全装置を簡素化することができると考えられている。このような試みとして、例えば、重合性含ホウ素化合物の重合体と高分子化合物を含む二次電池用高分子電解質、これを用いた電池が開示されている(例えば特許文献2)。
しかしながら、上記の高分子電解質は、従来のものよりもイオン伝導性や耐電圧特性に優れているが、上述の通り、二次電池の高エネルギー密度化のさらなる要求に応えるためには、高分子電解質の耐電圧特性をさらに向上させることが求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐電圧特性が高く、安全性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いることにより4.3Vよりも高い充電電圧が可能なことから、実用上充分なエネルギー密度を有し、安全性や信頼性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
(A) 式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式(2)で示されるフッ素化合物とを含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
(A) 式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式(2)で示されるフッ素化合物とを含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
(Bがホウ素原子、Z1,Z2,Z3が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、A1Oが炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上からなり、h,i,jがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、1〜10である。)
RfO−(A2O)n−R1 ・・・(2)
(式中、Rfが炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基を示し、R1が炭素数1〜10の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、A2Oが炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上からなり、nがオキシアルキレン基の平均付加モル数で4〜20である。)
(B) 式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式(2)で示されるフッ素化合物の質量比が(式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量)/(式(2)で示されるフッ素化合物の質量)=5/95〜60/40の範囲である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
(C) 式(1)中で示される重合性含ホウ素化合物のh,iおよびjが1〜3である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
(D) 式(2)で示されるフッ素化合物のnが4〜12である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
(E) 式(2)で示されるフッ素化合物の水酸基価が5以下である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
(F) 電解質塩をさらに含む前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
(G) カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質、あるいはリチウム金属やリチウム合金を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、この電解質層が前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする二次電池。
本発明で規定する重合性含ホウ素化合物の重合体およびフッ素化合物を含むイオン伝導性高分子電解質を用いると、耐電圧特性が良好で安全性の高い電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質となる。また、それを用いた二次電池は、ホウ素原子とフッ素原子の相互作用により、4.3Vよりも高い充電電圧(例えば4.5V以上)に耐えうる電池であり、実用上充分なエネルギー密度を有する電池である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質(以下、イオン伝導性高分子電解質や高分子電解質と略称することがある。)は、後述の式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、後述の式(2)で示されるフッ素化合物とを含む。まず、下記の式(1)で示される重合性含ホウ素化合物について説明する。
本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質(以下、イオン伝導性高分子電解質や高分子電解質と略称することがある。)は、後述の式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、後述の式(2)で示されるフッ素化合物とを含む。まず、下記の式(1)で示される重合性含ホウ素化合物について説明する。
式(1)中のZ1,Z2,Z3は、それぞれ独立に不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基およびアリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリル基またはメタクリル基が好ましい。Z1,Z2,Z3はそれぞれ異なっていても良く、Z1,Z2,Z3のうち2または3が同一であっても良い。
式(1)中の3つのA1Oは、それぞれ独立に炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は1種単独でも、2種以上であっても良く、例えば、1つのA1Oが平均付加モル数1のオキシエチレン基と、平均付加モル数2のオキシプロピレン基から構成されていても良い。また、1分子中の3つのA1Oのオキシアルキレン基の種類が異なっていても良く、例えば、3つのA1Oのうち1つのA1Oが平均付加モル数3のオキシエチレン基であり、残りの2つのA1Oが平均付加モル数1のオキシプロピレン基であっても良い。式(1)中のh、i、jはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、各々独立に1〜10であり、好ましくは1〜3である。
式(1)で示される末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は、公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち重合性官能基を有する一価のアルコールに、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物を加え、0〜100℃、好ましくは30〜70℃で乾燥ガスを通気しながら減圧し、ホウ酸エステル化することにより得ることができる。より具体的には、例えば、反応温度50〜70℃で乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら2〜12時間、0.67〜66.7kPa(5〜500mmHg)の減圧下において脱水もしくは揮発分を留去する操作を行うことで、式(1)の化合物を得ることができる。
前記の重合性官能基を有する一価のアルコールとは、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基と水酸基を同一分子内に有する化合物のことである。具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらの化合物のうち、得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は水分含有量が少ないほうが好ましいから、原料である重合性官能基を有する一価のアルコールに含まれる水分は少ないほうが好ましい。
また、末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は水分含有量が少ないほうが好ましいから、原料である重合性官能基を有する一価のアルコールに含まれる水分は少ないほうが好ましい。
また、前記のホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−t−ブチル等のホウ酸トリアルキル化合物、無水ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸等が挙げられる。これらのうち、ホウ酸トリアルキル化合物が、得られるホウ酸エステルに含まれる水分等の不純物を低減できることから好ましく、なかでもホウ酸トリメチルとホウ酸トリエチルが反応温度を低くすることができ、副反応の抑制が可能なことからより好ましい。
ホウ酸トリアルキル化合物を用いる場合には、重合性官能基を有する一価のアルコール3.0モルに対して1.0〜10.0モルのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル化反応によって発生する揮発分と過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが好ましい。
ホウ酸トリアルキル化合物を用いる場合には、重合性官能基を有する一価のアルコール3.0モルに対して1.0〜10.0モルのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル化反応によって発生する揮発分と過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが好ましい。
次に、下記の式(2)で示されるフッ素化合物について説明する。
RfO−(A2O)n−R1 ・・・(2)
式(2)中のRfは、炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基であり、例えば、2〜10のフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられ、好ましくは2〜5のフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基としては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、2−(パーフルオロオクチル) エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロベンジル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、2,3,6−トリフルオロフェニル基、2−(トリフルオロメチル)ベンジル基、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基、などが挙げられる。これらの化合物のうち、得られるイオン伝導性高分子電解質のコストの観点から、炭素数4以下の含フッ素炭化水素基、特にフッ素原子数が2〜5のアルキル基が好ましく、例えば、2,2,2−トリフルオロエチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基が特に好ましい。
式(2)中のA2Oは、炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は1種単独でも、2種以上であっても良く、例えば、A2Oが平均付加モル数1のオキシエチレン基と、平均付加モル数2のオキシプロピレン基から構成されていても良い。
式(2)中のnはオキシアルキレン基の平均付加モル数で4〜20であり、好ましくは4〜12である。式(2)中のnが4未満だと、得られるイオン伝導性高分子電解質の電気化学的安定性が低くなるおそれがあるため、電池に用いたときに実用上十分なサイクル特性が得られないおそれがある。一方、nが20より大きくなると、イオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性が低下するおそれがあり、またイオン伝導性高分子電解質の柔軟性が乏しくなり電極界面との接触性が悪化するおそれがあるため、電池に用いたときに実用上十分な出力が得られないおそれがある。
式(2)中のR1は炭素数1〜10の炭化水素基または含フッ素炭化水素基である。炭素数1〜10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、などが挙げられ、炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基としては、上記のRfの含フッ素炭化水素基と同じものが挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、炭素数4以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基が好ましく、特にアルキル基またはフッ素原子数が2〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基が特に好ましい。
式(2)で示されるフッ素化合物は、従来公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち、まず反応容器に出発原料となる炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基を有する一価のアルコールとアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、50〜150℃で攪拌しながらアルキレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、ポリアルキレンオキシドモノフッ化アルキルエーテルを得る。次いで、得られたポリアルキレンオキシドモノフッ化アルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、メチルクロライド等の塩素化合物または2−ヨード−1,1,1−トリフルオロエタン等のヨウ素化合物とのエーテル化反応を行うことにより、式(2)で示されるフッ素化合物を得ることができる。
また、脱離基を用いた反応を利用して製造することも可能である。特に、RfとR1が含フッ素炭化水素基の場合には、より好ましい製造方法である。具体的には、上記と同様の方法で得られたポリアルキレンオキシドモノフッ化アルキルエーテルに、メタンスルホニルを反応させ脱離基であるメシル基を導入する。続いて、炭素数1〜10の炭化水素基または含フッ素炭化水素基を有する一価のアルコールのアルカリ金属アルコラートを付加することにより、式(2)で示されるフッ素化合物を得ることができる。
上記の方法で得られた式(2)で示されるフッ素化合物の水酸基価は、電解質の耐電圧特性と電解質を用いた電池の信頼性の観点から、5以下が好ましく、3以下がさらに好ましく、1以下が最も好ましい。
なお、水酸基価とは、JIS−K−0070に準拠して測定した値であり、フッ素化合物1g中の水酸基に相当する水酸化カリウムのmg数を表している。この水酸基価が5より大きいと、フッ素化合物中に含まれ水酸基含有化合物が多くなり、電池に用いたときに実用上十分なサイクル特性が得られない可能性があり、場合によっては駆動不可能な場合もある。
なお、水酸基価とは、JIS−K−0070に準拠して測定した値であり、フッ素化合物1g中の水酸基に相当する水酸化カリウムのmg数を表している。この水酸基価が5より大きいと、フッ素化合物中に含まれ水酸基含有化合物が多くなり、電池に用いたときに実用上十分なサイクル特性が得られない可能性があり、場合によっては駆動不可能な場合もある。
前記のアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属触媒のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。得られるフッ素化合物の純度の点から、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が好ましい。
前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のホウ素化合物、四塩化錫、三塩化アルミニウム等の金属塩化物を用いることができる。
前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のホウ素化合物、四塩化錫、三塩化アルミニウム等の金属塩化物を用いることができる。
前記の炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基を有する一価のアルコールとは、上記のRfとR1で説明した含フッ素炭化水素基を有する一価のアルコールであり、具体的には、2,2,2−トリフルオロエタノール、4,4,4−トリフルオロ−1−ブタノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,3−ジフルオロフェノール、2,5−ジフルオロベンジルアルコール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、2,3,6−トリフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)ベンジルアルコール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、等が挙げられる。これらの化合物のうち、得られるイオン伝導性高分子電解質のコストの観点から、2,2,2−トリフルオロエタノール、4,4,4−トリフルオロ−1−ブタノールが好ましい。
前記の炭素数1〜10の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、上記のR1で説明した炭化水素基を有する一価のアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、フェノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、4,4,4−トリフルオロ−1−ブタノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,3−ジフルオロフェノール、2,5−ジフルオロベンジルアルコール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、2,3,6−トリフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)ベンジルアルコール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、などが挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、炭素数4以下の炭化水素基を有する一価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、4,4,4−トリフルオロ−1−ブタノールが特に好ましい。
式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式(2)で示されるフッ素化合物の比率は、質量比で(式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量)/(式(2)で示されるフッ素化合物の質量)=5/95〜60/40の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、10/90〜45/55の範囲であり、特に好ましくは、13/87〜35/65の範囲である。この質量比が5/95より低くなると、得られるイオン電導性高分子電解質の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が60/40より高くなると、イオン伝導性高分子電解質の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
なお、本発明の趣旨を損なわない範囲で、式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式(2)で示されるフッ素化合物とに非水溶媒を加えても良い。
なお、本発明の趣旨を損なわない範囲で、式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式(2)で示されるフッ素化合物とに非水溶媒を加えても良い。
本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質は、電解質塩をさらに含んでいても良い。電解質塩としては、式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体や式(2)で示されるフッ素化合物に可溶のものならば、特に制限はないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及びBa金属イオンが挙げられる。電解質塩濃度は、式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式(2)で示されるフッ素化合物の総重量1kgに対して、0.001〜5モルの範囲であることが好ましく、0.01〜3モルの範囲であることがより好ましい。この値が5モルを超えるとイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度が低下する傾向がある。
式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式(2)で示されるフッ素化合物および電解質塩を含む本発明のイオン電導性高分子電解質は、公知の方法を用いて得ることができる。
例えば、式(1)で示される重合性含ホウ素化合物と式(2)で示されるフッ素化合物と電解質塩とを各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
例えば、式(1)で示される重合性含ホウ素化合物と式(2)で示されるフッ素化合物と電解質塩とを各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
本発明において、式(1)で示される含ホウ素化合物の重合体と式(2)で示されるフッ素化合物を含むイオン伝導性高分子電解質の作製に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から選択することができる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシエステル類、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および分解速度の指標である10時間半減期温度の範囲として30〜90℃のものが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度に対して±10℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度に対して±10℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
本発明のイオン伝導性高分子電解質においては、本発明の趣旨を損なわない範囲で、補強材と複合化して用いても良い。このような補強材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シートやこれらを多層ラミネート化した多孔質シート、ポリオレフィン繊維の不織布等のポリオレフィン成形体、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスマット、ガラスファイバー、ガラスビーズ等のガラス成形体、シリカ、LaAlO、PbZrO、BaTiO、SrTiO、PbTiO等の無機粉体、芳香族ポリアミド繊維およびその不織布等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質と前記の補強材を複合化する方法に特に制限はなく、例えば、式(1)で示される重合性含ホウ素化合物と式(2)で示されるフッ素化合物と電解質塩との配合物を、上記のシートや布状補強材に予め含浸させてから重合したり、配合物に補強材を分散させてから重合することで、補強材と複合化したイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
次に、本発明の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質を用いた二次電池について説明する。本発明の二次電池は、カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質、あるいはリチウム金属やリチウム合金を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が本発明のイオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする。なお、正極および負極の間を移動するカチオンは、典型的には、リチウムイオンであり、以下の説明では、リチウムイオンを正極および負極の間を移動させるリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、正極用導電助材、正極用結着材等を含む正極合材を正極用集電体の上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。
前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、層状マンガン酸リチウム(LiMnO2)あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるLiMnxNiyCozO2(x+y+z=1、0≦y<1、0≦z<1、0≦x<1)などの層状化合物、あるいは1種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム(Li1+xMn2−xO4(ただしx=0〜0.33)、Li1+xMn2−x−yMyO4(ただし、MはNi、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Mgより選ばれた少なくとも1種の金属を含み、x=0〜0.33、y=0〜1.0、2−x−y>0)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、LiMn2−xMxO2(ただし、MはCo、Ni、Fe、Cr、Zn、Taより選ばれた少なくとも1種の金属を含み、x=0.01〜0.1)、Li2Mn3MO8(ただし、MはFe、Co、Ni、Cu、Znより選ばれた少なくとも1種の金属である)、銅−リチウム酸化物(Li2CuO2)、鉄−リチウム酸化物(LiFe3O4)、LiFePO4あるいはLiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはFe2(MoO4)3等を挙げることができる。
前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、層状マンガン酸リチウム(LiMnO2)あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるLiMnxNiyCozO2(x+y+z=1、0≦y<1、0≦z<1、0≦x<1)などの層状化合物、あるいは1種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム(Li1+xMn2−xO4(ただしx=0〜0.33)、Li1+xMn2−x−yMyO4(ただし、MはNi、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Mgより選ばれた少なくとも1種の金属を含み、x=0〜0.33、y=0〜1.0、2−x−y>0)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、LiMn2−xMxO2(ただし、MはCo、Ni、Fe、Cr、Zn、Taより選ばれた少なくとも1種の金属を含み、x=0.01〜0.1)、Li2Mn3MO8(ただし、MはFe、Co、Ni、Cu、Znより選ばれた少なくとも1種の金属である)、銅−リチウム酸化物(Li2CuO2)、鉄−リチウム酸化物(LiFe3O4)、LiFePO4あるいはLiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはFe2(MoO4)3等を挙げることができる。
前記の正極用導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。
前記の正極用結着材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、本発明のイオン伝導性高分子電解質、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
前記の正極用集電体としては、例えばシート状のアルミニウム箔が挙げられ、場合によっては表面処理されていてもよい。
前記の正極用結着材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、本発明のイオン伝導性高分子電解質、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
前記の正極用集電体としては、例えばシート状のアルミニウム箔が挙げられ、場合によっては表面処理されていてもよい。
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質、負極用導電助材、負極用結着材とを含む負極合材を負極用集電体の上に製膜してなる負極、リチウム金属やリチウム合金(例えばリチウムとアルミニウムや錫等との合金)からなる金属(合金)泊等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いることができ、特に制限はない。
前記の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を2500℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。炭素粒子表面に担持される金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属または金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
前記の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を2500℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。炭素粒子表面に担持される金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属または金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
前記の負極用導電助材としては、例えば、前記の正極用導電助材として挙げた、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。
前記の負極用結着材としては、正極用結着材として挙げた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
前記の負極用集電体としては、例えばシート状の銅箔が挙げられ、場合によっては表面処理されていてもよい。
前記の負極用結着材としては、正極用結着材として挙げた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。
前記の負極用集電体としては、例えばシート状の銅箔が挙げられ、場合によっては表面処理されていてもよい。
本発明における正極と負極の作製方法には、特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行なうことができ、例えば、以下の方法で作製することもできる。活物質と導電助材を含む混合物を、結着剤の低沸点溶剤溶液等と混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを金属箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、ロールプレス等により加圧することで目的とする電極を得ることができる。スラリーが重合性官能基を有する化合物を含む場合には、前記の加圧の際にも加熱することで、重合性官能基を完全に重合することが、カチオンの移動を円滑にする目的から好ましい。
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行なうことができ、例えば、以下の方法で作製することもできる。前記の金属箔上に塗布して得られた正極と負極との間にイオン伝導性高分子電解質を挟み込むことで作製することができる。あるいは、正極または負極の上に、該高分子電解質の前駆体やN−メチルピロリドン、アセトニトリル等の極性溶剤に該高分子電解質を溶解した溶液を塗布した後、重合または溶剤除去することで正極または負極の上に高分子電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。
本発明の二次電池は、その用途は特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯AV機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
(製造例1)
ポリエチレングリコール(オキシエチレン基の平均付加モル数1.9)モノメタクリレート510g(3.0モル)にホウ酸トリメチル239g(2.3モル)を加えた。攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下60℃で1時間保持した。その後、70℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が2.67kPa(20mmHg)以下の状態を6時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。 その後、ろ過して式(1)に示す重合性含ホウ素化合物Aを491g得た。 得られた重合性含ホウ素化合物Aの赤外吸収スペクトルを測定したところ、3300cm−1の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Aの分子構造を表1に示した。
ポリエチレングリコール(オキシエチレン基の平均付加モル数1.9)モノメタクリレート510g(3.0モル)にホウ酸トリメチル239g(2.3モル)を加えた。攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下60℃で1時間保持した。その後、70℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が2.67kPa(20mmHg)以下の状態を6時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。 その後、ろ過して式(1)に示す重合性含ホウ素化合物Aを491g得た。 得られた重合性含ホウ素化合物Aの赤外吸収スペクトルを測定したところ、3300cm−1の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Aの分子構造を表1に示した。
(製造例2)
耐圧反応容器に2,2,2−トリフルオロエタノール100g(1.0モル)とナトリウムメチラート0.364g(0.0067モル)を加え、反応容器内を窒素置換した。120℃まで昇温した後、エチレンオキシド264g(6.0モル)を連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、120℃で1時間反応させた。次いで、80℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)で30分間減圧処理を行った。25℃まで冷却した後に反応中間体のうち50gを取り出して、1N塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水後、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルを得た。得られたポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルについて水酸基価の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、6.0であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム129g(2.3モル)を加え、反応容器内を窒素置換した後、徐々にメチルクロライド48.0g(0.95モル)を加え、80℃に昇温して1時間反応させた後、120℃に昇温して5時間反応させた。続いて、80℃に冷却して反応容器内を1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)に30分減圧して、過剰なメチルクロライドを除去した。水を390g投入して反応生成物を水洗した後、17.5%水溶液の塩酸で中和し、80℃に加熱して常圧で5時間、さらに110℃に昇温して1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)で1時間、減圧処理することにより脱水して、式(2)で示されるフッ素化合物aを291g得た。得られたフッ素化合物aの水酸基価を測定したところ0.8であった。フッ素化合物aの分子構造を表2に示した。
耐圧反応容器に2,2,2−トリフルオロエタノール100g(1.0モル)とナトリウムメチラート0.364g(0.0067モル)を加え、反応容器内を窒素置換した。120℃まで昇温した後、エチレンオキシド264g(6.0モル)を連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、120℃で1時間反応させた。次いで、80℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)で30分間減圧処理を行った。25℃まで冷却した後に反応中間体のうち50gを取り出して、1N塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水後、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルを得た。得られたポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルについて水酸基価の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、6.0であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム129g(2.3モル)を加え、反応容器内を窒素置換した後、徐々にメチルクロライド48.0g(0.95モル)を加え、80℃に昇温して1時間反応させた後、120℃に昇温して5時間反応させた。続いて、80℃に冷却して反応容器内を1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)に30分減圧して、過剰なメチルクロライドを除去した。水を390g投入して反応生成物を水洗した後、17.5%水溶液の塩酸で中和し、80℃に加熱して常圧で5時間、さらに110℃に昇温して1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)で1時間、減圧処理することにより脱水して、式(2)で示されるフッ素化合物aを291g得た。得られたフッ素化合物aの水酸基価を測定したところ0.8であった。フッ素化合物aの分子構造を表2に示した。
(製造例3)
製造例2と同様の方法にて得たポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテル100g(0.27モル)と脱水ジクロロメタン400g(水分含有量9ppm)とトリエチルアミン41.6g(0.41モル)とを、攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた2リットル4ツ口フラスコ内に入れ、乾燥窒素を吹き込み、バブリングを行いながら攪拌を開始した。続いて、5℃に冷却した後にメタンスルホニルクロライド47.2g(0.41モル)を系内の温度が10℃を越えないように3時間かけて滴下し、滴下終了後に25℃まで昇温して1.5時間反応を行った。反応終了後にトリエチルアミンの塩酸塩を濾別して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液135gを用いて、ジクロロメタン抽出を3回行った。反応生成物を含有したジクロロメタンを無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ジクロロメタンを減圧留去して、ポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルのメシル化物88.2gを得た。
製造例2と同様の方法にて得たポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテル100g(0.27モル)と脱水ジクロロメタン400g(水分含有量9ppm)とトリエチルアミン41.6g(0.41モル)とを、攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた2リットル4ツ口フラスコ内に入れ、乾燥窒素を吹き込み、バブリングを行いながら攪拌を開始した。続いて、5℃に冷却した後にメタンスルホニルクロライド47.2g(0.41モル)を系内の温度が10℃を越えないように3時間かけて滴下し、滴下終了後に25℃まで昇温して1.5時間反応を行った。反応終了後にトリエチルアミンの塩酸塩を濾別して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液135gを用いて、ジクロロメタン抽出を3回行った。反応生成物を含有したジクロロメタンを無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ジクロロメタンを減圧留去して、ポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルのメシル化物88.2gを得た。
次に、ポリエチレングリコールモノトリフルオロエチルエーテルのメシル化物80.0g(0.15モル)と脱水トルエン(水分含有量5ppm)160gとを攪拌羽根、ガス導入管、温度センサーを備えた2リットル4ツ口フラスコ内に入れ、乾燥窒素を吹き込み、バブリングを行いながら攪拌を開始した。続いて、ナトリウム−2,2,2−トリフルオロエトキシドの2,2,2−トリフルオロエタノール溶液(12.8重量%)172g(ナトリウム−2,2,2−トリフルオロエトキシド0.18モル)を滴下した後に、80℃まで昇温して3時間攪拌を行った。次に、系内を徐々に100℃まで昇温し、揮発してくる2,2,2−トリフルオロエタノールを除去しつつ反応を進行させ、合計3時間攪拌した。反応生成物を含有したトルエンを120℃まで加熱して減圧留去し、式(2)で示されるフッ素化合物bを69.2g得た。得られたフッ素化合物bの水酸基価を測定したところ0.5であった。フッ素化合物bの分子構造を表2に示した。
(製造比較例1)
耐圧反応容器にメタノール160g(5.0モル)とナトリウムメチラート0.740g(0.014モル)を加え、反応容器内を窒素置換した。120℃まで昇温した後、エチレンオキシド1320g(30モル)を連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、120℃で1時間反応させた。次いで、80℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)で30分間減圧処理を行った。30℃まで冷却した後に、反応中間体のうち200gを取り出して、1N塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルについて水酸基価の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、6.0であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム561g(10.0モル)を加え、反応容器内を窒素置換した後、50℃に冷却した。徐々にメチルクロライド253g(5.0モル)を加えて、80℃に昇温し、1時間反応させた後、120℃に昇温し、さらに5時間反応させた。続いて、80℃に冷却して反応容器内を1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)に30分減圧して、過剰なメチルクロライドを除去した。水を1683g投入して反応生成物を水洗した後、17.5%水溶液の塩酸で中和し、80℃に加熱して常圧で5時間、さらに110℃に昇温して1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)で1時間、減圧処理することにより脱水して、ポリエチレングリコールジメチルエーテル1024gを得た。ポリエチレングリコールジメチルエーテルの水酸基価を測定したところ1.1であった。ポリエチレングリコールジメチルエーテルの分子構造を表2に示した。
耐圧反応容器にメタノール160g(5.0モル)とナトリウムメチラート0.740g(0.014モル)を加え、反応容器内を窒素置換した。120℃まで昇温した後、エチレンオキシド1320g(30モル)を連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、120℃で1時間反応させた。次いで、80℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)で30分間減圧処理を行った。30℃まで冷却した後に、反応中間体のうち200gを取り出して、1N塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルについて水酸基価の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、6.0であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム561g(10.0モル)を加え、反応容器内を窒素置換した後、50℃に冷却した。徐々にメチルクロライド253g(5.0モル)を加えて、80℃に昇温し、1時間反応させた後、120℃に昇温し、さらに5時間反応させた。続いて、80℃に冷却して反応容器内を1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)に30分減圧して、過剰なメチルクロライドを除去した。水を1683g投入して反応生成物を水洗した後、17.5%水溶液の塩酸で中和し、80℃に加熱して常圧で5時間、さらに110℃に昇温して1.34〜6.68kPa(10〜50mmHg)で1時間、減圧処理することにより脱水して、ポリエチレングリコールジメチルエーテル1024gを得た。ポリエチレングリコールジメチルエーテルの水酸基価を測定したところ1.1であった。ポリエチレングリコールジメチルエーテルの分子構造を表2に示した。
(製造比較例2)
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた200ml三つ口フラスコに、脱水したテトラヒドロフラン60mlを入れ、これに水素化ナトリウム3.6g(0.15モル)を加え撹拌懸濁させた。0℃に冷却し撹拌しながらトリエチレングリコールモノメチルエーテル9.8g(0.060モル)を滴下した。次に2,2,2−トリフルオロエチル−p−トルエンスルホネート15.3g(0.060モル)のテトラヒドロフラン溶液40mlを滴下し、その後室温で5時間撹拌を続けた。生成した沈殿物を濾過で除き、濾液をクロロホルムで希釈した。希塩酸と水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去することによりフッ素化合物cを得た。得られたフッ素化合物cの水酸基価を測定したところ1.5であった。フッ素化合物cの分子構造を表2に示した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた200ml三つ口フラスコに、脱水したテトラヒドロフラン60mlを入れ、これに水素化ナトリウム3.6g(0.15モル)を加え撹拌懸濁させた。0℃に冷却し撹拌しながらトリエチレングリコールモノメチルエーテル9.8g(0.060モル)を滴下した。次に2,2,2−トリフルオロエチル−p−トルエンスルホネート15.3g(0.060モル)のテトラヒドロフラン溶液40mlを滴下し、その後室温で5時間撹拌を続けた。生成した沈殿物を濾過で除き、濾液をクロロホルムで希釈した。希塩酸と水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を留去することによりフッ素化合物cを得た。得られたフッ素化合物cの水酸基価を測定したところ1.5であった。フッ素化合物cの分子構造を表2に示した。
(電極の作製例)
<Co系正極>
コバルト酸リチウム粉末(日本化学工業株式会社製、商品名C−5H2)、非晶性カーボン(呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンPE)及びポリフッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン10質量%溶液(呉羽化学工業株式会社製、商品名KF1120)をコバルト酸リチウム粉末/非晶性カーボン/ポリフッ化ビニリデンの質量比が、83/6/11になるよう配合し、適宜、N−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液を、ドクターブレードにより厚さ200μmでアルミニウム箔(厚さ20μm)上に塗布した後、真空下100℃で5時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が0.72g/cm3になるように室温で圧縮してから、1cm×1cmの大きさに切り出し、Co系正極を得た。なお、該正極は後述する評価に使用した。
<Co系正極>
コバルト酸リチウム粉末(日本化学工業株式会社製、商品名C−5H2)、非晶性カーボン(呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンPE)及びポリフッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン10質量%溶液(呉羽化学工業株式会社製、商品名KF1120)をコバルト酸リチウム粉末/非晶性カーボン/ポリフッ化ビニリデンの質量比が、83/6/11になるよう配合し、適宜、N−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液を、ドクターブレードにより厚さ200μmでアルミニウム箔(厚さ20μm)上に塗布した後、真空下100℃で5時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が0.72g/cm3になるように室温で圧縮してから、1cm×1cmの大きさに切り出し、Co系正極を得た。なお、該正極は後述する評価に使用した。
<Mn系正極>
マンガン酸リチウム粉末(日揮化学株式会社製、商品名E06Z)、非晶性カーボン(呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンPE)及びポリフッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン10質量%溶液(呉羽化学工業株式会社製、商品名KF1120)をマンガン酸リチウム粉末/非晶性カーボン/ポリフッ化ビニリデンの質量比が、83/6/11になるよう配合し、適宜、N−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ200μmでアルミニウム箔(厚さ20μm)上に塗布した後、真空下100℃で5時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が0.80g/cm3になるように室温で圧縮してから、1×1cmの大きさに切り出し、Mn系正極を得た。なお、該正極は後述する評価に使用した。
マンガン酸リチウム粉末(日揮化学株式会社製、商品名E06Z)、非晶性カーボン(呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンPE)及びポリフッ化ビニリデンのN−メチルピロリドン10質量%溶液(呉羽化学工業株式会社製、商品名KF1120)をマンガン酸リチウム粉末/非晶性カーボン/ポリフッ化ビニリデンの質量比が、83/6/11になるよう配合し、適宜、N−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ200μmでアルミニウム箔(厚さ20μm)上に塗布した後、真空下100℃で5時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が0.80g/cm3になるように室温で圧縮してから、1×1cmの大きさに切り出し、Mn系正極を得た。なお、該正極は後述する評価に使用した。
<Li負極>
アルゴン置換したグローブボックス内で、厚さ500μmのリチウム金属フォイル(本城金属株式会社製)から2×2cmの小片を切り出し、Li負極を作製した。
アルゴン置換したグローブボックス内で、厚さ500μmのリチウム金属フォイル(本城金属株式会社製)から2×2cmの小片を切り出し、Li負極を作製した。
(評価方法)
<充放電試験>
充放電試験器(東洋システム株式会社製、商品名TOSCAT3100)を用いて、Co系正極を使用して作成した電池を25℃、Mn系正極を使用して作成して電池を−10℃の各恒温槽内にそれぞれ設置して充放電試験を行うことにより、充放電特性を評価した。詳細な充放電条件を以下に記す。
<充放電試験>
充放電試験器(東洋システム株式会社製、商品名TOSCAT3100)を用いて、Co系正極を使用して作成した電池を25℃、Mn系正極を使用して作成して電池を−10℃の各恒温槽内にそれぞれ設置して充放電試験を行うことにより、充放電特性を評価した。詳細な充放電条件を以下に記す。
0.19mA/cm2の電流密度にて、25℃の場合は4.5Vまで、−10℃の場合は4.3Vまで定電流充電を行った。電圧が4.5V、もしくは4.3Vに達してからは、電流密度が0.05mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で30分間保持した後、0.19mA/cm2の電流密度にて、2.5Vになるまで定電流放電を行った。この際、最初の放電で得られた正極活物質1g当りの放電容量を初回放電容量とした。また、上記条件での充電・放電を1サイクルとして、充放電を30サイクル繰り返し、30サイクル目の放電で得られた正極活物質1g当りの放電容量を最終放電容量として、数式(1)より放電容量維持率を算出した。
(最終放電容量/初回放電容量)×100 ・・・数式(1)
なお、本評価方法は、実施例1、2および比較例1〜3の充放電特性の評価に用いた。評価結果は表3に記載した。
(最終放電容量/初回放電容量)×100 ・・・数式(1)
なお、本評価方法は、実施例1、2および比較例1〜3の充放電特性の評価に用いた。評価結果は表3に記載した。
(実施例1)
アルゴン置換したグローブボックス内で、製造例1で作製した重合性含ホウ素化合物A1.5g(0.0029モル)に製造例2で作製したフッ素化合物aを8.5g(0.022モル)加え、均一になるまで攪拌した後、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(3M社製、商品名フロラードL−13858、以下、LiBETIと記載)1.8g(0.0047モル)を加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル0.014g(0.000085モル)を加え、溶解するまで攪拌してイオン電導性高分子電解質前駆体を得た。得られたイオン電導性高分子電解質前駆体をPETフィルム上に塗布し、80℃で2時間重合反応してイオン電導性高分子電解質を得た。次に、既述の方法により作製したCo系正極、もしくはMn系正極とLi負極とをイオン電導性高分子電解質を介して対向させそれぞれの電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、用いたイオン電導性高分子電解質が本発明の要件を満たすため、4.5Vと高い充電電圧でも充放電特性が良好であった。評価結果を表3に示した。
アルゴン置換したグローブボックス内で、製造例1で作製した重合性含ホウ素化合物A1.5g(0.0029モル)に製造例2で作製したフッ素化合物aを8.5g(0.022モル)加え、均一になるまで攪拌した後、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(3M社製、商品名フロラードL−13858、以下、LiBETIと記載)1.8g(0.0047モル)を加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル0.014g(0.000085モル)を加え、溶解するまで攪拌してイオン電導性高分子電解質前駆体を得た。得られたイオン電導性高分子電解質前駆体をPETフィルム上に塗布し、80℃で2時間重合反応してイオン電導性高分子電解質を得た。次に、既述の方法により作製したCo系正極、もしくはMn系正極とLi負極とをイオン電導性高分子電解質を介して対向させそれぞれの電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、用いたイオン電導性高分子電解質が本発明の要件を満たすため、4.5Vと高い充電電圧でも充放電特性が良好であった。評価結果を表3に示した。
(実施例2)
実施例1のフッ素化合物aを製造例3で得られたフッ素化合物bに、LIBETIの使用量を1.5g(0.0039モル)にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、用いたイオン電導性高分子電解質が本発明の要件を満たすため、4.5Vと高い充電電圧でも充放電特性が良好であった。評価結果を表3に示した。
実施例1のフッ素化合物aを製造例3で得られたフッ素化合物bに、LIBETIの使用量を1.5g(0.0039モル)にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、用いたイオン電導性高分子電解質が本発明の要件を満たすため、4.5Vと高い充電電圧でも充放電特性が良好であった。評価結果を表3に示した。
(比較例1)
実施例1のフッ素化合物aを製造比較例1で合成したポリエチレングリコールジメチルエーテルに、LIBETIの使用量を2.2g(0.0057モル)に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルが、本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、4.5Vと高い充電電圧では、充放電特性が良くなかった。評価結果を表3に示した。
実施例1のフッ素化合物aを製造比較例1で合成したポリエチレングリコールジメチルエーテルに、LIBETIの使用量を2.2g(0.0057モル)に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、使用したポリエチレングリコールジメチルエーテルが、本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、4.5Vと高い充電電圧では、充放電特性が良くなかった。評価結果を表3に示した。
(比較例2)
アルゴン置換したグローブボックス内で、製造例1で作製した重合性含ホウ素化合物A2.0g(0.0039モル)にエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1(容量比)溶液(EC/DEC/DMC=1/1/1と記載)8.0gを加え、均一になるまで攪拌した後、LiBETI2.5g(0.0065モル)を加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてビス(4−t―ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日油(株)製、商品名パーロイルTCP)0.10g(0.00025モル)を加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。得られた高分子電解質前駆体をPETフィルム上に塗布した後、塗布面にさらにPETフィルムを被せて、塗膜を挟み込み、40℃で2時間重合反応を行い、高分子電解質を得た。次いで、実施例1と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、EC/DEC/DMC=1/1/1が本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、4.5Vと高い充電電圧ではEC/DEC/DMCが分解してしまい評価できなかった。評価結果を表3に示した。
アルゴン置換したグローブボックス内で、製造例1で作製した重合性含ホウ素化合物A2.0g(0.0039モル)にエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1(容量比)溶液(EC/DEC/DMC=1/1/1と記載)8.0gを加え、均一になるまで攪拌した後、LiBETI2.5g(0.0065モル)を加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてビス(4−t―ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日油(株)製、商品名パーロイルTCP)0.10g(0.00025モル)を加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。得られた高分子電解質前駆体をPETフィルム上に塗布した後、塗布面にさらにPETフィルムを被せて、塗膜を挟み込み、40℃で2時間重合反応を行い、高分子電解質を得た。次いで、実施例1と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、EC/DEC/DMC=1/1/1が本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、4.5Vと高い充電電圧ではEC/DEC/DMCが分解してしまい評価できなかった。評価結果を表3に示した。
(比較例3)
実施例1のフッ素化合物aを製造比較例2で合成したフッ素化合物cに、LIBETIの使用量を1.4g(0.0036モル)に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、フッ素化合物cが本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、充放電特性が悪かった。評価結果を表3に示した。
実施例1のフッ素化合物aを製造比較例2で合成したフッ素化合物cに、LIBETIの使用量を1.4g(0.0036モル)に変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。得られた電池の充放電試験を行ったところ、フッ素化合物cが本発明におけるフッ素化合物の条件を満たさないため、充放電特性が悪かった。評価結果を表3に示した。
表3より明らかなように、本発明によれば、耐電圧特性が良好で安全性の高い電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質となる。また、それを用いた二次電池は、ホウ素原子とフッ素原子の相互作用により、実用上充分なエネルギー密度を有することから、4.3Vより高い充電電圧(具体的には4.5V以上)に耐えうる良好な二次電池を提供することができる。
Claims (7)
- 式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式(2)で示されるフッ素化合物とを含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
RfO−(A2O)n−R1 ・・・(2)
(式中、Rfが炭素数1〜10の含フッ素炭化水素基を示し、R1が炭素数1〜10の炭化水素基または含フッ素炭化水素基であり、A2Oが炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上からなり、nがオキシアルキレン基の平均付加モル数で4〜20である。) - 式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式(2)で示されるフッ素化合物の質量比が(式(1)で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量)/(式(2)で示されるフッ素化合物の質量)=5/95〜60/40の範囲である請求項1に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
- 式(1)中で示される重合性含ホウ素化合物のh,iおよびjが1〜3である請求項1または2に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
- 式(2)で示されるフッ素化合物のnが4〜12である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
- 式(2)で示されるフッ素化合物の水酸基価が5以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
- 電解質塩をさらに含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
- カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質、あるいはリチウム金属やリチウム合金を含む負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009017386A JP2010177001A (ja) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | 電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009017386A JP2010177001A (ja) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | 電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010177001A true JP2010177001A (ja) | 2010-08-12 |
Family
ID=42707741
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009017386A Pending JP2010177001A (ja) | 2009-01-28 | 2009-01-28 | 電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010177001A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017505365A (ja) * | 2014-01-10 | 2017-02-16 | エー・テー・ハー・チューリッヒEth Zuerich | ポリエチレングリコール置換されたホウ酸アシル |
WO2020103636A1 (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
CN113782830A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-10 | 中南大学 | 一种多功能高电压电解液及其在锂离子电池中的应用 |
-
2009
- 2009-01-28 JP JP2009017386A patent/JP2010177001A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017505365A (ja) * | 2014-01-10 | 2017-02-16 | エー・テー・ハー・チューリッヒEth Zuerich | ポリエチレングリコール置換されたホウ酸アシル |
WO2020103636A1 (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-28 | 上海紫剑化工科技有限公司 | 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 |
CN113782830A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-10 | 中南大学 | 一种多功能高电压电解液及其在锂离子电池中的应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2073301B1 (en) | Ion conducting polymer electrolyte and secondary battery using the same | |
CN107710469B (zh) | 全固态电池用粘结剂组合物 | |
JP5155278B2 (ja) | イオン伝導性高分子電解質二次電池 | |
KR101511412B1 (ko) | 리튬이차전지용 전극, 이를 이용한 리튬이차전지 및 그 제조방법 | |
JP7317432B2 (ja) | 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池 | |
KR20160135335A (ko) | 고체 전해질 | |
JP4398229B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
CN109314244B (zh) | 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 | |
JP5633817B2 (ja) | 電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池 | |
JP4820104B2 (ja) | ゲル電解質および二次電池 | |
KR20110054463A (ko) | 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
US20200067076A1 (en) | Materials for lithium-ion electrochemical cells and methods of making and using same | |
JP2011090952A (ja) | イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 | |
JP2010177001A (ja) | 電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 | |
JP2008117763A (ja) | 高強度イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 | |
JP2008117762A (ja) | イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 | |
JP4492177B2 (ja) | 高分子電解質二次電池用電極および高分子電解質二次電池 | |
JP7463009B2 (ja) | 高分子電解質用共重合体、これを含むゲルポリマー電解質及びリチウム二次電池 | |
JP2011090957A (ja) | イオン伝導性高分子複合電解質 | |
JP2010021036A (ja) | 二次電池用負極およびこれを有する二次電池 | |
JP6366592B2 (ja) | 高分子電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2008277276A (ja) | イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池 | |
JP2002216844A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4980564B2 (ja) | 電気化学デバイス用重合性組成物,高分子電解質、及び二次電池 | |
JP4451768B2 (ja) | 電気化学デバイス用重合性ホウ素化合物、その製造方法、重合性組成物及びイオン伝導性高分子電解質 |