KR20160135335A

KR20160135335A - 고체 전해질

Info

Publication number: KR20160135335A
Application number: KR1020167029228A
Authority: KR
Inventors: 필립 요하네스 뵈크만; 크리스티안 쾨니그; 스벤 플라이슈만; 데얀 페트로빅
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2016-11-25
Also published as: WO2015140298A1; JP2017518603A; EP3120408A1; CN106165179A; US20170110759A1

Abstract

하나 이상의 전도성 염 및 하나 이상의 랜덤 공중합체를 함유하는 고체 상 정해질 조성물로서,
상기 랜덤 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로,
5 내지 95 중량%의 단량체(a)의 중합체화된 단위; 및
95 내지 5 중량%의 단량체(b)의 중합체화된 단위
를 포함하고, 이때
상기 단량체(a)는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리에터이고,
상기 단량체(b)는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1), 또는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b2)의 혼합물이되,
상기 단량체(b1)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산의 염, C₁-C₄ 알킬아크릴산, C₁-C₄ 알킬아크릴산의 염, 아크릴 아미드 및 비닐 알코올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 단량체(b2)는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

고체 전해질{SOLID ELECTROLYTE}

본 발명은 작용화된 폴리에터 및 에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 및 상기 랜덤 공중합체 및 전도성 염을 함유하는 고체 전해질 조성물에 관한 것이다.

전기 에너지를 저장하는 것은 여전히 증가하는 관심 대상이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 발생하고 필요할 때 사용되도록 전기 에너지를 허용할 수 있다. 2차 전기화학 전지는 이의 재충전 가능성으로 인해 이 목적에 매우 적합하다. 2차 리튬 배터리는, 리튬의 작은 원자 질량 및 큰 이온화 에너지로 인해 높은 에너지 밀도를 제공함으로써 에너지 저장에 대하여 특히 흥미가 있고, 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 소형 카메라 등과 같은 많은 휴대용 전자장치를 위한 전력원으로서 광범위하게 사용되고 있다.

전기화학 전지는 애노드, 캐소드, 2개의 전극을 분리하는 전자 절연 분리기 및 환원 부위와 산화 부위 사이에 필요한 이온 통과를 촉진하도록 사용되는 전해질을 포함한다. 전해질의 한 부류는 중합체 전해질이다. 중합체 전해질은 대략 2개의 주요 부류, 즉, 중합체 또는 중합체 혼합물 및 전도성 염으로 구성된 고체 중합체 전해질, 및 용매, 전도성 염 및 가능한 경우 추가 첨가제를 포함하는 통상의 액체 전해질 혼합물에서 겔화된 중합체 또는 중합체 조성물로 구성된 중합체 겔 전해질로 세분된다.

고체 중합체 전해질의 사용에 있어서 많은 잠재적인 장점, 예를 들면, 조정가능한 물리적 특성, 예컨대 유연성, 경직성, 가공성, 연성, 강성, 다공성, 점착성 등, 낮은 독성, 최소한의 화재 위험, 경량, 고 에너지 밀도, 낮은 제조 비용, 개선된 성능 등이 있다. 특히, 많은 전해질 시스템에 사용된 가연성 유기 용매의 부재는 통상의 전해질 시스템의 안전에 대하여 증가하는 문제에 관하여 유리하다. 또한, 고체 중합체 전해질은 분리기로서 기능하여, 불필요한 특정한 분리기의 존재를 제시한다.

아르만드(Armand) 등은 1978년에 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)가 리튬 과염소산 염을 용해하여 고체 전해질로서 제공될 수 있는 착체를 형성할 수 있음을 밝혔다. 이러한 착체는 고체 상태에서 비교적 우수한 이온 전도성을 갖는다. 그러나, 이온 전도성은 비수성 전해질 용액의 이온 전도성과 비교하여 불충분하고, 착체의 양이온 수송 수는 매우 적다.

이후, 광범위한 고체 중합체 전해질, 예를 들면, 상이한 구조의 폴리에틸렌 옥사이드 (공)중합체, 예컨대 그래프트 중합체, 블록 공중합체 및 가교결합된 중합체 네트워트, 폴리실록산 및 폴리포스파젠을 조사하였다(문헌[Dials, F.B. et al., Journal of Power Sources 88(2000), pages 169 to 191]).

US 2006/0041075 A1은, 염 화합물을 이중 결합을 함유하는 중합체에 그래프팅하여 제조된 단일 이온 전도성 중합체를 개시한다. 상기 중합체는 바람직하게는 탄화수소 백본을 갖는 콤-분지형 중합체 및 측쇄를 함유하는 (폴리)에터를 포함한다.

EP 1 847 556 B1은, 하나의 블록이 알콕시 아크릴산 에스터 단량체, 및 하이드록실, 카복실, 에폭시, 무수산 및 아미노로부터 선택된 하나 이상의 작용기에 의해 치환된 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 공중합체이고, 하나의 블록이 방향족 또는 헤테로방향족 치환기를 함유하는 에틸렌적으로 불포화된 단량체인, 블록 공중합체를 포함하는 중합체 전해질을 기재한다.

그러나, 독특한 분자 구조를 갖는 신규한 고체 상 중합체 전해질 및/또는 실온에서 용매 없이 우수한 이온 전도성 및 우수한 기계적 특성을 제공할 수 있는 신규한 이온 수송 메카니즘에 대한 요구가 남아있다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 전도성 염 및 하나 이상의 랜덤 공중합체를 함유하는 고체 상 전해질 조성물을 제공하고,

상기 랜덤 공중합체는 랜덤 공중합체의 총 중량을 기준으로,

5 내지 95 중량%의 단량체(a)의 중합체화된 단위, 및

95 내지 5 중량%의 단량체(b)의 중합체화된 단위

를 포함하고, 이때

상기 단량체(a)는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리에터이고,

상기 단량체(b)는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1), 또는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b2)의 혼합물이되,

상기 단량체(b1)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산의 염, C₁-C₄ 알킬아크릴산, C₁-C₄ 알킬아크릴산의 염, 아크릴 아미드 및 비닐 알코올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 단량체(b2)는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한, 본 발명은 상기 기재된 고체 상 전해질을 포함하는 전기화학 전지에서 상기 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체의 용도, 및 상기 랜덤 공중합체의 제조를 제공한다.

본 발명의 고체 상 전해질 조성물은 우수한 이온 전도성, 기계적 및 열 안정성, 훌륭한 가공성 및 전기화학 안정성을 나타낸다.

고체 상 전해질 조성물은, 전해질 조성물이 예를 들면, 처리 온도 또는 사용 온도, 예를 들면 실온에서 고체 상태로 존재하는 것을 의미한다. 바람직하게는 본 발명의 고체 상 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 총량을 기준으로, 9 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 용매를 함유한다. 용어 "용매"는, 액체 전해질 조성물 또는 중합체 겔 전해질 조성물에서 통상 사용된 용매, 예컨대 저분자량 유기 비양성자성 용매, 예를 들면, 에터, 예컨대 다이메톡시에탄, 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸카보네이트, 유기 에스터, 예컨대 감마-부티로락톤 및 프로피온산 에스터를 의미한다.

단량체(a)는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 작용화된 폴리에터이고, 즉, 폴리에터는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합에 의해 작용화된다. 본원에 사용된 작용화된 폴리에터는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에터이다.

작용화된 폴리에터(a)는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 갖고, 상기 작용화된 폴리에터(a)는 분자당 평균 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 가질 수 있고, 바람직하게는 상기 작용화된 폴리에터(a)는 분자당 평균 정확히 1개의 중합가능한 C-C 이중 결합을 갖는다. 분자당 평균 1개의 중합가능한 C-C 이중 결합을 갖는 작용화된 폴리에터(a)는 단량체(b)와의 공중합 반응에서 교차결합을 보이지 않거나 적은 정도로만 보인다. 교차결합을 보이지 않거나 적은 정도로만 보이는 랜덤 공중합체는 본 발명에 따라 바람직하므로, 공중합체의 박막은 용매 중에서 공중합체의 용액으로부터 제조될 수 있다. 분자당 평균 1개 초과의 중합가능한 C-C 이중 결합을 갖는 작용화된 폴리에터(a)의 사용은 생성된 랜덤 공중합체에서 교차결합을 야기한다. 교차결합된 중합체는 교차결합의 정도에 따라 공중합체의 용액으로부터 박막의 제조에 덜 적합하고, 이는 심지어 공중합체의 박막의 제조에 적합한 공중합체 용액을 수득하는 것이 불가능할 수 있다.

작용화된 폴리에터는, 에틸렌적으로 불포화된 이중 결합 및 알킬렌 옥사이드 또는 글리시딜 에터의 에폭사이드 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물을 알킬렌 옥사이드 또는 글리시딜 에터와 반응시키거나, 하나 이상의 OH 기를 함유하는 폴리에터를 에틸렌적으로 불포화된 이중 결합 및 OH 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직하게는 작용화된 폴리에터(a)는, 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리에터(a1) 및 하나 이상의 라디칼 중합가능한 C-C 이중 결합 및 폴리에터(a1)의 하나 이상의 OH 기와 반응성인 기를 갖는 하나 이상의 화합물(a2)을 반응시킨 후 임의적으로 남아있는 OH 기를 유도체화에 의해 영구 보호하는 반응 생성물이다. 1개 초과의 OH 기를 갖는 폴리에터(a1)는 또한 폴리에터폴리올로서 공지된다.

본 발명에 따른 폴리에터는, 폴리에터가 주쇄에 2개 이상의 연속 에터 기, 바람직하게는 3개 이상의 연속 에터 기, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 연속 에터 기를 함유하는 것을 의미한다.

하나 이상의 OH 기를 갖는 폴리에터(a1)를 형성하는 방법은 널리 공지되어 있고, 종래 기술에 기재되어 있다. 폴리에터(a1)는 폴리글리시딜에터 또는 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있다.

폴리알킬렌 옥사이드는 알킬렌 옥사이드와 반응성 수소를 함유하는 다작용성 또는 일작용성 출발 화합물의 중첨가에 의해 제조된다. 첨가 반응에 사용된 전형적인 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 하이드록사이드 또는 알콕실레이트 촉매, 아민 촉매 및 이중 금속 시안화 착체 촉매(DCM)이다.

원칙적으로, 모든 적합한 알킬렌 옥사이드는 폴리에터(a1)로서 사용하기 위한 폴리알킬렌 옥사이드를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, C₂-C₂₀-알킬렌 옥사이드, 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 도데센 에폭사이드, 옥타데센 에폭사이드 및 이러한 에폭사이드의 혼합물이 적합하다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드가 특히 적합하고, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 특히 바람직하다. 또한, 폴리에터(a1)로서 사용하기 위한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 위해 테트라하이드로푸란 또는 에피할로하이드린의 사용이 가능하다.

사용된 출발 화합물은 예를 들면, 물, 알코올, 산 및 아민, 또는 이러한 화합물의 혼합물이다. 활성 수소를 갖는 모든 화합물은 출발 화합물로서 적합하다. 본 발명에 따라, OH 작용성 화합물은 출발 화합물로서 바람직하다. 출발체는 다가 또는 1가 알코올, 또는 1차 또는 2차 아민일 수 있다. 다가 알코올 개시제의 예는 글리세롤, 1,1,1'-트라이메틸올프로판, 1,1,1'-트라이메틸올에탄, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 수크로스, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,2-펜탄다이올, 1,4-펜탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올을 포함한다. 또한, 용어 "다가 알코올"에 포함된 것은 보통 비스페놀 A로 공지된 페놀, 예컨대 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 아민, 예컨대 트라이에탄올 아민, 트라이(2-프로판올아민) 및 트라이(3-프로판올아민)으로부터 유도된 화합물이다. 본 발명의 폴리에터(a1)로서 사용하기 위한 폴리알킬렌 옥사이드에 적합한 다른 개시제는 말티톨의 유도체인 수소화된 전분 가수분해물[예컨대 상표명 라이카신(Lycasin: 등록상표)으로 로퀴트(Rpquette)로부터 입수가능한 것]을 포함한다. 1차 아민을 함유하는 개시제 분자의 예는 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 근접 톨루엔다이아민, 2,6- 또는 2,4-치환된 톨루엔다이아민 및 다이페닐메탄다이아민이다. 하나 이상의 OH 기를 갖는 폴리에터(a1)로서 사용하기 위한 폴리알킬렌 옥사이드는 임의의 공지된 방법, 예컨대, WO 2011/012599 A1에 의해 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.

알킬렌 옥사이드로부터 폴리에터(a1)로서 사용하기 위한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조를 위한 바람직한 촉매는 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드의 알콕실레이트, 나트륨 하이드록사이드의 알코올레이트, 세슘 하이드록사이드, 아민, 루이스산 촉매, 또는 이중 금속 시안화 착체 촉매(DMC)이고, 이들 모두는 당해 분야에 공지되어 있다.

폴리에터(a1)로서 사용하기 위한 선형 폴리글리시딜에터는 글리시딜 에터의 음이온 개환 중합을 통해 제조될 수 있고, 폴리에터(a1)로서 사용하기 위한 분지형 폴리글리시딜에터는 글리시돌의 중합에 의해 제조될 수 있거나, 글리시돌 및 글리시돌의 에터(글리시딜에터로도 명명됨)의 공중합일 수 있다. 또한, 글리시돌은 2,3-에폭시-1-프로판올로 명명된다. 본 발명에 따라 적합한 글리시돌에터의 예는 글리시딜알킬에터, 예컨대 글리시딜메틸에터 및 글리시딜에틸에터, 및 글리시딜알켄일에터, 예컨대 글리시딜알릴에터이다. 중합 반응은 보통 알콕사이드, 예를 들면, 칼륨 메탄올레이트에 의해 개시된다.

폴리에터(a1)는 바람직하게는 폴리글리시딜에터 및 폴리알킬렌 옥사이드로부터 선택된다. 바람직한 폴리에터(a1)는 200 g/몰 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 폴리에터(a1)의 더욱 바람직한 Mn은 1,000 내지 30,000 g/몰, 더욱더 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/몰이다. 폴리에터(a1)의 분자량은 GPC 측정을 통해 용매로서 THF를 사용하여 결정될 수 있다.

본 발명에 따라, 폴리에터(a1)로서 사용된 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 분자당 1 내지 10개의 OH 기, 더욱 바람직하게는 분자당 2 내지 8개의 OH 기, 가장 바람직하게는 분자당 3 내지 6개의 OH 기를 갖는다. 폴리알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 200 g/몰 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 폴리알킬렌 옥사이드의 바람직한 Mn은 1,000 내지 30,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000 g/몰, 가장 바람직하게는 4,000 내지 19,000 g/몰이다. 폴리알킬렌 옥사이드의 수 평균 분자량은 GPC 측정을 통해 용매로서 THF를 사용하여 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에터(a1)로서 사용된 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 C₁-C₆ 알킬렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체이고, 즉, 폴리알킬렌 옥사이드는 (OC₁-C₆ 알킬렌)으로부터 선택된 단량체 단위로 구성된 단독중합체 또는 공중합체이다. 단량체 단위 (OC₁-C₆ 알킬렌)는 예를 들면, (OCH₂), (OCH₂CH₂), (OCH₂CH₂CH₂), (OCH₂CH(CH₃)), (OCH₂CH₂CH₂CH₂), (OCH(CH₃)CH(CH₃)), (OCH₂CH(CH₃)CH₂), (OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂), (OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) 등을 포함한다. 더욱 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 C₂-C₄ 알킬렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체이고, 가장 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 C₂-C₃ 알킬렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는 폴리에터(a1)로서 사용된 폴리알킬렌 옥사이드는 상기한 C₁-C₆ 알킬렌 옥사이드 또는 C₂-C₄ 알킬렌 옥사이드의 공중합체이고, 더욱 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 C₂-C₃ 알킬렌 옥사이드의 공중합체이고, 특히 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 공중합체이다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고, 랜덤 공중합체가 바람직하고, 특히 실온에서 액체인 랜덤 공중합체가 바람직하다.

사용된 폴리에터(a1)에 대하여 바람직한 선형 폴리글리시딜에터는 4,000 g/몰 내지 20,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖고 분자당 평균 1개의 OH 기를 포함한다. 바람직하게는 선형 폴리글리시딜에터는 글리시딜메틸에터로 구성된다. 폴리에터(a1)로서 사용된 바람직한 분지형 폴리글리시딜에터는 1,000 g/몰 내지 80,000 g/몰의 수 평균 분자량 및 5 내지 70%의 분지화도를 갖는다. 분지화도는 문헌[Frey. Sunder et al., Macromolecules 2000, 33, 7682]의 방법에 따라 정의된다. 바람직한 분지형 폴리글리시딜에터는 글리시돌 및 글리시딜에터의 공중합체, 특히 글리시돌 및 글리시딜메틸에터의 공중합체이다.

폴리에터(a1)를 하나 이상의 라디칼 중합가능한 C-C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 화합물(a2) 및 폴리에터(a1)의 하나 이상의 OH 기와 반응성인 하나 이상의 기와 반응시킨다. 화합물(a2)은 에틸렌계 불포화 및 활성 수소-함유 기와 반응성인 기 둘 다를 갖는 유기 화합물이다. 바람직하게는 반응성 기는 카복실, 무수물, 이소시아네이트 및 에폭시로부터 선택된다.

에틸렌계 불포화 및 반응성 기를 갖는 대표적인 상기 유기 화합물(a2)은 말레산 및 무수물, 푸마르산, 크로톤산 및 무수물, 프로펜일 숙신산 무수물, 아크릴산, 아크릴오일 클로라이드, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 할로겐화된 말레산 및 무수물, 불포화된 다가 알코올, 예컨대 2-부텐-1,4-다이올, 글리세롤 알릴 에터, 트라이메틸올프로판 알릴 에터, 펜타에리트리톨 알릴 에터, 펜타에리트리톨 비닐 에터, 펜타에리트리톨 다이알릴 에터, 및 1-부텐-3,4-다이올, 불포화된 에폭사이드, 예컨대 1-비닐사이클로헥센-3,4-에폭사이드, 부타다이엔 모노옥사이드, 비닐글리시딜 에터 (1-비닐옥시-2,3-에폭시 프로판), 글리시딜 메타크릴레이트 및 3-알릴옥시프로필렌 옥사이드 (알릴 글리시딜 에터), 이소시아네이트, 예컨대 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(IEM) 및 1,1'-다이메틸 메타-이소프로펜일 벤질 이소시아네이트(TMI)를 포함한다. 바람직한 화합물(a2)은 이소시아네이토에틸메타크릴레이트(IEM), 1,1'-다이메틸 메타-이소프로펜일 벤질 이소시아네이트(TMI) 및 말레산 무수물이다.

작용화된 폴리에터(a)의 제조 방법은 WO 2005/003200 A1에 상세히 기재되어 있다. 작용화된 폴리에터(a)의 형성을 위한 전형적인 반응에서, 목적한 폴리에터(a1)를 하나 이상의 라디칼 중합가능한 C-C 이중 결합 및 하나 이상의 OH 기(a2)와 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 화합물과 루이스산 촉매의 존재하에 반응시킨다. 바람직하게는 폴리에터(a1) 및 화합물(a2)의 반응은 대량으로 수행된다.

적합한 루이스산 촉매는 일반적으로 주석계, 붕소계, 알루미늄계, 갈륨계, 희토류계, 아연계 또는 티타늄계 화합물을 포함한다. 대표적인 주석계 화합물은 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이브로마이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이메톡사이드, 다이부틸주석 옥사이드, 다이메틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이브로마이드, 다이페닐주석 다이클로라이드, 다이페닐주석 옥사이드, 메틸주석 트라이클로라이드, 페닐주석 트라이클로라이드, 주석(IV) 아세테이트, 주석(IV) 브로마이드, 주석(IV) 클로라이드, 주석(IV) 요오다이드, 주석(II) 옥사이드, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 브로마이드, 주석(II) 클로라이드, 주석(II) 요오다이드 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(주석-함유 옥토에이트)를 포함한다. 대표적인 붕소계 화합물은 붕소 트라이브로마이드, 붕소 트라이클로라이드, 붕소 트라이플루오라이드 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다. 대표적인 알루미늄계 화합물은 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 브로마이드를 포함한다. 대표적인 갈륨계 화합물은 갈륨 클로라이드, 갈륨 브로마이드 및 갈륨(III) 악틸아세토네이트를 포함한다. 대표적인 희토류 촉매는 일반적으로 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 프라세오다이뮴, 네오다이뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 네오다이뮴 또는 루테튬의 염이다. 예는 이테르븀 트라이플레이트, 이테르븀(III) 악틸아세토네이트, 에르븀(III) 트라이플루오로설포네이트(에르븀 트라이플레이트), 에르븀(III) 악틸아세토네이트, 홀뮴 트라이플레이트, 테르븀 트라이플레이트, 유로퓸 트라이플레이트, 유로퓸(III) 트라이플루로아세테이트, 사마륨 트라이플레이트, 네오다이뮴 트라이플레이트, 네오다이뮴(III) 악틸아세토네이트, 프라세오다이뮴 트라이플레이트, 란타늄 트라이플레이트 및 디스프로슘 트라이플레이트를 포함한다. 대표적인 아연계 화합물은 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드를 포함한다. 대표적인 티타늄 화합물은 티타늄(IV) 브로마이드 및 티타늄(IV) 클로라이드를 포함한다.

상기 반응에 사용된 폴리에터(a1) 및 화합물(a2)의 몰 비는, 중합가능한 C-C 이중 결합의 목적한 수가 작용화된 폴리에터(a)에 도입되도록 조정된다.

폴리카복실산 또는 무수물이 폴리에터(a1)로 불포화를 혼입하기 위해 사용되는 경우, 불포화 작용화된 폴리에터(a)를 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 본 발명에서 작용화된 폴리에터(a)로서 사용하기 전에 미반응된 산 기를 제거하는 것이 바람직하다. 사용된 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 불포화된 폴리올의 산 수를 줄이기 위해 약 5 미만이다.

폴리에터(a1) 및 화합물(a2)의 반응으로부터 수득된 작용화된 폴리에터(a)가 자유 OH 기를 함유하는 경우, 남아있는 OH 기를 유도체화에 의해 영구적으로 보호하는 것이 가능하다. 영구 보호는, OH 기의 유도체화가 중합체의 의도된 사용 동안, 예를 들면, 모든 고체 상태 배터리에서 이의 사용 동안 본 발명의 범주내에 본질적으로 존재함을 의미한다. 자유 OH 기의 이러한 영구 보호는 작용화된 폴리에터(a)의 OH 값을 감소시키는 장점을 갖고, 그 결과 생성된 고체 중합체의 OH 값을 갖는다. 자유 OH 기는, 중합체가 전기화학 전지에서 고체 전해질로서 사용되는 경우, 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 이는 금속 또는 금속 합금 애노드 물질을 포함하는 전기화학 전지의 경우일 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라, 작용화된 폴리에터(a)는 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리에터(a1)와 하나 이상의 라디칼 중합가능한 C-C 이중 결합 및 상기 폴리에터(a1)의 하나 이상의 OH 기와 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물(a2)을 반응시킨 후 남아있는 OH 기를 유도체화에 의해 영구 보호하는 반응 생성물이다.

남아있는 OH 기를 영구 보호할 수 있는 유도체화는 당업자에게 공지되어 있고, 불포화 작용화된 폴리에터(a)를 메틸요오다이드 또는 이소시아네이트와 반응시켜 수행될 수 있다.

바람직한 작용화된 폴리에터(a)는 2012로부터 DIN 53240에 따라 측정된 30 mg KOH/g 미만의 OH 값을 갖는다[DIN = 독일 공업 규격(Deutsche Industrienorm), 즉, 독일 산업 표준].

본 발명의 추가 목적은 본원에 기재된 바와 같이 고체 상 전해질 조성물에서 사용하기 위한 랜덤 공중합체이고, 이때 단량체(a)는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하고, 30 mg KOH/g 미만의 OH 값을 갖는 하나 이상의 작용화된 폴리에터(a)이고,

상기 랜덤 공중합체는 랜덤 공중합체의 총 종량을 기준으로,

5 내지 95 중량%의 단량체(a)의 중합체화된 단위, 및

95 내지 5 중량%의 단량체(b)의 중합체화된 단위

를 포함하고, 이때

상기 단량체(a)는 30 mg KOH/g 미만의 OH 값을 갖는, 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리에터이고,

상기 단량체(b1)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산의 염, C₁-C₄ 알킬아크릴산, C₁-C₄ 알킬아크릴산의 염, 아크릴 아미드 및 비닐 알코올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단량체(b1)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드 및 비닐 알코올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고,

작용화된 폴리에터(a)는 공중합체의 제조를 위해 사용된다. 공중합체는 보통 하나 이상의 폴리에터(a), 및 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1), 또는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b2)의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체(b)의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다.

단량체(b1)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산의 염, C₁-C₄ 알킬 아크릴산, C₁-C₄ 알킬 아크릴산의 염, 아크릴 아미드 및 비닐 알코올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 스티렌이 바람직하다.

단량체(b2)는 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 등을 포함한다.

C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 포함한다.

C₁-C₄ 알킬 아크릴산은 메타크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산 등을 포함한다.

아크릴 아미드는 N,N-다이메틸아크릴아미드, N,N-다이벤질아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드 등을 포함한다.

비닐 알코올 유도체는 비닐 에터, 예컨대 비닐 메틸 에터, 비닐 프로필 에터, 비닐 부틸 에터, 비닐 2-에틸헥실 에터, 비닐페닐 에터, 비닐 2-메톡시에틸 에터, 메톡시부타다이엔, 비닐 2-부톡시에틸 에터 등; 및 비닐에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트 등을 포함한다.

단량체(b)가 하나 이상의 단량체(b1) 및 하나 이상의 단량체(b2)의 혼합물로부터 선택되는 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 단량체(b)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 단량체(b1)를 포함한다. 단량체(b1)는 바람직하게는 스티렌을 포함하고, 가장 바람직한 단량체(b1)는 스티렌이다.

본 발명에 따라, 하나 이상의 단량체(b1) 및 하나 이상의 단량체(b2)의 혼합물로부터 단량체(b)를 선택하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 단량체(b)는 하나 이상의 단량체(b1) 및 아크릴로니트릴로부터 선택되고, 특히 바람직한 단량체(b)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물이다.

바람직하게는 랜덤 공중합체는 자유 라디칼 중합을 통해 제조된다. 사용될 수 있는 자유 라디칼 중합 개시제는 널리 공지된 자유 라디칼 중합 개시제, 예컨대 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 아조 화합물 등을 포함한다. 이러한 것은 과산화수소, 다이벤질오일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 부티릴 퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드, 다이아세틸 퍼옥사이드, 다이-α-쿠밀 퍼옥사이드, 다이프로필 퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥사이드, 이소프로필-t-부틸 퍼옥사이드, 부틸-t-부틸 퍼옥사이드, 다이푸로일 퍼옥사이드, 비스(트라이페닐메틸) 퍼옥사이드, 비스(p-메톡시벤조일)퍼옥사이드, p-모노메톡시벤조일 퍼옥사이드, 루벤 퍼옥사이드, 아스카리돌, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이에틸 퍼옥시테레프탈레이트, 프로필 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필 하이드로퍼옥사이드, n-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 트랜스-데칼린 하이드로퍼옥사이드, α-메틸벤질 하이드로퍼옥사이드, α-메틸-α-에틸 벤질 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, 트라이페닐메틸 하이드로퍼옥사이드, 다이페닐메틸 하이드로퍼옥사이드, α,α'-아조비스-(2-메틸헵토니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산 카보니트릴), 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산, 퍼숙신산, 다이이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 4,4'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부탄니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노부탄, 1-t-아밀아조-1-시아노사이클로헥산, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄, 2-t-부틸아조-2-이소부티로니트릴, 2-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 1,1-t-아밀퍼옥시 사이클로헥산, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 포함하고; 개시제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1,1-t-아밀퍼옥시 사이클로헥산 및 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 혼합물은 개시제로서 사용된다.

일반적으로, 랜덤 공중합체의 형성을 위한 중합 반응은, 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 자유 라디칼 중합 개시제를 사용할 것이다.

공중합체의 형성 동안 반응 감속재(moderator)의 존재는 임의적이지만 유용하다. 반응 감속재는 바람직하게는 알코올, 머캅탄, 할로알칸 또는 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 반응 감속재 중에는 하기를 포함한다: 아세트산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 에틸 다이브로모아세테이트, 요오도아세트산, 트라이브로모아세트산, 에틸 트라이브로모아세테이트, 트라이클로로아세트산, 에틸 트라이클로로아세테이트, 아세톤, p-브로모페닐아세토니트릴, p-니트로페닐아세틸렌, 알릴 알코올, 2,4,6-트라이니트로아닐린, p-에티닐아니솔, 2,4,6-트라이니트로아니솔, 아조벤젠, 벤즈알데하이드, p-시아노벤즈알데하이드, 2-부틸벤젠, 브로모벤젠, 1,3,5-트라이니트로벤젠, 벤조크리센, 에틸 트라이니트로벤조에이트, 벤조인, 벤조니트릴, 벤조피렌, 트라이부틸보란, 1,4-부탄다이올, 3,4-에폭시-2-메틸-1-부텐, t-부틸 에터, t-부틸 이소시아네이트, 1-페닐부틴, p-크레솔, p-브로모쿠멘, 다이벤조나프타센, p-다이옥산, 펜타페닐 에탄, 에탄올, 1,1-다이페닐에틸렌, 에틸렌 글리콜, 에틸 에터, 플루오렌, N,N-다이메틸포름아미드, 2-헵텐, 2-헥센, 이소부틸알데하이드, 다이에틸 브로모말로네이트, 브로모트라이클로로메탄, 다이브로모에탄, 다이요오도메탄, 나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 메틸 올레에이트, 2,4,4-트라이페닐-1-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2,6-다이이소프로필페놀, 페닐 에터, 페닐포스핀, 다이에틸포스핀, 다이부틸포스핀, 인 트라이클로라이드, 1,1,1-트라이브로모프로판, 다이알킬 프탈레이트, 1,2-프로판다이올, 3-포스피노프로피오니트릴, 1-프로판올, 피로카테콜, 피로갈롤, 1,4-벤조퀴논, 메틸 스테아레이트, 테트라에틸실란, 트라이에틸실란, 다이브로모스틸벤, α-브로모스티렌, α-메틸스티렌, 테트라페닐 숙시노니트릴, 2,4,6-트라이니트로톨루엔, p-톨루이딘, N,N-다이메틸-p-톨루이딘, α-시아노-p-톨루니트릴, α,α'-다이브로모-p-자일렌, 2,6-자일렌올, 다이에틸 아연, 다이티오다이아세트산, 에틸 다이티오다이아세트산, 4,4'-다이티오-바이산트라닐산, 벤젠티올, o-에톡시벤젠티올, 2,2'-다이티오다이아세트산, 4,4'-다이티오-바이산트라닐산, 벤젠티올, o-에톡시벤젠티올, 2,2'-다이티오비스벤조티아졸, 벤질 설파이드, 1-도데칸티올, 에탄티올, 1-헥산티올, 1-나프탈렌티올, 2-나프탈렌티올, 1-옥탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-테트라데칸티올, 벤질 티올, 이소프로판올, 2-부탄올, 탄소 테트라브로마이드, 브로모트라이클로로메탄, t-도데실머캅탄, 및 상기 화합물의 임의의 조합. 바람직한 반응 감속재는 2-프로판올, 2-부탄올 및 이들의 혼합물이다. 사용되는 반응 감속재의 양은, 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%이다.

자유 라디칼 중합은 대량으로, 또는 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 용매는 다이메틸포름아미드, 에틸벤젠, 1,4-다이옥산, 다이메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜, 피리딘, 에틸렌 글리콜, 톨루엔, 스티렌 및 벤젠으로부터 선택될 수 있다. 보통 용매 중에서 단량체(a) 및 (b)의 농도는 단량체(a), 단량체(b) 및 용매의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%이다. 바람직한 용매는 에틸벤젠, 1,4-다이옥산, N-메틸-2-피롤리돈 및 스티렌이다.

본 발명의 일 실시양태에 따라, 중합은 용매 또는 용매의 혼합물의 존재하에 수행된다. 작용화된 폴리에터(a) 및 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b)의 자유 라디칼 중합 중에서 사용된 용매 또는 용매의 혼합물은 폴리에터폴리올과 상이한 것이 바람직하다. 10℃ 미만의 융점을 가진 용매 또는 용매의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 바람직한 용매는 에틸벤젠, 1,4-다이옥산, N-메틸-2-피롤리돈 및 스티렌이다. 증발은, 증발 동안 진공 및/또는 열의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 상기 용매의 사용은, 중합 반응으로부터 생성된 랜덤 공중합체를 함유하는 반응 혼합물이 고체 상 전해질의 제조를 위해, 예를 들면, 전도성 염을 랜덤 공중합체의 혼합물에 첨가한 후, 전기화학 전지에서 사용된 담체 또는 물체, 예컨대 애노드 또는 캐소드를 이 용액으로 코팅함으로써 직접 사용될 수 있다는 장점을 갖는다. 이후 용매는 제거되어 고체 상 전해질의 막을 생성할 수 있다. 또한, 당업자에게 공지된 통상의 방법, 예를 들면, 용매의 증발 또는 랜덤 공중합체 용액을 공중합체의 비용매에 첨가하여 공중합체를 침전시키는 방법에 의해 반응 혼합물로부터 랜덤 공중합체를 침전시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 추가 목적은 하기 단계를 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체의 제조 방법이다:

(i) 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리에터(a1) 및 하나 이상의 라디칼 중합가능한 C-C 이중 결합 및 폴리에터(a1)의 하나 이상의 OH 기와 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물(a2)을 대량으로 반응시켜 하나 이상의 작용화된 폴리에터(a)를 수득하는 단계;

(ii) 임의적으로 상기 작용화된 폴리에터(a)의 남아있는 OH 기를 유도체화에 의해 영구 보호하는 단계;

(iii) 상기 단계 (i) 또는 (ii)로부터의 작용화된 폴리에터(a), 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b2)의 혼합물을 폴리에터폴리올과 상이한 용매 및 자유 라디칼 개시제를 함유하는 반응 혼합물 중에서 라디칼 공중합하여 공중합체를 수득하는 단계; 및

(iv) 임의적으로 상기 공중합체를 침전시키는 단계.

공중합체의 제조에 사용된 작용화된 폴리에터(a)의 양은 일반적으로 공중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 초과 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.

랜덤 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로

5 내지 95 중량%의 단량체(a)의 중합체화된 단위, 및

95 내지 5 중량%의 단량체(b)의 중합체화된 단위

를 포함하고, 단량체(a)의 중합체화된 단위 및 단량체(b)의 중합체화된 단위의 양은 100 중량%까지 첨가되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 랜덤 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로,

단량체(a)의 10 내지 95 중량%의 중합체화된 단위, 및

단량체(b)의 90 내지 5 중량%의 중합체화된 단위

더욱 바람직한 랜덤 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로,

단량체(a)의 20 내지 80 중량%의 중합체화된 단위, 및

단량체(b)의 80 내지 20 중량%의 중합체화된 단위

가장 바람직한 랜덤 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로,

단량체(a)의 30 내지 70 중량%의 중합체화된 단위, 및

단량체(b)의 70 내지 30 중량%의 중합체화된 단위

작용화된 폴리에터(a) 및 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 공중합체는 랜덤 공중합체이고, 즉, 작용화된 폴리에터(a) 및 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b)로부터 야기된 상이한 단량체 단위는 공중합체 쇄에 랜덤으로 분산된다. 공중합체 중에 단량체 단위의 랜덤 분산은, 공중합체를 차단하거나 심지어 공중합체의 결정이 발생하지 않도록 배열된 동일한 단량체를 함유하는 공중합체와 비교하여 적은 결정화가 발생하는 장점을 갖는다. 폴리에터에 기초한 고체 중합체 전해질 중에서, 이온 전도는 주로 중합체의 비결정질 부분에서 발생함이 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[K. Xu, Chem. Rev. 104 (2004), pages 4303 to 4417] 의 4406 쪽을 참조한다. 따라서, 폴리에터에 기초하는 중합체 전해질의 경우, 낮은 결정도가 바람직하다. 본 발명의 공중합체는 이온 전도할 수 있는 작용화된 폴리에터로부터 유도된 단량체 단위에 의해 주로 구성된 비결정질 "연질" 상, 및 공중합체에 기계적 강도를 부여하는 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b)로부터 유도된 단량체 단위로 주로 구성된 "경질" 상을 결합한다.

바람직하게는 분자당 평균 하나의 중합가능한 C-C 이중 결합을 갖는 작용화된 폴리에터(a)는, 1개 초과의 OH 기를 갖는 폴리에터(a1)로부터 제조되는 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 사용된다. 비-작용화된 OH 기는 영구적으로 보호될 수 있다. 작용화된 폴리에터(a)에 존재하는 임의적으로 보호된 OH-전달 기는 랜덤 공중합체로 혼입되고 랜덤 공중합체를 경질 및 연질 상으로 상 분리시 도움이 될 수 있으므로 공중합체의 전도성 및/또는 기계적 강도를 강화할 수 있다.

본 발명의 추가 목적은 본원에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체를 전기화학 전지에서, 바람직하게는 전기화학 전지용 전해질에서, 가장 바람직하게는 전기화학 전지용 고체 상 전해질에서 사용하는 것이고,

상기 랜덤 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로,

5 내지 95 중량%의 단량체(a)의 중합체화된 단위, 및

95 내지 5 중량%의 단량체(b)의 중합체화된 단위

를 포함하고, 이때

본 발명의 고체 상 전해질 조성물은 하나 이상의 전도성 염을 함유한다. 상기 고체 상 전해질 조성물은, 전기화학 전지에서 발생하는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 작용한다. 바람직하게는 전도성 염은 알칼리 금속 이온, 예컨대 Li⁺, Na⁺ 및 K⁺를 함유하는 전도성 염, 더욱 바람직하게는 리튬 염인 하나 이상의 전도성 염으로부터 선택된다.

리튬 전도성 염은 하기일 수 있다:

● Li[F_6-xP(C_yF_2y ₊₁)_x](여기서, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다);

Li[B(R^I)₄], Li[B(R^I)₂(OR^IIO)] 및 Li[B(OR^IIO)₂](여기서, 각각의 R^I는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C₁-C₄ 알킬, C₂-C₄ 알켄일, C₂-C₄ 알킨일, OC₁-C₄ 알킬, OC₂-C₄ 알켄일 및 OC₂-C₄ 알킨일로부터 선택되고, 상기 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 OR^III으로 치환될 수 있고, 상기R^III은 C₁-C₆ 알킬, C₂-C₆ 알켄일 및 C₂-C₆ 알킨일로부터 선택되고, (OR^IIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 상기 2가 기는 중심 B-원자를 갖는 2개의 산소 원자를 통해 5- 또는 6-원을 형성한다);

● LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, Li₂SiF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiN(SO₂F)₂, 리튬 테트라플루오로(옥살라토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트; 및

● 화학식 Li[Z(C_nF_2n ₊₁SO₂)_m]의 염(여기서, Z가 산소 및 황으로부터 선택될 때 m은 1이고, Z가 질소 및 인으로부터 선택될 때 m은 2이고, Z가 탄소 및 규소로부터 선택될 때 m은 3이고, n은 1 내지 20의 정수이다).

유도된 2가 기(OR^IIO)로부터의 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있고, 이들은 임의적으로 하나 이상의 F로 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 C₁-C₄ 알킬 기로 치환될 수 있다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2'-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.

"완전히 플루오르화된 C₁-C₄ 알킬 기"는, 알킬 기의 모든 H 원자가 F로 치환됨을 의미한다.

유도된 2가 기(OR^IIO)로부터의 적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 예를 들면, 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산, 바람직하게 옥살산은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 하나 이상의 F로 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 C₁-C₄ 알킬 기로 임의적으로 치환된다.

유도된 2가 기(OR^IIO)로부터의 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산, 예를 들면, 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 이들은 하나 이상의 F로 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 C₁-C₄ 알킬 기로 임의적으로 치환된다. 상기 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.

Li[B(R^I)₄], Li[B(R^I)₂(OR^IIO)] 및 Li[B(OR^IIO)₂]의 예는 LiBF₄, 리튬 다이플루오로 옥살라토 보레이트 및 리튬 다이옥살라토 보레이트이다.

가장 바람직하게는, 염은 리튬 비스(트라이플루오로메탄설폰일)이미드(LiTFSI; LiN(SO₂CF₃)₂)의 염이다.

하나 이상의 전도성 염은 보통 고체 상 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상의 농도로 존재한다. 보통 하나 이상의 전도성 염에 대한 농도 상한치는 고체 상 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량%이다.

고체 상 전해질 조성물은 추가 성분, 예컨대 추가 중합체 및 첨가제를 함유할 수 있다. 추가 중합체는 열가소성 수지 중합체, 예컨대 폴리스티렌(PS), 스티렌 및 아크릴로니트릴(PSAN)의 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로부터 선택될 수 있고, 이들은 고체 전해질 조성물의 경질 상의 형성에 참여한다. 또한, 추가 중합체는 이온 전도성 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 옥사이드, 선형 및 분지형 폴리글리시딜에터 및 리튬화된 폴리전해질, 예컨대 폴리아크릴산의 Li-염으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 따라, 고체 상 전해질 조성물을 추가적으로 하나 이상의 폴리알킬렌옥사이드를 함유한다. C₁-C₆ 알킬렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 즉, 폴리알킬렌 옥사이드는 (OC₁-C₆ 알킬렌)으로부터 선택된 단량체 단위로 구성된 단독중합체 또는 공중합체이다. 단량체 단위 (OC₁-C₆ 알킬렌)는 예를 들면, (OCH₂), (OCH₂CH₂), (OCH₂CH₂CH₂), (OCH₂CH(CH₃)), (OCH₂CH₂CH₂CH₂), (OCH(CH₃)CH(CH₃)), (OCH₂CH(CH₃)CH₂), (OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂), (OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) 등을 포함한다. 더욱 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 C₁-C₄ 알킬렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체이고, 가장 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드는 C₂-C₃ 알킬렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체이다. 상기한 C₁-C₆ 알킬렌 옥사이드 또는 C₁-C₄ 알킬렌 옥사이드의 공중합체가 바람직하고, C₂-C₃ 알킬렌 옥사이드의 공중합체가 더욱 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.

고체 상 전해질 조성물에 함유된 폴리알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 테트라하이드로푸란 중에서 GPC에 의해 측정될 수 있는 바와 같이 200 내지 2,000,000 g/몰, 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다.

고체 상 전해질이 하나 이상의 추가 이온 전도성 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 옥사이드를 함유하는 경우, 전체 추가 이온 전도성 중합체의 농도는 보통, 고체 상 전해질의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다.

또한, 본 발명의 고체 상 전해질 조성물은 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 추가 중합체 및 이온 전도성 중합체로부터 선택된 하나 이상의 추가 중합체를 함유할 수 있다. 고체 상 전해질이 열가소성 수지로부터 선택된 하나 이상의 추가 중합체 및 이온 전도성 중합체로부터 선택된 하나 이상의 추가 공중합체를 함유하는 경우, 열가소성 수지 및 이온 전도성 중합체의 총 농도는 보통, 고체 상 전해질의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다.

본 발명의 고체 상 전해질은 추가 첨가제, 예를 들면, 습윤제, 프라이머 및 가소제, 예컨대 올리고머릭 폴리에틸렌 옥사이드, 다이글림(다이에틸렌글리콜다이메틸에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜다이메틸에터) 및 사이클릭 폴리에터를 함유할 수 있다.

본 발명의 고체 상 전해질 조성물은 보통, 고체 상 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 하나 이상의 랜덤 공중합체를 함유하고, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상의 하나 이상의 랜덤 공중합체를 함유한다.

고체 상 전해질 조성물 중에서 전도성 염, 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 랜덤 공중합체 및 임의적으로 하나 이상의 추가 중합체의 총 농도는 보통, 고체 상 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 91 중량% 초과, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상이다.

고체 상 전해질 조성물은, 전도성 염, 임의적으로 추가 이온 전도성 및/또는 열가소성 수지 중합체 및 임의적으로 추가 첨가제, 예컨대 습윤제, 가소제 및 프라이머를 적어도 상기 기재된 바와 같은 공중합체의 용액에 첨가하여 제조될 수 있다. 하나 이상의 공중합체의 용액은 단량체(a) 및 (b)의 자유 라디칼 중합 후 수득된 반응 혼합물일 수 있거나, 침전된 공중합체 및 용매 또는 용매 혼합물로부터 제조된 용액일 수 있다. 또한, 공중합체, 전도성 염 및 가능한 추가 성분, 예컨대 추가 중합체 및 추가 첨가제를 용융시 혼합할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 하기를 포함하는 전기화학 전지이다:

(A) 상기 기재된 바와 같은 고체 상 전해질 조성물,

(B) 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드, 및

(C) 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드.

바람직하게는 하나 이상의 애노드 활성 물질은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금, 예컨대 나트륨 또는 리튬, 또는 나트륨 또는 리튬의 합금을 포함한다.

바람직하게는 전기화학 전지는 리튬 배터리, 즉, 전기화학 전지이고, 여기서 애노드는 전지의 충전/방전 동안 때때로 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함한다. 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 또는 리튬 함유 화합물, 예컨대 리튬 이온을 혼입하고 방출하는 물질을 포함할 수 있다. 상기 전기화학 전지의 예는 애노드 활성 물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 전기화학 전지, 예컨대 리튬 금속 배터리 및 리튬 이온 2차 배터리이다. 바람직하게는 전기화학 전지는 리튬 이온 2차 배터리이다. 2차 리튬 이온 전기화학 전지는 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드 및 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드를 포함한다. 용어 "2차 리튬 이온 전기화학 전지" 및 "(2차) 리튬 이온 배터리"는 본 발명에서 상호교환적으로 사용된다.

하나 이상의 캐소드 활성 물질은 바람직하게는 리튬화된 전이 금속 포스페이트 및 리튬 이온 삽입 전이 금속 옥사이드로부터 선택된 리튬 이온을 차단하고 방출할 수 있는 물질을 포함한다.

리튬화된 전이 금속 포스페이트의 예는 리튬 철 포스페이트 및 LiCoPO₄이고, 리튬 이온 삽입 전이 금속 옥사이드의 예는 화학식 X[Li_(1+z)[Ni_aCo_bMn_c]_(1-z)O_2+e, 여기서 z는 0 내지 0.3이고; a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 0 내지 0.8이되, a + b + c는 1이고; e는 -0.1 이상 내지 0.1 이하이다], 및 화학식 XI[Li_1+tM_2-tO_4-d, 여기서 d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn, 및 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부서 선택된 하나 이상의 추가 금속이다]의 마그네슘-함유 스피넬 및 Li_(1+g)[Ni_hCo_iAl_j]_(1-g)O_2+k를 갖는 층 구조를 갖는 전이 금속 옥사이드이다. g, h, I, j 및 k에 대한 전형적인 값은 다음과 같다: g = 0, h = 0.8 내지 0.85, i = 0.15 내지 0.20, j = 0.02 내지 0.03 및 k = 0.

캐소드는 전기 전도성 물질, 예컨대 전기 전도성 탄소 및 통상의 성분, 예컨대 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제로서 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 캐소드는 예를 들면 그래파이트, 탄소 블랙, 탄소 나노관, 그라핀 및 상기한 물질 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택된 전도성 다형체 중에서 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 캐소드는 하나 이상의 결합제, 예를 들면 하나 이상의 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 2개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 폴리아크릴니트릴을 포함할 수 있다.

또한, 캐소드는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있는 집전 장치를 포함할 수 있다. 적합한 금속 호일은 알루미늄 호일이다.

애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 화합물로부터 선택될 수 있다. 특히 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 탄소질 물질은 애노드 활성 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 탄소질 물질은 결정질 탄소, 예컨대 그래파이트 물질, 더욱 특히, 천연 그래파이트, 그래파이트화된 코크, 그래파이트화된 메소탄소 마이크로비드(MCMB) 및 그래파이트화된 메소상 피치계 탄소 섬유(MPCF); 비결정질 탄소, 예컨대 코크, 1500℃ 미만으로 발화된 MCMB 및 MPCF; 경질 탄소 및 탄소성 애노드 활성 물질(열로 분해된 탄소, 코크, 그래파이트), 예컨대 탄소 복합물, 연소된 유기 중합체, 및 탄소 섬유이다.

추가 애노드 활성 물질은 리튬 금속, 또는 리튬으로 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬으로 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는 금속, 반금속 또는 이의 합금을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "합금"은 2개 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속과 함께 하나 이상의 반금속의 합금 둘 다를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속성 특성을 갖는 경우, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 구성에 있어서, 고용액, 공정(공정 혼합물), 금속간 화합물 또는 이의 2개 이상이 공동 존재한다. 상기 금속 또는 반금속 원소의 예는, 비제한적으로, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티모니(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 원소의 장주기형 주기율표에서 4 또는 14족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 바람직하다. 주석 합금의 예는, 주석 이외에 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티모니 및 크로뮴(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는, 규소 이외의 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티모니 및 크로뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.

추가 가능한 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 삽입할 수 있는 규소이다. 규소는 상이한 형태, 예를 들면, 나노와이어, 나노관, 나노입자, 막, 미세다공성 규소 또는 규소 나노관의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전 장치에 증착될 수 있다. 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일이다. 규소의 박막은 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해, 예를 들면, 스퍼터링 기술에 의해 금속 호일상에 증착될 수 있다. Si 박막 전극을 제조하는 한가지 가능성은 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 애노드 활성 물질로서 규소/탄소 복합물을 사용할 수 있다.

다른 가능한 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 삽입 옥사이드이다.

바람직하게는 본 발명의 전기화학 전지에 존재하는 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 탄소질 물질로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 탄소질 물질은 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비결정질 탄소로부터 선택되고, 그래파이트가 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지에 존재하는 애노드 활성 물질은 리튬 이온을 가역적으로 차단하고 방출할 수 있는 규소로부터 선택되고, 바람직하게는 애노드는 규소의 박막 또는 규소/탄소 복합물을 포함한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지에 존재하는 애노드 활성 물질을 Ti의 리튬 이온 삽입 옥사이드로부터 선택된다.

애노드 및 캐소드는 전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로 전도성 물질 및 농축제를 필요한 경우 용매 중에 분산시키고, 슬러리 조성물을 집전 장치상에 코팅함으로써 전극 슬러리 조성물을 제조하여 만들어질 수 있다. 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.

본 발명의 전기화학 전지는 그 자체로 통상의 추가 구성성분, 예를 들면, 분리기, 하우징, 케이블 접속 등을 함유할 수 있다. 하우징은 임의의 형태, 예를 들면 입방형 또는 원통형, 기둥형일 수 있거나, 사용된 하우징은 파우치로 가공된 금속-플라스틱 복합 막이다. 적합한 분리기는 예를 들면, 유리 섬유 분리기 및 중합체 기초 분리기, 예컨대 폴리올레핀 분리기이다.

몇몇 본 발명의 전기화학 전지는 서로, 예를 들면 직렬 연결로 또는 병렬 연결로 결합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 또한 장치에서, 예를 들면 이동 장치에서 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 제공한다. 이동 장치의 예는 비히클, 예를 들면 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수중 비히클, 예컨대 보트 또는 배이다. 이동 장치의 다른 예는 휴대용인 것, 예를 들면, 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기 또는 예를 들면 건설 부문으로부터의 전력 공구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크류드라이버 또는 배터리-구동 택커이다. 그러나, 본 발명의 전기화학 전지는 또한 고정식 에너지 저장을 위해 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이는 본 발명을 한정하지 않는다.

실시예

I. 작용화된 폴리에터의 제조

작용화된 폴리에터 1

먼저 출발체로서 소르비톨에 기초하여 분자당 평균 6개의 OH 기 및 약 18,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖고 단량체로서 프로필렌 옥사이드로 주로 이루어진 폴리올, 및 50 ppm의 다이부틸주석 다이라우레이트(T-12) 촉매를 실온에서 반응기에 충전하여 작용화된 폴리에터 1(FP1)을 형성하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, TMI(1,1'-다이메틸 메타-이소프로펜일 벤질 이소시아네이트)를 상기 혼합물에 0.5시간에 걸쳐 적가하였다. 약 0.36 내지 0.4 몰의 TMI를 최종 작용화된 폴리에터(a1) 중 각각의 몰의 폴리올에 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 상기 혼합물을 추가 시간 동안 반응시켰다. 본질적으로 모든 불포화가 생성된 작용화된 폴리에터 1에 남아있었다.

작용화된 폴리에터 2

출발체로서 글리세린에 기초하여 분자당 3개의 0H 기 및 약 5,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖고 단량체로서 프로필렌 옥사이드로 주로 이루어진 폴리올을 사용하는 것을 제외하고, 작용화된 폴리에터 1에 대하여 기재된 방법에 따라 작용화된 폴리에터 2(FP 2)를 형성하였다.

작용화된 폴리에터 3

출발체로서 메탄올에 기초하여 분자당 1개의 0H 기 및 약 3,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖고 단량체로서 에틸렌 옥사이드로 주로 이루어진 폴리올을 사용하는 것을 제외하고, 작용화된 폴리에터 1에 대하여 기재된 방법에 따라 작용화된 폴리에터 3(FP 3)을 형성하였다. 약 0.995 몰의 MTI를 최종 작용화된 폴리에터 중에 각각의 몰의 폴리올에 첨가하였다.

II . 공중합체의 제조

목적한 작용화된 폴리에터, 및 스티렌(약어 S) 및 아크릴로니트릴(약어 AN)로부터 선택된 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b)의 혼합물(75 g), 다이메틸 포름아미드(75 g) 및 2,2'-아조다이이소부티로니트릴(AIBN)(0.3 g)을 유리 플라스크에 첨가하고, 질소 대기 하에 75℃ 이하로 가열하였다. 반응 혼합물을 교반하였다. 상기 반응 혼합물이 점성이 될 때까지 이 온도에서 중합 반응을 수행하였다. 수득된 반응 혼합물의 고체 함량을 측정하여 전환율을 측정하였다. 단량체에 따라, 반응 시간은 15분 내지 8시간이었다.

상기 반응 혼합물을 냉각한 후, 격렬하게 교반하면서 메탄올에 서서히 부었다. 이의 조성에 따라, 공중합체를 백색 미세 분말로서 또는 겔, 예컨대 잔사로서 침전시켰다. 상청액 메탄올을 제거하고, 고체 잔사를 메탄올로 2회 세척하였다. 수득된 고체를 빨아들이고 80℃ 진공에서 건조하였다.

수 평균 분자량을, 폴리스티렌에 기초하여 보편적인 교정을 사용하여 테트라하이드로 푸란 중에서 GPC를 통해 측정하였다.

제조된 공중합체 및 이의 조성을 하기 표 1에 요약하였다.

III . 공중합체의 전도성

전형적인 실험에서, 건조된 공중합체 분말 또는 비교 중합체를 용매, 예컨대 1,3-다이옥솔란(DOL), 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 1,2-다이메톡시 에탄(DME)에 용해하였다. 전도성 염인 리튬 비스(트라이플루오로메탄설폰일)이미드를, 점도가 보통 20 내지 50 중량% 용액을 필요로 하는 독터 블레이딩을 할 수 있도록 조정된 농도 및 목적한 양으로 이 용액에 첨가하였다. 임의적으로 첨가제, 예를 들면 습윤제, 가소제, 프라이머 등을 용액에 혼합할 수 있다. 독터 블레이딩은 에리크손(Erichson) K101 코터를 사용하여 수동으로 또는 자동으로 수행되었다. 건조 상태 이온 전도성 측정을 위한 코팅 물질은 처리 전에 주의깊에 세정되고 건조된 유리 플레이트였다. 용매를 주변 온도하에 서서히 증발시킨 후, 생성된 막을 50℃ 진공 오븐에서 밤새 완전히 건조하였다. 전도성 측정은 습기의 영향을 피하기 위해 글로브 박스에서 수행하였다. 4-점 측정 모드에서 작동하는 자흐너-엘레크트리크(Zahner-Elektrik) 장치를 사용하여 다양한 온도에서 임피던스 분광학에 의해 이온 전도성을 측정하였다. 금 전극을 이용하였다. 상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 단량체의 비는 중량%로 주어진다.

비교예 1의 폴리스티렌은 158,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 비교예 2의 폴리아미드는 150 내지 250의 중합도 및 250℃ 및 1000 s^-1의 전단률에서 측정된 100 내지 250 Pa*s의 용융 점도를 갖는 폴리(엡실론-카프로락탐)이었다.

7.5 중량%의 전도성 염을 포함하는 고체 상 전해질 조성물 막의 이온 전도성

실시예	물질	T [℃]	비전도율 [S/cm]	필름 두께 [㎛]
실시예 1	S/FP 1 35/65	23	6.7 *10^-7	10
실시예 2	S/AN/FP 1 7/3/90	23	2.7 * 10^-7	10
실시예 3	S/AN/FP 1 53/37/10	23	4.6 * 10^-10	10
실시예 4	S/AN/FP 2 50/40/10	23	2.3 * 10^-10	10
실시예 5	S/AN/FP3 33/17/50	80	4.6 * 10^-5	10
비교예 1	S	23	3.6 * 10^-11	8
비교예 2	울트라미드(Ultramid) B33	55	1.8 * 10^-11	10

Claims

하나 이상의 전도성 염 및 하나 이상의 랜덤 공중합체를 함유하는 고체 상 전해질 조성물로서,
상기 랜덤 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로
5 내지 95 중량%의 단량체(a)의 중합체화된 단위, 및
95 내지 5 중량%의 단량체(b)의 중합체화된 단위
를 포함하고, 이때
상기 단량체(a)는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리에터이고,
상기 단량체(b)는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1), 또는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b2)의 혼합물이되,
상기 단량체(b1)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산의 염, C₁-C₄ 알킬아크릴산, C₁-C₄ 알킬아크릴산의 염, 아크릴 아미드 및 비닐 알코올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 단량체(b2)는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 상 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
작용화된 폴리에터(a)가, 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리에터(a1) 및 하나 이상의 라디칼 중합가능한 C-C 이중 결합 및 폴리에터(a1)의 하나 이상의 OH 기와 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물(a2)을 반응시킨 후 임의적으로 남아있는 OH 기를 유도체화에 의해 영구 보호하는 반응 생성물인, 고체 상 전해질 조성물.
제 2 항에 있어서,
폴리에터(a1)가 폴리글리시딜에터 및 폴리알킬렌 옥사이드로부터 선택되는 고체 상 전해질 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
폴리에터(a1)가 분자당 2 내지 8개의 OH 기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드인 고체 상 전해질 조성물.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에터(a1)가 C₁-C₆ 알킬렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체인 고체 상 전해질 조성물.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에터(a1)가 1,000 내지 30,000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 고체 상 전해질 조성물.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 화합물(a2)의 반응성 기가 이소시아네이트, 에폭시, 카복실 및 무수물로부터 선택되는 고체 상 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
작용화된 폴리에터(a)가 30 mg KOH/g 미만의 OH 값을 갖는 고체 상 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 폴리알킬렌옥사이드를 함유하는 고체 상 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 전도성 염이 알칼리 금속 이온을 함유하는 전도성 염으로부터 선택되는 고체 상 전해질 조성물.
(A) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 고체 상 전해질 조성물,
(B) 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐소드, 및
(C) 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 애노드
를 포함하는 전기화학 전지.
제 11 항에 있어서,
하나 이상의 애노드 활성 물질이 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 전기화학 전지.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
리튬 배터리인 전기화학 전지.
공중합체의 총 중량을 기준으로,
5 내지 95 중량%의 단량체(a)의 중합체화된 단위, 및
95 내지 5 중량%의 단량체(b)의 중합체화된 단위
를 포함하는 랜덤 공중합체의 전기화학 전지용 고체 상 전해질 조성물에서의 용도로서,
상기 단량체(a)는 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리에터이고,
상기 단량체(b)는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1), 또는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b2)의 혼합물이되,
상기 단량체(b1)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산의 염, C₁-C₄ 알킬아크릴산, C₁-C₄ 알킬아크릴산의 염, 아크릴 아미드 및 비닐 알코올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 단량체(b2)는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
공중합체의 총 중량을 기준으로,
5 내지 95 중량%의 단량체(a)의 중합체화된 단위, 및
95 내지 5 중량%의 단량체(b)의 중합체화된 단위
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 고체 상 전해질 조성물에서 사용하기 위한 랜덤 공중합체로서,
상기 단량체(a)는 30 mg KOH/g 미만의 OH 값을 갖는, 분자당 평균 하나 이상의 중합가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리에터이고,
상기 단량체(b)는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1), 또는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b2)의 혼합물이되,
상기 단량체(b1)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트, C₁-C₂₂ 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산의 염, C₁-C₄ 알킬아크릴산, C₁-C₄ 알킬아크릴산의 염, 아크릴 아미드 및 비닐 알코올 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 단량체(b2)는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 랜덤 공중합체.
(i) 하나 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리에터(a1) 및 하나 이상의 라디칼 중합가능한 C-C 이중 결합 및 폴리에터(a1)의 하나 이상의 OH 기와 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물(a2)을 대량으로 반응시켜 하나 이상의 작용화된 폴리에터(a)를 수득하는 단계;
(ii) 임의적으로 상기 작용화된 폴리에터(a)의 남아있는 OH 기를 유도체화에 의해 영구 보호하는 단계;
(iii) 상기 단계 (i) 또는 (ii)로부터의 작용화된 폴리에터(a) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1), 또는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b1) 및 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(b2)의 혼합물을 폴리에터폴리올과 상이한 용매 및 자유 라디칼 개시제를 함유하는 반응 혼합물 중에서 라디칼 공중합하여 공중합체를 수득하는 단계; 및
(iv) 임의적으로 상기 공중합체를 침전시키는 단계
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 정의된 랜덤 공중합체의 제조 방법.