KR102288738B1

KR102288738B1 - 고밀도 플루오로중합체 필름

Info

Publication number: KR102288738B1
Application number: KR1020157019190A
Authority: KR
Inventors: 줄리오 아. 아부슬렘; 크리스틴 하몽; 조르지오 카닐; 마르코 미렌다
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2021-08-12
Also published as: US20150349309A1; EP2935410A1; CA2894209C; AU2013361732B2; WO2014095907A1; MX2015007992A; KR20150100754A; AU2013361732A1; US11118044B2; JP2016501950A; CN105073839A; JP6352297B2; CA2894209A1; CN105073839B

Abstract

본 발명은 고밀도 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 하나 이상의 카복실산 관능성 말단기를 포함한 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 플루오로중합체 1종 이상 [중합체 (F)], 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO) 1종 이상, HO-(CH₂CHR_AO)_n-R_B (I) (화학식에서 R_A는 수소 원자 또는 C₁-C₅ 알킬기이고, R_B는 수소 원자 또는 -CH₃ 알킬기이고, n은 2000 내지 40000, 바람직하게는 4000 내지 35000, 더 바람직하게는 11500 내지 30000 범위에 속하는 정수임), 및 선택적으로, 무기 충전재 [충전재 (I)] 1종 이상을 포함, 바람직하게는 이들로 구성된 고체 조성물 [조성물 (C)]을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 조성물 (C)을 용융상으로 처리하여 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 고밀도 필름을 제공하는 단계를 포함, 바람직하게는 이들 단계로 구성된다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제공되는 고밀도 필름, 및 상기 고밀도 필름의 전기화학소자 내 고밀도 분리막으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

고밀도 플루오로중합체 필름{DENSE FLUOROPOLYMER FILM}

본원은 2012년 12월 21일자로 출원된 유럽특허 제12199062.6호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.

본 발명은 고밀도 필름, 상기 필름의 제조 방법, 및 전기화학소자 내 고밀도 (치밀형) 분리막으로서의 상기 필름의 용도에 관한 것이다.

휴대용 전자 장치 및 원거리 전기통신 장비, 이를테면 휴대폰, PDA (개인 휴대 정보 단말기), 노트북 컴퓨터 및 기타 무선 전자제품의 광범위한 사용으로 인해 전지 산업은 지난 수년간 충전식 이차 전지 분야에서 놀라운 성장을 보여 왔다.

특히 리튬-이온 전지 시장에서의 지속적인 성장은 전지 분리막에 대한 강한 수요로 이어졌다. 다양한 분리막이 다년간에 걸쳐 전지에 사용되어 왔다. 분리막의 주요 기능은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 이온 전달을 가능하게 하면서, 전자 접촉을 막는 것이다.

비록 전지 분리막의 재료는 불활성이어서 전기 에너지 저장 또는 출력에 영향을 미치지 않지만, 재료의 물리적 특성은 전지의 성능 및 안전성에 크게 영향을 미친다.

이차 전지용으로 가장 흔히 사용되는 분리막은 미세다공성 중합체 막 또는 부직포로 만들어진 다공성 분리막이거나, 또는 중합체 전해질로 만들어진 고밀도 분리막이다.

이차 전지에 사용하기에 특히 적합한 중합체 전해질 중에서, 중합체 매트릭스가 액체 전해질로 팽윤된 전해질이 제시된 적이 있다.

예를 들어, 2002년 12월 26일자의 US 제2002/0197536호 (SAMSUNG SDI CO.LTD)에는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 아크릴산 및 말레산 모노알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 반복단위를 더 포함하는 공중합체를 포함하는, 리튬 전지용 중합체 전해질이 개시되어 있다.

그럼에도, 엄청난 성능과 안전 요구조건을 따르는 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있음에 따라, 전형적인 남용 조건들, 이를테면 내부단락, 과충전, 과방전, 진동, 쇼크 및 온도 변화에 내성을 갖는 이차 전지를 설계 및 구성할 필요가 있다.

전기 남용 (예컨대, 과충전 또는 단락회로) 또는 기계적 남용(예컨대, 못 관통 또는 충격)에 의해 야기되는 내부 가열로부터, 또는 외부 가열의 결과로 인해서도 전지 온도의 비정상적 상승이 발생할 수 있다.

저온 및 고온에서의 분리막의 기계적 건전성이 좋을수록, 안전 여유도가 더 높은 분리막을 제공할 수 있다. 분리막이 기계적 건전성을 잃으면, 전극들은 직접 접촉하게 되고, 화학적으로 반응하여, 열폭주 현상 (thermal runaway)이 발생할 수 있다. 실제로, 분리막의 고온 용융 건전성은, 장기 과충전 동안이나 더 높은 온도에 장기 노출되는 동안 전지를 안전하게 유지시키기 위해 매우 중요한 특성이다.

이에 따라 당해 기술분야에서는 전기화학소자의 제조에 적합한 광범위한 온도에 걸쳐 기계적 건전성을 유지하는 동시에 우수한 이온전도도 값과 열안정성을 갖춘 분리막이 여전히 요구된다.

따라서 본 발명의 목적은 고밀도 필름의 제조 방법이며, 상기 방법은

(a) - 하나 이상의 카복실산 관능성 말단기를 포함한 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 플루오로중합체 1종 이상 [중합체 (F)],

- 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO) 1종 이상

HO-(CH₂CHR_AO)_n-R_B (I)

(화학식에서 R_A는 수소 원자 또는 C₁-C₅ 알킬기이고, R_B는 수소 원자 또는 -CH₃ 알킬기이고, n은 2000 내지 40000, 바람직하게는 4000 내지 35000, 더 바람직하게는 11500 내지 30000 범위에 속하는 정수임), 및

- 선택적으로, 무기 충전재 [충전재 (I)] 1종 이상

을 포함, 바람직하게는 상기로 구성된 고체 조성물 [조성물 (C)]을 제공하는 단계; 및

(b) 상기 조성물 (C)을 용융상으로 가공처리하여 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 고밀도 필름을 제공하는 단계

를 포함, 바람직하게는 상기 단계들로 구성된다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 고밀도 필름이며, 상기 필름은

(A) - 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위 및 1종 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오르화 주쇄 하나 이상, 및

- 하나 이상의 에스테르 관능기를 통해 중합체 (Fg)의 플루오르화 주쇄 하나 이상에 연결되며, 화학식 -(CH₂CHR_AO)_n- (화학식에서 R_A는 수소 원자 또는 C₁-C₅ 알킬기이고, n은 1 내지 35000 범위에 속하는 정수임)의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 펜던트 측쇄 하나 이상

을 포함한 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)] 1종 이상,

(B) 선택적으로, 조성물 (F)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의, 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO) 1종 이상

HO-(CH₂CHR_AO)_n-R_B (I)

(C) 선택적으로, 무기 충전재 [충전재 (I)] 1종 이상

을 포함, 바람직하게는 상기로 구성된, 플루오로중합체 조성물 [조성물 (F)]로 만들어지며, 상기 필름은 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 가진다.

유리하게 본 발명의 고밀도 필름은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.

본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 폴리(알킬렌 옥사이드) (PA0)가 본 발명의 방법하에 분해되어, 고밀도 필름을 구성하는 중합체 (Fg)가 유리하게는 그로부터 유도된 화학식 -CH₂CHR_AO-의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함한 펜던트 측쇄를 포함하게 된다고 생각한다.

본 발명의 고밀도 필름은 전기화학소자 내 고밀도 분리막으로 사용되기에 특히 적합하다.

유리하게 고밀도 분리막은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.

이에 따라 본 발명의 또 다른 목적은 전기화학소자의 제조 방법이며, 상기 방법은

(i) 고밀도 분리막을 제공하는 단계,

(ii) (i) 단계에서 제공된 고밀도 분리막을 음극과 양극 사이에 개재시켜 전기화학소자를 조립하는 단계, 및

(iii) (ii) 단계에서 제공된 전기화학소자 내부에 전해질을 주입하는 단계

를 포함, 바람직하게는 상기 단계들로 구성되며, 상기 고밀도 분리막은

- 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO) 1종 이상

HO-(CH₂CHR_AO)_n-R_B (I)

- 선택적으로, 무기 충전재 [충전재 (I)] 1종 이상

을 포함, 바람직하게는 상기로 구성된 고체 조성물 [조성물 (C)]을 제공하고,

(b) 상기 조성물 (C)을 용융상으로 가공처리하여 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 고밀도 분리막을 제공함으로써 제조된다.

본원에서 "고밀도"란 용어는 필름 또는 분리막의 공극률이 상기 필름 또는 분리막의 총 부피를 기준으로 5 부피% 미만임을 가리키고자 한다.

필름의 공극률 결정은 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 특히 SMOLDERS, K., et al. Terminology for Membrane Distillation. Desalination. 1989, vol.72, p.249-262에 기재된 과정을 언급할 수 있다.

놀랍게도 본 출원인은 본 발명의 방법에 의해 제공되는 고밀도 필름은 전기화학소자 내 고밀도 분리막으로 적합하게 사용되도록 -30℃ 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐 탁월한 이온전도도 값과 탁월한 기계적 특성을 성공적으로 갖추게 된다는 것을 발견하였다.

놀랍게도 본 출원인은 또한 이에 제공되는 고밀도 분리막이 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 상대적으로 얇은 두께를 가지므로, 전기화학소자의 제조 방법에서 전기화학소자의 내부에 주입된 전해질에 의해 만족스러운 팽윤성이 보장된다는 것을 발견하였다.

필름의 두께 결정은 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 특히 DIN 53370 표준 과정에 따른 측정법을 언급할 수 있다.

본원에서 "비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 플루오로중합체"란 용어는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위를 포함한 중합체를 가리킨다.

VDF 중합체는 VDF와 상이한 1종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.

본원에서 "플루오르화 단량체"란 용어는 하나 이상의 플루오르 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체를 가리키고자 한다

중합체 (F)는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위, 하나 이상의 카복실산 관능성 말단기를 포함한 수소화 단량체 [단량체 (H)] 1종 이상으로부터 유도된 반복단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 플루오르화 단량체 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 통상 포함한다.

본원에서 "수소화 단량체"란 용어는 하나 이상의 수소 원자를 포함하고, 플루오르 원자를 포함하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체를 가리키고자 한다.

"단량체 (H) 1종 이상"이란 용어는 중합체 (F)가 위에 정의된 바와 같은 단량체 (H) 1종 또는 2종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있음을 뜻하는 것으로 이해하면 된다. 본문의 나머지에서, "단량체 (H)"란 표현은 본 발명의 목적상 단수 및 복수 모두로 이해하면 되며, 다시 말해 위에 정의된 바와 같은 단량체 (H) 1종 또는 2종 이상을 가리킨다.

중합체 (F)는 위에 정의된 바와 같은 단량체 (H) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 0.01 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 0.1 몰% 이상 포함한다.

중합체 (F)는 위에 정의된 바와 같은 단량체 (H) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하 포함한다.

중합체 (F) 내의 단량체 (H) 반복단위의 평균 몰%는 임의의 적합한 방법으로 결정될 수 있다. 특히 언급할 수 있는 방법으로는, 예컨대 아크릴산 함량을 결정하는데 아주 적합한 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 단량체 (H)의 정량화에 적절한 NMR법, 중합체 (F)의 제조시 전체 공급된 단량체 (H) 및 미반응된 잔류 단량체 (H)에 기반한 중량-균형법이 있다.

바람직하게 단량체 (H)는 화학식 (II)의 (메트)아크릴 단량체 [단량체 (MA)]이다:

화학식에서:

- 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂ 및 R₃은 수소 원자 및 C₁-C₃ 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택되고,

- R_x는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 카복실산 관능성 말단기를 포함한 C₁-C₅ 탄화수소기이다.

더 바람직하게 단량체 (H)는 화학식 (II-A)의 (매트)아크릴 단량체 [단량체 (MA)]이다:

화학식에서 R_x는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 카복실산 관능성 말단기를 포함한 C₁-C₅ 탄화수소기이다.

적합한 단량체 (MA)의 비제한적 예로, 특히, 아크릴산 (AA) 및 메타크릴산이 있다.

더욱더 바람직하게, 단량체 (MA)는 하기 화학식의 아크릴산 (AA)이다:

적합한 플루오르화 단량체의 비제한적 예로 특히 하기가 포함된다:

- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜;

- C₂-C₈ 수소화 플루오로올레핀, 이를테면 비닐리덴 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 및 트리플루오로에틸렌;

- 화학식 CH₂=CH-R_f0 (R_f0는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;

- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C₂-C₆ 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌;

- 화학식 CF₂=CFOR_f1(R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대, CF₃, C₂F₅, C₃F₇임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;

- 화학식 CF₂=CFOX₀ (X₀는 C₁-C₁₂ 알킬, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂(퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)을 따르는 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;

- 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2(R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 이를테면 CF₃, C₂F₅, C₃F₇이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆(퍼)플루오로옥시알킬, 이를테면 -C₂F₅-O-CF₃임)을 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;

- 화학식 CF₂=CFOY₀(Y₀은 C₁-C₁₂ 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C₁-C₁₂ 옥시알킬이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬이며, Y₀은 카복실산기 또는 설폰산기를 산, 산 할로겐화물 또는 염 형태로 포함함)을 따르는 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;

- 플루오로디옥솔, 특히 퍼플루오로디옥솔.

더 바람직하게 중합체 (F)는 하기를 포함한다:

(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF);

(b') 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 비닐플루오라이드 (VF₁), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로펜 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 플루오르화 단량체; 및

(c') 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 18 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (II)의 단량체 (MA) 1종 이상.

중합체 (F)는 수계 현탁 중합법 또는 수계 에멀젼 중합법에 의해 제조가능하다. 바람직하게 중합체 (F)는 2008년 10월 30일자의 WO 2008/129041 (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에 기재된 수계 현탁 중합법에 의해 제조된다.

위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO)의 평균분자량은 통상적으로 100000 내지 1800000, 바람직하게는 500000 내지 1500000 범위에 속한다.

위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 PAO는 보통 분말 형태의 고체로 제공된다.

본 발명의 목적상, 본원에서 "고체"란 용어는 대기압하, 20℃에서 고체 상태로 존재하는 물질을 가리키고자 한다.

위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 PAO는 바람직하게 화학식 (I-A)을 따른 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO)이다:

HO-(CH₂CH₂O)_n-CH₃ (I-A)

(n은 2000 내지 40000, 바람직하게는 4000 내지 35000, 더 바람직하게는 11500 내지 30000의 정수임).

n이 4000 내지 30000 범위에 속하는 정수인, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I-A)을 따른 PEO를 통해 매우 좋은 결과를 얻었다.

충전재 (I)는 일반적으로 입자 형태로 제공된다.

충전재 (I) 입자의 평균 입도는 일반적으로 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 800 ㎛, 더 바람직하게는 0.03 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위에 속한다.

본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 충전재 (I) 중에서, 혼합 산화물을 비롯한 무기 산화물, 금속 황산염, 금속 탄산염, 금속 황합물 등을 언급할 수 있다.

금속 산화물 중에는 SiO₂, TiO₂, ZnO, Al₂O₃을 언급할 수 있다.

본 발명에 의한 방법의 고체 조성물 [조성물 (C)]은 대기압하, 20℃에서 고체 상태로 존재한다.

조성물 (C)은 통상:

- 조성물 (C)의 총 부피를 기준으로 20 부피% 내지 95 부피%, 바람직하게는 45 부피% 내지 90 부피%의, 위에 정의된 바와 같은 중합체 (F) 1종 이상, 및

- 조성물 (C)의 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 80 부피%의, 바람직하게는 10 부피% 내지 55 부피%의, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 PAO 1종 이상, 바람직하게는 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I-A)의 PEO 1종 이상

을 포함, 바람직하게는 상기로 구성된다.

조성물 (C)은 표준 방법을 이용하여 통상 제조된다.

정전식 믹서 및 고성능 믹서와 같은 일반적 혼합 장치를 활용할 수 있다. 더 나은 혼합 효율을 얻기 위해서는 고성능 믹서가 바람직하다.

본 발명의 (b) 단계에서는 통상 용융가공 기법을 이용하여 조성물 (C)을 용융상으로 가공처리한다.

대개, 조성물 (C)을 일반적으로 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃ 범위에 속하는 온도에서 다이를 통해 압출법으로 가공처리하여 스트랜드를 생성하고, 보통은 이들 스트랜드를 절단시켜 펠렛을 제공한다.

조성물 (C)을 용융배합시키는 목적으로는 이축 압출기가 바람직한 장치이다.

상기와 같이 전통적 필름 압출 기법을 통해 수득되는 펠렛을 가공처리하여 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 가진 본 발명의 고밀도 필름을 제조할 수 있다. 바람직하게 필름 압출은 플랫 캐스트 필름 압출법 또는 핫 블로운 필름 압출법을 이용하여 달성된다.

본 발명의 특히 바람직한 고밀도 필름은 두께가 5 ㎛ 내지 25 ㎛일 필름이다.

본 발명의 방법을 통해 제공되는 고밀도 필름은 유리하게

- 조성물 (F)의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 95 중량%의, 위에 정의된 바와 같은 중합체 (Fg) 1종 이상, 및

- 조성물 (F)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 45 중량%의, 위에 정의된 바와 같은 화학식 (I-A)의 PEO 1종 이상

을 포함, 바람직하게는 상기로 구성된 조성물 (F)로 만들어지며, 상기 필름은 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 가진다.

본원에서 "플루오르화 주쇄"란 용어는 1종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위들과 1종 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하는 플루오로중합체 사슬을 가리키고자 하며, 상기 반복단위들은 주쇄를 따라 불규칙하게 분포된다.

중합체 (Fg)의 펜던트 측쇄는 바람직하게 하기 화학식의 에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함한다:

-(CH₂CH₂O)_n-

(화학식에서, n은 1 내지 35000 범위에 속하는 정수임).

중합체 (Fg)의 플루오르화 주쇄는 바람직하게 중합체 (F)로부터 유도된 반복단위들을 포함하며, 상기 플루오르화 주쇄는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터, 1종 이상의 수소화 단량체로부터, 및 선택적으로, VDF와 상이한 1종 이상의 플루오르화 단량체로부터 유도된 반복단위들을 포함하며, 상기 반복단위들은 플루오르화 주쇄를 따라 불규칙하게 분포된다.

본 발명의 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)]는 조성물 (F) 내 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO)의 총 몰 수를 기준으로, 화학식 -CH₂CHR_AO- (화학식에서 R_A는 위에 정의된 바와 같음)의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 유리하게는 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상, 더 바람직하게는 25 몰% 이상 포함한다.

본 발명의 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)]는 조성물 (F) 내 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO)의 총 몰 수를 기준으로, 화학식 -CH₂CHR_AO- (화학식에서 R_A는 위에 정의된 바와 같음)의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 유리하게는 5 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 더 바람직하게는 50 몰% 이상 포함한다.

중합체 (Fg) 내 알킬렌 옥사이드 반복단위의 평균 백분율은 임의의 적합한 방법을 시행하여 결정될 수 있다.

적합한 전기화학소자의 비제한적 예로, 특히, 이차 전지, 이를테면 알칼리 또는 알칼리토 이차 전지가 있다.

알칼리 또는 알칼리토 이차 전지의 대표적인 음극은 특히:

- 리튬, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는, 알칼리 또는 알칼리토 금속,

- 적어도 1종의 알칼리 또는 알칼리토 금속을 호스트하는, 통상 분말, 조각(flake), 섬유 또는 구형체 (예를 들면, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 알칼리 또는 알칼리토 금속을 삽입(intercalate)할 수 있는 흑연질 탄소;

- 규소계 합금, 게르마늄계 합금을 포함하는, 알칼리 또는 알칼리토 금속 합금 조성물

- 유리하게는, 변형을 유도하지 않으면서 알칼리 또는 알칼리토 금속을 삽입하는데 적합한 알칼리 또는 알칼리토 금속 티타네이트

를 포함한다.

본 발명의 이차 전지는 더 바람직하게 리튬-이온 전지이다.

리튬-이온 전지의 대표적인 음극은 특히:

- 리튬을 호스트하는, 분말, 조각, 섬유 또는 구형체 (예를 들면, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 통상 존재하며, 리튬을 삽입할 수 있는 흑연질 탄소;

- 리튬 금속;

- 2001년 3월 20일자의 US 제6203944호(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.) 및/또는 2000년 1월 20일자의 WO 제00/03444호 (MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.)에 특히 기재된 것을 포함하는, 리튬 합금 조성물;

- 일반적으로 화학식 Li₄Ti₅O₁₂로 표기되는 리튬 티타네이트(이러한 화합물은 이동성 이온, 즉 Li⁺을 취하면 낮은 수준의 물리적 팽창을 하며, 일반적으로 "변형-제로" 삽입 물질로 여겨짐;

- 일반적으로 높은 Li/Si비를 가진 리튬 규화물로 알려져 있는 리튬-규소 합금, 특히 화학식 Li₄ _. ₄Si의 리튬 규화물;

- 화학식 Li₄ _. ₄Ge의 결정상을 포함하는, 리튬-게르마늄 합금

을 포함한다.

음극은 당업자에 잘 알려진 첨가제들을 함유할 수 있다. 이들 중, 특히, 카본블랙, 그래핀 또는 탄소 나노튜브를 언급할 수 있다.

당업자라면 이해하겠지만, 음극 또는 애노드는 호일, 플레이트, 로드, 페이스트를 비롯한 임의의 편리한 형태로 존재하거나, 또는 전도성 집전체나 다른 적합한 지지체 상에 음극 재료의 코팅을 형성함으로써 만들어진 복합체일 수 있다.

당업자라면 이해하겠지만, 전해질은 액체 및 겔을 비롯한 임의의 편리한 형태로 존재할 수 있다.

적합한 전해질의 비제한적 예로, 특히, 충분한 양의 금속염 및, 선택적으로는, 그 밖의 성분 또는 첨가제를 용해할 수 있어, 적합한 양의 전하가 양극 및 음극 사이로 전달될 수 있게 하는 액체 또는 겔 (예컨대, 폴리(옥시에틸렌)과 같은 용매화합물 중합체)이 있다.

대표적인 전해질로, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 디글라임 (비스(2-메톡시에틸)에테르), 비양성자성 이온성 액체, 폴리(옥시에틸렌), 및 이들의 조합물이 있다.

다양한 금속염을 전해질에 이용할 수 있다. 본 발명의 금속-이온 셀을 위해, 선택된 전해질에 안정적이고 가용성인 금속염을 보통 선택한다.

본 발명의 금속-이온 셀에 적합한 금속염은 특히 M(PF₆)_n, M(BF₄)_n, M(ClO₄)_n, M(비스(옥살라토)보레이트)_n("M(BOB)_n"), M[N(CF₃SO₂)₂]_n, M[N(C₂F₅SO₂)₂]_n, M[N(CF₃SO₂)(R_FSO₂)]_n(R_F는 C₂F₅, C₄F₉, CF₃OCF₂CF₂임), M(AsF₆)_n, M[C(CF₃SO₂)₃]_n)이며, 이때 M은 금속, 바람직하게는 전이금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이며, 더 바람직하게 M은 Li, Na, K 또는 Cs이고, n은 상기 금속의 원자가로서, 통상 n은 1 또는 2이다.

리튬-이온 셀을 위한 바람직한 리튬염 중에, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, 리튬 비스(옥살라토)보레이트("LiBOB"), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, M[N(CF₃SO₂)(R_FSO₂)]_n(R_F는 C₂F₅, C₄F₉, CF₃OCF₂CF₂임), LiAsF₆, LiC(CF₃SO₂)₃, 및 이들의 조합물을 언급할 수 있다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.

하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

원료

중합체 (F-1): 1 몰%의 아크릴산 (AA)을 함유한 VDF/AA 공중합체로서, ASTM D1238 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였을 때 용융흐름지수가 5.2 g/10 min이며, 용융점이 169℃임.

중합체 (F-2): 후술되는 바와 같이 제조되는 VDF/HFP/AA 공중합체로서, 용융점이 162℃임.

ASTM D1238 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였을 때 용융흐름지수가 6.4 g/10 min이며, 용융점이 134℃인 SOLEF^® 21508 VDF/HFP 공중합체.

ASTM D1238 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였을 때 용융흐름지수가 6.0 g/10 min이며, 용융점이 172℃인 SOLEF^® 6008 PVDF 단일중합체.

PEO-1: 평균분자량이 1000000 내지 1200000 범위에 속하는 폴리(에틸렌 옥사이드).

중합체 (F-2)의 제조

880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 구비된 4 리터 반응기에 2460 g의 탈염수와 0.63 g의 METHOCEL^®K100 GR 현탁제를 순서대로 도입하였다.

반응기를 배기처리하고 1 bar의 질소로 가압한 다음, 이소도데칸에 용해시킨 t-아밀 퍼피발레이트 개시제의 용액 (75 부피%) 9.98 g과 디에틸 카보네이트 5.35 g을 반응기에 도입한 후, 아크릴산 (AA) 0.5 g, HFP 단량체 107 g 및 VDF 단량체 949 g을 반응기에 도입하였다. 그런 후에는 반응기를 55℃까지 서서히 가열하여 110 bar의 최종 압력에 이르도록 하였다. 전체 실험 내내 온도를 55℃에 일정하게 유지하였다. 총 750 ml까지 17.44 g/l의 AA 단량체 수용액을 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 110 bar에 일정하게 유지하였다. 516분이 지난 후, 대기압에 이를 때까지 현탁액을 탈기 처리함으로써 중합반응을 중단시켰다. 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세정한 후, 50℃에서 오븐 건조시켰다 (852 g).

이렇게 수득된 중합체를 NMR로 분석한 결과, 상기 중합체에는 2.5 몰%의 HFP 및 1.0 몰%의 AA가 함유되었다.

필름 제조를 위한 일반 과정

분말 형태의 중합체와 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO)를 블렌딩하고, 3단계 패들 믹서를 구비한 고속 믹서에서 혼합하여, 요구되는 부피비를 갖는 균질 분말 혼합물을 얻었다.

이 혼합물을 300 rpm에서 3분간 교반한 후, 6개의 온도 영역과 4 mm-2구(hole) 다이를 갖춘 LEISTRITZ LSM 30/34 이축 압출기에서 압출법으로 가공처리하였다. 압출기 내 설정 온도는 140℃ 내지 180℃로 하였다. 추출된 스트랜드들을 공기 중에 냉각시키고, 건조시킨 후, 펠렛화기에서 절단하였다.

이렇게 수득된 펠렛으로부터 플랫 주조 필름 압출법 또는 핫 블로운 필름 압출법으로 필름을 제조하였다.

플랫 주조 필름 압출법

210℃에 유지되는 5개의 온도 영역 및 0.5 mm x 100 mm 테이프 다이를 갖춘 단일축 브라벤더(Braebender) 압출기(스크류 속도 = 25 rpm)에서 펠렛을 가공처리하였다. 다이에서 배출되는 즉시, 용융 테이프를 두 개의 연속 냉각롤 상에 권취하되, 이들 냉각롤을 115℃의 온도에 유지하고, 그 속도를 조절함으로써 약 10 - 30 ㎛ 두께의 필름을 수득하였다.

핫 블로운 필름 압출법

직경이 30 mm이고, L/D가 28인 단일축 Dr. Collin GmbH 압출기에서 펠렛을 가공처리하였다. 압출기는 아래의 표 1에 상술된 바와 같이 설정된 5개의 가열 영역, 및 외경이 51.5 mm이고 간극이 0.25 mm이 하나의 환형 다이가 갖추어져 있으며, 다이는 225℃에 유지되는 4개의 가열 영역을 가진다.

공급 영역	T1	T2	T3	T4	파이프
35℃	180℃	190℃	200℃	210℃	210℃

압출기 속도를 20 rpm에 설정하고, 라인 속도를 조절함으로써 원하는 막의 두께를 얻었다. 용융 온도는 214℃였다. 버블 내부 공기압으로 블로운-업 비를 조절하였다. 압출시, 버블이 수렴식 프레임 내에서 붕괴하였으며, 냉각 롤러들을 통해 냉각되어 권취되었다.

조성물 (C) 내 PAO 총량을 기준으로 중합체 (F)에 그래프트된 PAO의 양 측정

25℃에서 교반하에, 1 리터 수조에 약 6 x 6 cm 필름 시료를 2분 동안 침지시켰다. 이러한 세척 단계를 3회 반복하였다. 그러자 밤새 수조 내에는 필름이 생겼으며, 위에 상술한 바와 같은 과정에 따라 상기 필름을 나중에 수조에 다시 침지시켰다. 이어서 필름을 60℃ 오븐에서 4시간 동안 건조하고, 그 무게 [M_{중합체 (Fg)}]를 재었다.

중합체 (F)에 그래프트된 PAO의 양을 아래의 공식에 따라 측정하였다:

중합체 (F)에 그래프트된 PAO [중량%] = [(M_중합체 ₍ _Fg ₎ - M_중합체 _(F))/(M_PAO)] x 100

식에서:

- M_{중합체(Fg)}는 세척 과정 후 중합체 (Fg)의 총 중량 [그램]을 나타내고,

- M_중합체(F)는 조성물 (C) 내 중합체 (F)의 총 중량 [그램]을 나타내고,

- M_PAO는 조성물 (C) 내 PAO의 총 중량 [그램]을 나타낸다.

필름 두께 측정

필름의 두께는 마이크로미터 스크류를 사용하여 DIN 53370 표준 과정에 따라 측정되었다.

실시예 1 - 중합체 (F- 1)와 PEO -1의 블렌드 ( 부피비 50:50)

중합체 (F-1)와 PEO-1의 부피 기준 50:50 블렌드로부터 핫 블로운 필름 압출법으로 두께 24 ㎛의 필름을 제조하였다.

이와 같이 수득된 고밀도 필름을 FT-IR 분광 분석한 결과, 약 1730-1740 cm^-1에서 에스테르 띠가 나타났다.

중합체 (F-1)에 그래프트된 PEO-1의, 화학식 -CH₂CH₂O-의 반복단위의 양은 상기 블렌드 내 PEO-1의 총 중량을 기준으로 34 중량%였다.

이와 같이 수득된 고밀도 필름의 이온전도도는 4.58 x 10^-4 S/cm였다.

ASTM D638 표준 과정 (V 유형)에 따라 (그립 거리: 25.4 mm, Lo: 21.5 mm, 속도율: 1-50 mm/min) 23℃에서 구한, 상기 수득된 고밀도 필름의 가공 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD) 기계적 특성들을 아래의 표 2에 나타내었다.

	탄성률 [MPa]	항복응력 [MPa]	항복변형률 [%]	파단시 응력 [MPa]	파단시 변형률 [%]
MD	449	15.2	7.6	18.1	194.6
TD	725	13.0	3.6	12.0	141.1

따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제공되는 고밀도 필름은 하기 플루오로중합체로 만들어진 시판용 고밀도 필름과 비교하여 더 우수한 이온전도도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

- 중합체 (F-1): 2.13 x 10^-5 S/cm

- 중합체 (F-2): 4.47 x 10^-5 S/cm

- SOLEF^® 21508 VDF/HFP: 5.1 x 10^-5 S/cm

실시예 2 - 중합체 (F- 1)와 PEO -1의 블렌드 ( 부피비 90:10)

중합체 (F-1)와 PEO-1의 부피 기준 90:10 블렌드로부터 플랫 주조 필름 압출법으로 두께 13 ㎛의 필름을 제조하였다.

중합체 (F-1)에 그래프트된 PEO-1의, 화학식 -CH₂CH₂O-의 반복단위의 양은 상기 블렌드 내 PEO-1의 총 중량을 기준으로 88 중량%였다.

ASTM D638 표준 과정 (V 유형)에 따라 (그립 거리: 25.4 mm, Lo: 21.5 mm, 속도율: 1-50 mm/min) 23℃ 및 -30℃에서 구한, 상기 수득된 고밀도 필름의 횡 방향 (TD) 기계적 특성들을 아래의 표 3에 나타내었다.

	실시예 2	실시예 2	SOLEF^® 6008 PVDF	SOLEF^® 6008 PVDF
탄성률 [MPa]	699 (23℃)	2248 (-30℃)	1842 (23℃)	3224 (-30℃)
항복응력 [MPa]	34.3 (23℃)	76.7 (-30℃)	60.0 (23℃)	104.3 (-30℃)
항복변형률 [MPA]	11.3 (23℃)	11.5 (-30℃)	6.3 (23℃)	6.6 (-30℃)
파단시 응력 [MPa]	82.1 (23℃)	75.3 (-30℃)	91.4 (23℃)	88.3 (-30℃)
파단시 변형률 [%]	452 (23℃)	157 (-30℃)	460 (23℃)	14 (-30℃)
에너지 [mJ/mm³]	-	102 (-30℃)	-	11.5 (-30℃)

위의 표 2와 표 3에 나타낸 결과는 본 발명에 따른 방법으로 제공된 고밀도 필름이 유리하게는 시판 중인 고밀도 필름과 비교하여 -30℃ 내지 100℃ 넓은 범위의 온도에서 우수한 기계적 특성을 지닌다는 것을 보여 주었다.

전술된 내용을 토대로, 본 발명에 따른 방법으로 제공된 고밀도 필름은 탁월한 이온전도도와 탁월한 기계적 특성이 유리하게 조합되어 있어, 전기화학소자 내 고밀도 분리막으로 사용하기에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.

리튬-이온 전지의 제조

실시예 1에 따라 제조된 고밀도 필름을 리튬 금속 음극과, 활물질로서의 LiFePO₄,바인더로서의 SOLEF^® 5130 PVDF 및 Super P^® Li 전도성 카본블랙이 함유된 양극 사이에 배치하여 코인 셀을 제조하였다.

상기 코인 셀을 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 (중량비 1:1) 내 1M LiPF₆ 용액으로 구성된 Selectilyte^® LP30 전해질 200 μl로 채웠다.

이와 같이 수득된 코인 셀의 다양한 방전 속도에 따른 방전 용량 값을 아래의 표 4에 나타내었다.

속도		평균 방전 [mAh/g]	[%]
5	방전 5D	58.2	37.1
2	방전 2D	116.5	74.2
1	방전 D	133.6	85.0
0.33	방전 D/3	149.0	94.9
0.2	방전 D/5	151.3	96.4
0.1	방전 D/10	155.0	98.7
0.05	방전 D/20	154.8	98.6

Claims

(a) - 하나 이상의 카복실산 관능성 말단기를 포함한 비닐리덴 플루오라이드 (VDF) 플루오로중합체 [중합체 (F)] 1종 이상,
- 600000 내지 1500000 범위에 속하는 평균분자량을 갖는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO) 1종 이상
HO-(CH₂CHR_AO)_n-R_B (I)
(화학식에서 R_A는 수소 원자 또는 C₁-C₅ 알킬기이고, R_B는 수소 원자 또는 -CH₃이고, n은 2000 내지 40000, 또는 4000 내지 35000, 또는 11500 내지 30000 범위에 속하는 정수임), 및
- 선택적으로, 무기 충전재 [충전재 (I)] 1종 이상
을 포함하는, 또는 상기로 구성된, 고체 조성물 [조성물 (C)]을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 조성물 (C)을 용융상으로 가공처리하여 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 고밀도(dense) 필름을 제공하는 단계
를 포함하는, 또는 상기 단계들로 구성된 고밀도 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합체 (F)는 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위, 하나 이상의 카복실산 관능성 말단기를 포함한 수소화 단량체 [단량체 (H)] 1종 이상으로부터 유도된 반복단위, 및 선택적으로, VDF와 상이한 플루오르화 단량체 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 단량체 (H)는 화학식 (II)의 (메트)아크릴 단량체 [단량체 (MA)]인 방법:

(화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂ 및 R₃은 수소 원자 및 C₁-C₃ 탄화수소기 중에서 독립적으로 선택되고,
- R_x는 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 카복실산 관능성 말단기를 포함한 C₁-C₅ 탄화수소기임).
제3항에 있어서, 단량체 (MA)는 아크릴산 (AA)인 방법.
삭제
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 PAO는 화학식 (I-A)을 따른 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)인 방법:
HO-(CH₂CH₂O)_n-CH₃ (I-A)
(화학식에서 n은 2000 내지 40000, 또는 4000 내지 35000, 또는 11500 내지 30000 범위에 속하는 정수임).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (C)은
- 조성물 (C)의 총 부피를 기준으로 20 부피% 내지 95 부피%, 또는 45 부피% 내지 90 부피%의 중합체 (F) 1종 이상, 및
- 조성물 (C)의 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 80 부피%, 또는 10 부피% 내지 55 부피%의, 화학식 (I)의 PAO 1종 이상, 또는 화학식 (I-A)의 PEO 1종 이상
HO-(CH₂CH₂O)_n-CH₃ (I-A)
(화학식에서 n은 2000 내지 40000, 또는 4000 내지 35000, 또는 11500 내지 30000 범위에 속하는 정수임)
을 포함하는, 또는 상기로 구성되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 단계에서는 용융가공 기법을 이용하여 조성물 (C)을 용융상으로 가공처리하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 고밀도 필름.
(A) - 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)로부터 유도된 반복단위 및 1종 이상의 수소화 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한 플루오르화 주쇄(backbone) 하나 이상, 및
- 하나 이상의 에스테르 관능기를 통해 중합체 (Fg)의 플루오르화 주쇄 하나 이상에 연결되며, 화학식 -(CH₂CHR_AO)_n- (화학식에서 R_A는 수소 원자 또는 C₁-C₅ 알킬기이고, n은 1 내지 35000 범위에 속하는 정수임)의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 펜던트 측쇄 하나 이상
을 포함한 그래프트 플루오로중합체 [중합체 (Fg)] 1종 이상,
(B) 선택적으로, 조성물 (F)의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의, 600000 내지 1500000 범위에 속하는 평균분자량을 갖는 화학식 (I)의 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO) 1종 이상,
HO-(CH₂CHR_AO)_n-R_B (I)
(화학식에서 R_A는 수소 원자 또는 C₁-C₅ 알킬기이고, R_B는 수소 원자 또는 -CH₃이고, n은 2000 내지 40000, 또는 4000 내지 35000, 또는 11500 내지 30000 범위에 속하는 정수임), 및
(C) 선택적으로, 무기 충전재 [충전재 (I)] 1종 이상
을 포함하는, 또는 상기로 구성된 플루오로중합체 조성물 [조성물 (F)]로 만들어지며, 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 고밀도 필름.
제10항에 있어서, 상기 고밀도 필름은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 것인 고밀도 필름.
제10항에 있어서, 중합체 (Fg)는 조성물 (F) 내 폴리(알킬렌 옥사이드) (PAO)의 총 몰 수를 기준으로, 화학식 -CH₂CHR_AO- (화학식에서 R_A는 제10항에서와 같이 정의됨)의 알킬렌 옥사이드 반복단위를 5 몰% 이상, 또는 10 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상 포함하는 것인 고밀도 필름.
제10항에 있어서, 조성물 (F)은
- 상기 조성물 (F)의 총 중량을 기준으로 55 중량% 내지 95 중량%의 중합체 (Fg) 1종 이상, 및
- 상기 조성물 (F)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 45 중량%의 화학식 (I-A)의 PEO 1종 이상
HO-(CH₂CH₂O)_n-CH₃ (I-A)
(화학식에서 n은 2000 내지 40000, 또는 4000 내지 35000, 또는 11500 내지 30000 범위에 속하는 정수임)
을 포함하는, 또는 상기로 구성되는 것인 고밀도 필름.
제9항에 있어서, 전기화학소자 내 고밀도 분리막으로서 사용되는 것인 고밀도 필름.
(i) 고밀도 분리막을 제공하는 단계,
(ii) (i) 단계에서 제공된 고밀도 분리막을 음극과 양극 사이에 개재시켜 전기화학소자를 조립하는 단계,
(iii) (ii) 단계에서 제공된 전기화학소자 내부에 전해질을 주입하는 단계
를 포함하는, 또는 상기 단계들로 구성되는 전기화학소자의 제조 방법이며, 상기 고밀도 분리막은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 것인 방법.
제15항에 있어서, 전기화학소자는 이차 전지인 방법.
제15항에 있어서, 전기화학소자는 리튬-이온 전지인 방법.