JP6352297B2 - 緻密なフルオロポリマーフィルム - Google Patents

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本出願は、２０１２年１２月２１日出願の欧州特許出願第１２１９９０６２．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、緻密フィルムに、前記フィルムの製造方法におよび電気化学デバイスにおける緻密セパレータとしての前記フィルムの使用に関する。

電池産業は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピューターおよび他の無線電子機器などの携帯用電子機器および電子通信機器の広範囲に及ぶ利用のために、充電式二次電池においてここ数年で計り知れない成長を遂げている。

特にリチウムイオン電池市場における持続的な成長は、電池セパレータに対する強い需要をもたらしている。様々なセパレータが、長年にわたり電池に使用されてきている。それらの主な機能は、電気化学セルの正極と負極との間のイオン輸送を可能にしながら、電子接触を防ぐことである。

電池セパレータの材料は不活性であり、そして電気エネルギーの貯蔵または出力に影響を与えるものではないが、その物理的特性は電池の性能および安全性に大きく影響する。

二次電池用に最も一般的に用いられているセパレータは、微孔性ポリマーフィルムでもしくは不織布でできた多孔質セパレータか高分子電解質でできた緻密セパレータかのどちらかである。

二次電池での使用に特に好適なポリマー電解質の中に、ポリマーマトリックスが液体電解質で膨潤している電解質が提案されている。

例えば、米国特許出願公開第２００２／０１９７５３６号明細書（ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ ＣＯ．ＬＴＤ．）２００２年１２月２６日は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、またはアクリル酸およびマレイン酸モノアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物の繰り返し単位を更に含むコポリマーを含む、リチウム電池に使用するためのポリマー電解質を開示している。

それにもかかわらず、大きな性能および安全性要件に適合する二次電池の需要が高まっているので、二次電池は、内部短絡、過充電、過剰放電、振動、衝撃および温度変化などの典型的な酷使条件に対して耐性があるように設計するおよび構築する必要がある。

電池温度の異常な上昇は、電気的誤用（例えば、過充電もしくは短絡）か機械的虐待（例えば、釘刺しもしくは圧壊）かのどちらかによって引き起こされる内部加熱から起こり得るし、または外部加熱の結果でもあり得る。

低温および高温でのセパレータの機械的完全性が大きければ大きいほど、セパレータは安全域をより大きく提供することができる。セパレータがその機械的完全性を失う場合には、電極は直接接触し、化学的に反応して熱暴走をもたらし得る。セパレータの高温溶融完全性は実際に、長時間過充電中にまたはより高温への長時間暴露中に電池を安全に保つための非常に重要な特性である。

従って、電気化学デバイスの製造に好適であるために広範囲の温度にわたってそれらの機械的完全性を保ちながら、傑出したイオン伝導率値および熱安定特性に恵まれたセパレータが当該技術分野において依然として必要とされている。

従って、緻密フィルムの製造方法が本発明の目的であり、前記方法は、以下の工程：
（ａ）
− １個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
− 式（Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−Ｒ_Ｂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ_Ｂは、水素原子または−ＣＨ_３アルキル基であり、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、および
− 任意選択的に、少なくとも１つの無機充填材［充填材（Ｉ）］
を含む、好ましくはそれらからなる固体組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と、
（ｂ）前記組成物（Ｃ）を溶融相で加工し、それによって５μｍ〜３０μｍの厚さを有する緻密フィルムを提供する工程と
を含む、好ましくはそれらからなる。

本発明の方法によって製造される緻密フィルムがまた本発明の目的であり、前記フィルムは、
（Ａ）
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）におよび１つもしくは複数の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ素化骨格と、
− １つもしくは複数のエステル官能基によってポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは複数のフッ素化骨格に連結された少なくとも１つのペンダント側鎖であって、前記ペンダント側鎖が、式：
−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−
（式中、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、ｎは、１〜３５０００に含まれる整数である）
のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む側鎖と
を含む少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
（Ｂ）任意選択的に、前記組成物（Ｆ）の総重量に対して、７０重量％まで、好ましくは３０重量％までの式（Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−Ｒ_Ｂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ_Ｂは、水素原子または−ＣＨ_３アルキル基であり、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、および
（Ｃ）任意選択的に、少なくとも１つの無機充填材［充填材（Ｉ）］
を含む、好ましくはそれらからなるフルオロポリマー組成物［組成物（Ｆ）］でできており、
前記フィルムは、５μｍ〜３０μｍの厚さを有する。

本発明の緻密フィルムは有利には、本発明の方法によって得られる。

本出願人は、これが本発明の範囲を限定することなく、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）が本発明の方法の下で分解し、その結果それによって提供される緻密フィルムを構成するポリマー（Ｆｇ）が有利には、それらに由来する式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−のアルキレンオキシド繰り返し単位を含むペンダント側鎖を含むと考える。

本発明の緻密フィルムは、電気化学デバイスにおける緻密セパレータとしての使用に特に好適である。

緻密セパレータは有利には、本発明の方法によって得られる。

電気化学デバイスの製造方法がまた本発明の目的であり、前記方法は、以下の工程：
（ｉ）緻密セパレータを提供する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された緻密セパレータを、負電極と正電極との間に置き、それによって電気化学デバイスを組み立てる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された電気化学デバイス中へ電解質を注入する工程と
を含み、好ましくはそれらからなり、
ここで、緻密セパレータは、
（ａ）
− １個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
− 式（Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−Ｒ_Ｂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ_Ｂは、水素原子または−ＣＨ_３アルキル基であり、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、および
− 任意選択的に、少なくとも１つの無機充填材［充填材（Ｉ）］
を含む、好ましくはそれらからなる固体組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｂ）前記組成物（Ｃ）を溶融相で加工し、それによって５μｍ〜３０μｍの厚さを有する緻密セパレータを提供する工程と
によって製造される。

用語「緻密な」とは、ここでは、前記フィルムまたはセパレータの総容積に対して、５容積％未満の気孔率を有するフィルムかセパレータかのどちらかを意味することを意図する。

フィルムの気孔率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．ら、Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ．１９８９，ｖｏｌ．７２，ｐ．２４９−２６２に記載されている手順をとりわけ挙げることができる。

本出願人は意外にも、本発明の方法によって提供される緻密フィルムが、電気化学デバイスにおける緻密セパレータとして好適にも使用されるために、傑出したイオン伝導率値および−３０℃〜１００℃の範囲の温度にわたる傑出した機械的特性の両方に首尾よく恵まれていることを見いだした。

本出願人はまた意外にも、ここで提供される緻密セパレータが、５μｍ〜３０μｍの比較的小さい厚さのために、電気化学デバイスの製造方法においてその中に注入される電解質による満足できる膨潤性を確実にすることを見いだした。

フィルムの厚さの測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。ＤＩＮ ５３３７０標準手順に従った測定をとりわけ挙げることができる。

用語「フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）フルオロポリマー」とは、ここでは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを意図する。

ＶＤＦポリマーは更に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。

用語「フッ素化モノマー」とは、ここでは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。

ポリマー（Ｆ）は典型的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、１個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］におよび、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。

用語「含水素モノマー」とは、ここでは、少なくとも１個の水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。

用語「少なくとも１つのモノマー（Ｈ）」は、ポリマー（Ｆ）が、上に定義されたような１つもしくは２つ以上のモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「モノマー（Ｈ）」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたような１つもしくは２つ以上のモノマー（Ｈ）の両方を意味すると理解される。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、更により好ましくは少なくとも０．１モル％の上で定義されたような少なくとも１つのモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大でも２０モル％、より好ましくは最大でも１５モル％、更により好ましくは最大でも１０モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の上で定義されたような少なくとも１つのモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆ）中のモノマー（Ｈ）繰り返し単位の平均モル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。酸−塩基滴定法（例えば、アクリル酸含有量の測定によく適している）を、ＮＭＲ法（側鎖に脂肪族水素を含むモノマー（Ｈ）の定量化に適切である）を、ポリマー（Ｆ）製造中に供給された全モノマー（Ｈ）および未反応の残存モノマー（Ｈ）に基づく重量バランスをとりわけ挙げることができる。

モノマー（Ｈ）は好ましくは、式（ＩＩ）：

（式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
− Ｒ_Ｘは、水素原子または少なくとも１個のカルボン酸官能末端基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）
の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］である。

モノマー（Ｈ）はより好ましくは、式（ＩＩ−Ａ）：

（式中、Ｒ_Ｘは、水素原子または少なくとも１個のカルボン酸官能末端基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）
の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］である。

好適なモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ、アクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸が挙げられる。

モノマー（ＭＡ）は、更により好ましくは、式：

のアクリル酸（ＡＡ）である。

好適なフッ化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、次のもの：
− テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンなどの、Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８含水素フルオロオレフィン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）に従うパーフルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７または−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基である）に従う（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル、または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｙ_０は、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態での、カルボン酸もしくはスルホン酸を含む）に従う官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− フルオロジオキソール、とりわけパーフルオロジオキソール
が挙げられる。

ポリマー（Ｆ）はより好ましくは：
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と；
（ｂ’）任意選択的に、０．１モル％〜１５モル％、好ましくは０．１モル％〜１２モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％のフッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃ’）０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．０５モル％〜１８モル％、より好ましくは０．１モル％〜１０モル％の上で定義されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）と
を含む。

ポリマー（Ｆ）は、水性懸濁重合法によってまたは水性乳化重合法によって製造することができる。ポリマー（Ｆ）は好ましくは、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００８年１０月３０日に記載されているような水性懸濁重合法によって製造される。

上で定義されたような式（Ｉ）のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）は典型的には、１０００００〜１８０００００、好ましくは５０００００〜１５０００００に含まれる平均分子量を有する。

上で定義されたような式（Ｉ）のＰＡＯは通常、粉末の形態下での固体として提供される。

本発明の目的のためには、用語「固体」とは、ここでは、大気圧下に２０℃で固体状態の材料を意味することを意図する。

上で定義されたような式（Ｉ）のＰＡＯは好ましくは、式（Ｉ−Ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３ （Ｉ−Ａ）
（式中、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
に従うポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）である。

非常に良好な結果は、上で定義されたような式（Ｉ−Ａ）（式中、ｎは、４０００〜３００００に含まれる整数である）に従うＰＥＯで得られた。

無機充填材（Ｉ）は一般に、粒子の形態下で供給される。

充填材（Ｉ）粒子は一般に、０．００１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍに含まれる平均粒度を有する。

本発明の方法において使用されるのに好適な充填材（Ｉ）の中に、混合酸化物などの、無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物等を挙げることができる。

金属酸化物の中に、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を挙げることができる。

本発明の方法の固体組成物［組成物（Ｃ）］は、大気圧下に２０℃でその固体状態で存在する。

本組成物（Ｃ）は典型的には、
− 組成物（Ｃ）の総容積に対して、２０容積％〜９５容積％、好ましくは４５容積％〜９０容積％の上で定義されたような少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、
− 組成物（Ｃ）の総容積に対して、５容積％〜８０容積％、好ましくは１０容積％〜５５容積％の上で定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つのＰＡＯ、好ましくは上で定義されたような式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１つのＰＥＯと
を含む、好ましくはそれらからなる。

本組成物（Ｃ）は典型的には、標準方法を用いて調製される。

静的ミキサーおよび強力ミキサーなどの通常の混合装置を用いることができる。強力ミキサーが、より良好な混合効率を得るために好ましい。

本発明の方法の工程（ｂ）において、組成物（Ｃ）は典型的には、溶融加工技術を用いて溶融相で処理される。

組成物（Ｃ）は通常、１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃に一般に含まれる温度でのダイを通しての押出によって処理されてストランドを生成し、ストランドはペレットを提供するために通常切断される。

二軸スクリュー押出機が、組成物（Ｃ）の溶融配合を成し遂げるための好ましい装置である。

５μｍ〜３０μｍの厚さを有する、本発明の緻密フィルムは次に、そのようにして得られたペレットを、従来のフィルム押出技術によって加工することによって製造することができる。フィルム押出は好ましくは、フラットキャストフィルム押出法またはホットブローンフィルム押出法を用いて成し遂げられる。

本発明の特に好ましい緻密フィルムは、５μｍ〜２５μｍの厚さを有するものである。

本発明の方法によって提供される緻密フィルムは有利には、
− 前記組成物（Ｆ）の総重量に対して、５５重量％〜９５重量％の上で定義されたような少なくとも１つのポリマー（Ｆｇ）と、
− 前記組成物（Ｆ）の総重量に対して、５重量％〜４５重量％の上で定義されたような式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１つのＰＥＯと
を含む、好ましくはそれらからなる組成物（Ｆ）で作られ、
前記フィルムは５μｍ〜３０μｍの厚さを有する。

用語「フッ素化骨格」とは、ここでは、１つもしくは複数のフッ素化モノマーに、および１つもしくは複数の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー鎖であって、前記繰り返し単位が骨格鎖に沿ってランダムに分布しているフルオロポリマー鎖を意味することを意図する。

ポリマー（Ｆｇ）のペンダント側鎖は好ましくは、式：
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−
（式中、ｎは、１〜３５０００に含まれる整数である）
のエチレンオキシド繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆｇ）のフッ素化骨格は好ましくは、ポリマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含み、前記フッ素化骨格は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、少なくとも１つの含水素モノマーにおよび、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は、フッ素化骨格に沿ってランダムに分布している。

本発明のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］は有利には、組成物（Ｃ）中のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の総容積に対して、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２５モル％の式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−（式中、Ｒ_Ａは、上で定義された通りである）のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む。

本発明のグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］は有利には、組成物（Ｃ）中のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の総重量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−（式中、Ｒ_Ａは、上で定義された通りである）のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ｆｇ）中のアルキレンオキシド繰り返し単位の平均百分率の測定は、任意の適切な方法で行うことができる。

好適な電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、アルカリまたはアルカリ土類二次電池などの二次電気が挙げられる。

アルカリまたはアルカリ土類二次電池の代表的な負極としては、とりわけ以下のもの：
− リチウム、ナトリウム、マグネシウムまたはカルシウムなどの、アルカリまたはアルカリ土類金属；
− アルカリまたはアルカリ土類金属のホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在している、アルカリまたはアルカリ土類金属を挿入することができる黒鉛状炭素；
− ケイ素ベースの合金、ゲルマニウムベースの合金などの、アルカリまたはアルカリ土類金属合金組成物；
− アルカリまたはアルカリ土類金属を誘起歪が全くなしに挿入するのに有利にも好適な、アルカリまたはアルカリ土類金属チタネート
が挙げられる。

本発明の二次電池はより好ましくは、リチウムイオン電池である。

リチウムイオン電池の代表的な負極としては、とりわけ、以下のもの：
− リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素；
− リチウム金属；
− とりわけ米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ．）２００１年３月２０日におよび／または国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ．）２０００年１月２０日に記載されているものなどの、リチウム合金組成物；
− 一般に式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される、リチウムチタネート（これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわち、Ｌｉ^＋を引き取る時に低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と考えられる）；
− 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム−ケイ素合金、特に式Ｌｉ_４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
− 式Ｌｉ_４．４Ｇｅの結晶相を含む、リチウム−ゲルマニウム合金
が挙げられる。

負極は、当業者によく知られているであろうような添加剤を含有してもよい。それら中に、とりわけカーボンブラック、グラフェンまたはカーボンナノチューブを挙げることができる。

当業者によって認識されるであろうように、負極もしくは陰極は、箔、板、棒、ペーストなどの任意の都合のよい形態にあっても、または導電性集電体もしくは他の好適な支持材上に負極材料のコーティングを形成することによって作られた複合材料としてであってもよい。

当業者によって認識されるであろうように、電解質は、液体およびゲルなどの任意の都合のよい形態にあってもよい。

好適な電解質の非限定的な例としては、とりわけ、十分な量の金属塩と、任意選択的に、他の成分または添加剤とを可溶化することができ、その結果好適な量の電荷を正極と負極との間で輸送することができる、液体またはゲル（例えば、ポリ（オキシエチレン）などの溶媒和ポリマー）が挙げられる。

代表的な電解質としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチル−メチル、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、ガンマ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、非プロトン性イオン液体、ポリ（オキシエチレン）およびそれらの組み合わせが挙げられる。

様々な金属塩が電解質に用いられてもよい。選ばれた電解質中で安定であり、かつそれに可溶である金属塩が一般に、本発明の金属イオン電池向けに選択されるであろう。

本発明のメタルイオン電池に好適な金属塩はとりわけ、Ｍ（ＰＦ_６）_ｎ、Ｍ（ＢＦ_４）_ｎ、Ｍ（ＣｌＯ_４）_ｎ、Ｍ（ビス（オキサラト）ボレート）_ｎ（「Ｍ（ＢＯＢ）_ｎ」）、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］_ｎ、Ｍ［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］_ｎ、Ｒ_ＦがＣ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２である状態の、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎ、Ｍ（ＡｓＦ_６）_ｎ、Ｍ［Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］_ｎであり、Ｍは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは、１または２である。

リチウムイオン電池用の好ましいリチウム塩の中に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｍ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｒ_ＦＳＯ_２）］_ｎを挙げることができ、Ｒ_Ｆは、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびそれらの組み合わせである。

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にし得るほどに本出願の記載と矛盾する場合には、本明細書が優先するものとする。

本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない以下の実施例に関してより詳細にここで記載される。

原材料
ポリマー（Ｆ−１）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定されるように５．２ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび１６９℃の融点を有する、１モル％のアクリル酸（ＡＡ）を含有するＶＤＦ／ＡＡコポリマー。
ポリマー（Ｆ−２）：１６２℃の融点を有する下に記載されるように製造されるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡコポリマー。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定されるように６．４ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび１３４℃の融点を有するＳＯＬＥＦ（登録商標）２１５０８ ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定されるように６．０ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび１７２℃の融点を有するＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８ ＰＶＤＦホモポリマー。
ＰＥＯ−１：１００００００〜１２０００００に含まれる平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）。

ポリマー（Ｆ−２）の製造
８８０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた４リットル反応器に、２４６０ｇの脱塩水と０．６３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤とを順次導入した。反応器をガス抜きして窒素で１バールに加圧し、次にイソドデカン中のｔ−アミルパーピバレート開始剤の７５容積％溶液９．９８ｇと５．３５ｇの炭酸ジエチルとを反応器に導入し、続いて０．５ｇのアクリル酸（ＡＡ）、１０７ｇのＨＦＰモノマーと、９４９ｇのＶＤＦモノマーとを導入した。次に反応器を徐々に５５℃に、１１０バールの最終圧力まで加熱した。温度は、全試行の初めから終わりまで５５℃で一定に維持した。圧力は、１７．４４ｇ／ｌのＡＡモノマーの水溶液を総量７５０ｍｌまで供給することによって全試行の初めから終わりまで１１０バールで一定に維持した。５１６分後に、重合作業を、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって停止させた。そのようにして得られたポリマーを次に回収し、脱塩水で洗浄し、５０℃でオーブン乾燥させた（８５２ｇ）。そのようにして得られたポリマーは、ＮＭＲによって測定されるように、２．５モル％のＨＦＰと１．０モル％のＡＡとを含有していた。

フィルムの製造のための一般的手順
ポリマーとポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）とを、所要の容積比を有する均質な粉末混合物を得るために粉末の形態下でブレンドし、３段パドルミキサーを備えた高速ミキサーで混合した。混合物を３分間３００ｒｐｍで撹拌し、次に６つの温度ゾーンと４ｍｍ−２ホールダイを備えた、ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ ＬＳＭ ３０／３４二軸スクリュー押出機での押出によって処理した。押出機における温度の設定は、１４０℃〜１８０℃にわたった。押し出されたストランドを空気中で冷却し、乾燥させ、ペレタイザーで切断した。そのようにして得られたペレットから、フラットキャストフィルム押出によってかホットブローンフィルム押出によってかのどちらかによってフィルムを製造した。

フラットキャストフィルム押出
２１０℃に維持された５つの温度ゾーンおよび０．５ｍｍ×１００ｍｍテープダイを備えた一軸スクリューＢｒａｅｂｅｎｄｅｒ押出機（スクリュー速度＝２５ｒｐｍ）でペレットを処理した。ダイから出るとすぐに、溶融テープを、１１５℃の温度に保たれた２つのそれに続く冷却ロールに巻き取り、その速度は、約１０〜３０μｍのフィルム厚さを得るように調整した。

ホットブローンフィルム押出
３０ｍｍの直径および２８のＬ／Ｄを有する一軸スクリューＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ押出機でペレットを処理した。押出機は、本明細書で以下の表１に詳細に示されるようにセットされた、５つの加熱ゾーンと、５１．５ｍｍの外径および０．２５ｍｍのギャップを有する環状ダイとを備えており、このダイは、２２５℃に維持された４つの加熱ゾーンを有していた。

押出機速度は２０ｒｐｍに設定し、ライン速度は、フィルムの所望の厚さを得るように調節した。溶融温度は２１４℃であった。ブローンアップ比は、気泡内部空気圧によって制御した。押出時に、気泡を収束フレーム中で崩壊させ、低温ローラを用いて冷却し、巻き取った。

組成物（Ｃ）中のＰＡＯの総量に対してポリマー（Ｆ）にグラフトされたＰＡＯの量の測定
約６×６ｃｍのフィルム試料を、２分間、攪拌下に、２５℃で１リットル水浴中に浸漬した。この洗浄工程を３回繰り返した。フィルムを次に、一晩水浴中に入れたままにし、その後本明細書で上に詳述されたような手順に従って水浴中に再び浸漬した。フィルムをその後、４時間６０℃でオーブン中で乾燥させ、秤量した［Ｍ_{ポリマー（Ｆｇ）}］。ポリマー（Ｆ）にグラフトされたＰＡＯの量は、次式：
ポリマー（Ｆ）にグラフトされたＰＡＯ［重量％］＝［（Ｍ_{ポリマー（Ｆｇ）}−Ｍ_{ポリマー（Ｆ）}）／（Ｍ_ＰＡＯ）］×１００
（式中：
− Ｍ_{ポリマー（Ｆｇ）}は、洗浄手順後のポリマー（Ｆｇ）の総重量［グラム］を表し、
− Ｍ_{ポリマー（Ｆ）}は、組成物（Ｃ）中のポリマー（Ｆ）の総重量［グラム］を表し、
− Ｍ_ＰＡＯは、組成物（Ｃ）中のＰＡＯの総重量［グラム］を表す）
に従って測定した。

フィルムの厚さの測定
フィルムの厚さは、ＤＩＮ ５３３７０標準手順に従って測微ねじを用いて測定した。

実施例１−ポリマー（Ｆ−１）とＰＥＯ−１とのブレンド（５０：５０容積比）
ポリマー（Ｆ−１）とＰＥＯ−１との容積で５０：５０のブレンドからホットブローンフィルム押出によって２４μｍの厚さを有するフィルムを製造した。そのようにして得られた緻密フィルムに関するＦＴ−ＩＲ分光分析は、約１７３０〜１７４０ｃｍ^−１にエステルバンドの出現を示した。
ポリマー（Ｆ−１）にグラフトされたＰＥＯ−１の式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の繰り返し単位の量は、ブレンド中のＰＥＯ−１の総重量に対して、３４重量％であった。そのようにして得られた緻密フィルムは、４．５８×１０^−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８標準手順（Ｔｙｐｅ Ｖ）（グリップ距離：２５．４ｍｍ、Ｌｏ：２１．５ｍｍ、速度率：１〜５０ｍｍ／分）に従って、２３℃で縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）における、そのようにして得られた緻密フィルムの機械的特性を本明細書で下の表２に示す。

このようにして、本発明による方法によって提供される緻密フィルムは有利にも、以下のフルオロポリマーでできた商業的に入手可能な緻密フィルムのそれらと比較して秀でたイオン伝導率値に恵まれていることが分かった：
− ポリマー（Ｆ−１）：２．１３×１０^−５Ｓ／ｃｍ
− ポリマー（Ｆ−２）：４．４７×１０^−５Ｓ／ｃｍ
− ＳＯＬＥＦ（登録商標）２１５０８ ＶＤＦ／ＨＦＰ：５．１×１０^−５Ｓ／ｃｍ

実施例２−ポリマー（Ｆ−１）とＰＥＯ−１とのブレンド（９０：１０容積比）
ポリマー（Ｆ−１）とＰＥＯ−１との容積で９０：１０のブレンドからフラットキャストフィルム押出によって１３μｍの厚さを有するフィルムを製造した。そのようにして得られた緻密フィルムに関するＦＴ−ＩＲ分光分析は、約１７３０〜１７４０ｃｍ^−１にエステルバンドの出現を示した。
ポリマー（Ｆ−１）にグラフトされたＰＥＯ−１の式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の繰り返し単位の量は、ブレンド中のＰＥＯ−１の総重量に対して、８８重量％であった。ＡＳＴＭ Ｄ６３８標準手順（Ｔｙｐｅ Ｖ）（グリップ距離：２５．４ｍｍ、Ｌｏ：２１．５ｍｍ、速度率：１〜５０ｍｍ／分）に従って、２３℃および−３０℃で横方向（ＴＤ）における、そのようにして得られた緻密フィルムの機械的特性を本明細書で下の表３に示す。

本明細書で上の表２および３に示される結果は、本発明による方法によって提供される緻密フィルムが有利にも、商業的に入手可能な緻密フィルムのそれらと比べて−３０℃〜１００℃の広い範囲の温度で秀でた機械的特性に恵まれていることを示している。

上記を考慮して、本発明による方法によって提供される緻密フィルムは、傑出したイオン伝導率および傑出した機械的特性の両方を有利にも組み合わせて、電気化学デバイスにおける緻密セパレータとしての使用に特に好適であることが分かった。

リチウムイオン電池の製造
実施例１に従って製造されたような緻密フィルムを、リチウム金属負極と、活性材料としてのＬｉＦｅＰＯ_４、バインダーとしてのＳＯＬＥＦ（登録商標）５１３０ ＰＶＤＦおよびＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）Ｌｉ伝導性カーボンブラックを含有する正極との間に置くことによってコイン電池を製造した。
このコイン電池を、炭酸エチレン／ジメチル炭酸（１：１重量比）中のＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液からなる２００μｌのＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（登録商標）ＬＰ３０電解質で満たした。異なる放電率でのそのようにして得られたコイン電池の放電容量値を本明細書で下の表４に示す。

Claims (16)

1. 緻密フィルムの製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
   （ａ）
   − １個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
   − ６０００００〜１５０００００の平均分子量を有する、式（Ｉ）：
   ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−Ｒ_Ｂ （Ｉ）
   （式中、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ_Ｂは、水素原子または−ＣＨ_３アルキル基であり、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
   の少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、および
   − 任意選択的に、少なくとも１つの無機充填材［充填材（Ｉ）］
   を含む、好ましくはそれらからなる固体組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と、
   （ｂ）前記組成物（Ｃ）を溶融相で加工し、それによって５μｍ〜３０μｍの厚さを有する緻密フィルムを提供する工程と
   を含む、好ましくはそれらからなる方法。
2. 前記ポリマー（Ｆ）が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、１個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも１つの含水素モノマー［モノマー（Ｈ）］におよび、任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記モノマー（Ｈ）が、式（ＩＩ）：
   

   

   （式中：
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は独立して、水素原子およびＣ_１〜Ｃ_３炭化水素基から選択され、
   − Ｒ_Ｘは、水素原子または少なくとも１個のカルボン酸官能末端基を含むＣ_１〜Ｃ_５炭化水素基である）
   の（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］である、請求項２に記載の方法。
4. 前記モノマー（ＭＡ）がアクリル酸（ＡＡ）である、請求項３に記載の方法。
5. 式（Ｉ）の前記ＰＡＯが、式（Ｉ−Ａ）：
   ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３ （Ｉ−Ａ）
   （式中、ｎは、２０００〜４００００、好ましくは４０００〜３５０００、より好ましくは１１５００〜３００００に含まれる整数である）
   に従うポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記組成物（Ｃ）が、
   − 前記組成物（Ｃ）の総容積に対して、２０容積％〜９５容積％、好ましくは４５容積％〜９０容積％の少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、
   − 前記組成物（Ｃ）の総容積に対して、５容積％〜８０容積％、好ましくは１０容積％〜５５容積％の式（Ｉ）の少なくとも１つのＰＡＯ、好ましくは式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１つのＰＥＯと
   を含む、好ましくはそれらからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｂ）において、前記組成物（Ｃ）が、溶融加工技術を用いて溶融相で加工される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる緻密フィルム。
9. フルオロポリマー組成物［組成物（Ｆ）］でできた緻密フィルムであって、
   （Ａ）
   − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）におよび１つもしくは複数の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフッ素化骨格と、
   − １つもしくは複数のエステル官能基によって前記ポリマー（Ｆｇ）の１つもしくは複数のフッ素化骨格に連結された少なくとも１つのペンダント側鎖であって、前記ペンダント側鎖が、式：
   −（ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ）_ｎ−
   （式中、Ｒ_Ａは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基であり、ｎは、１〜３５０００に含まれる整数である）
   のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む側鎖と
   を含む少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマー［ポリマー（Ｆｇ）］、
   （Ｂ）任意選択的に、前記組成物（Ｆ）の総重量に対して、７０重量％まで、好ましくは３０重量％までの式（Ｉ）の少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）、および
   （Ｃ）任意選択的に、少なくとも１つの無機充填材［充填材（Ｉ）］
   を含む、好ましくはそれらからなるフィルムであり、５μｍ〜３０μｍの厚さを有するフィルム。
10. 請求項９に記載の緻密フィルムであって、前記緻密フィルムが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られるフィルム。
11. 前記ポリマー（Ｆｇ）が、前記組成物（Ｃ）中のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）の総容積に対して、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２５モル％の式−ＣＨ_２ＣＨＲ_ＡＯ−（式中、Ｒ_Ａは、請求項９におけるように定義される）のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む、請求項９または１０に記載の緻密フィルム。
12. 前記組成物（Ｆ）が、
    − 前記組成物（Ｆ）の総重量に対して、５５重量％〜９５重量％の少なくとも１つのポリマー（Ｆｇ）と、
    − 前記組成物（Ｆ）の総重量に対して、５重量％〜４５重量％の式（Ｉ−Ａ）の少なくとも１つのＰＥＯと
    を含む、好ましくはそれらからなる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の緻密フィルム。
13. 電気化学デバイスにおける緻密セパレータとしての請求項８〜１２のいずれか一項に記載の緻密フィルムの使用。
14. 電気化学デバイスの製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
    （ｉ）緻密セパレータを提供する工程と、
    （ｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記緻密セパレータを、負電極と正電極との間に置き、それによって電気化学デバイスを組み立てる工程と、
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された前記電気化学デバイス中へ電解質を注入する工程と
    を含み、好ましくはそれらからなり、
    ここで、前記緻密セパレータが、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる方法。
15. 前記電気化学デバイスが、アルカリまたはアルカリ土類二次電池などの二次電池である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記電気化学デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１４または１５に記載の方法。