CN105073839B - 致密氟聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造致密薄膜的方法，所述方法包括，优选地由以下步骤组成：(a)提供固体组合物[组合物(C)]，该固体组合物包含，优选由以下各项组成：‑至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的偏二氟乙烯(VDF)氟聚合物[聚合物(F)]，‑至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)：HO‑(CH2CHRAO)n‑RB(I)其中RA是氢原子或C1‑C5烷基，RB是氢原子或‑CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及‑任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；并且(b)在熔融相中处理所述组合物(C)，由此提供具有从5μm至30μm的厚度的致密薄膜。本发明还涉及由所述方法提供的致密薄膜以及所述致密薄膜作为电化学装置中的致密隔膜的用途。

Description

致密氟聚合物薄膜
本申请要求于2012年12月21日提交的欧洲申请号12199062.6的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种致密薄膜，一种用于制造所述薄膜的方法以及所述薄膜作为电化学装置中的致密隔膜的用途。
背景技术
由于便携式电子设备和电信设备如移动电话、个人数字助理(PDA)、笔记本电脑以及其他无线电子产品的广泛使用，电池行业在过去几年中在可充电二次电池有了巨大增长。
特别地，锂离子电池市场的持续增长导致了对电池隔膜的强烈需求。多年以来，多种隔膜已被用于电池。它们的主要功能是防止电接触，同时使电化学电池的正极和负极之间能够进行离子传输。
虽然电池隔膜的材料是惰性的并且不影响电能存储或输出，它的物理特性极大地影响了电池的性能和安全性。
最常用的二次电池的隔膜是由微孔聚合物膜或非织造物制成的多孔隔膜，或者是由聚合物电解质制成的致密隔膜。
在特别适合在二次电池中使用的聚合物电解质中，已经提出如下的电解质，其中聚合物基质使用液体电解质溶胀。
例如，US 2002/0197536(三星SDI有限公司(SAMSUNG SDI CO.LTD.))2002年12月26日披露了一种用于在锂电池中使用的聚合物电解质，这种聚合物电解质包含一种偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物或一种进一步包含选自由丙烯酸和马来酸单烷基酯组成的组的至少一种化合物的重复单元的共聚物。
然而，由于对符合巨大性能和安全要求的二次电池的需求不断增加，二次电池需要被设计和构造为耐受典型的损伤状况(如内部短路、过量充电、过量放电、振动、冲击以及温度变化)。
电池温度的异常增加可能由于电损伤(如过量充电或短路)或机械损伤(如钉子穿透或压碎)所引起的内部加热而发生，或者也可能是外部加热的结果。
隔膜在低温和高温下的机械完整性越大，隔膜可以提供的安全限度越大。如果隔膜失去其机械完整性，那么电极会直接接触，发生化学反应并导致热失控。隔膜的高温熔融完整性在长期过量充电过程中或在长期暴露于较高温度下的过程中的确是保持电池安全性的非常重要的特性。
因此，在本领域中对于在宽的温度范围内保持其机械完整性的同时被赋予了出色的离子电导率值和热稳定特性以适合于制造电化学装置的隔膜仍然存在需要。
发明概述
因此，本发明的一个目的是一种用于制造致密薄膜的方法，所述方法包括，优选地由以下步骤组成：
(a)提供固体组合物[组合物(C)]，该固体组合物包含，优选由以下各项组成：
-至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的偏二氟乙烯(VDF)氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)：
HO-(CH2CHRAO)n-RB(I)
其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及
-任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；并且
(b)在熔融相中处理所述组合物(C)，由此提供具有从5μm至30μm的厚度的致密薄膜。
本发明还有一个目的是根据本发明的方法制造的致密薄膜，所述薄膜是由一种氟聚合物组合物[组合物(F)]制成，该组合物包含，优选由以下各项组成：
(A)至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]，该接枝的氟聚合物包含：
-包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和一种或多种氢化单体的重复单元的至少一个氟化主链，以及
-通过一个或多个酯官能团连接到该聚合物(Fg)的一个或多个氟化主链的至少一个侧链，所述侧链包含具有下式的氧化烯重复单元：
-(CH2CHRAO)n-
其中RA是氢原子或C1-C5烷基并且n是包括在1与35000之间的整数，
(B)任选地，相对于所述组合物(F)的总重量，按重量计最高达70％、优选地按重量计最高达30％的至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)：
HO-(CH2CHRAO)n-RB(I)
其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及
(C)任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，
所述薄膜具有从5μm至30μm的厚度。
本发明的致密薄膜是有利地通过本发明的方法可获得的。
本申请人认为，但这并不限制本发明的范围，聚(氧化烯)(PAO)在本发明的方法中降解，使得构成由此提供的致密薄膜的聚合物(Fg)有利地包含侧链，这些侧链包含由其衍生的具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元。
本发明的致密薄膜特别适合于用作电化学装置中的致密隔膜。
该致密隔膜有利地是通过本发明的方法可获得的。
因此，本发明还有一个目的是一种用于制造电化学装置的方法，所述方法包括，优选地由以下步骤组成：
(i)提供致密隔膜，
(ii)将在步骤(i)中提供的该致密隔膜插入在负电极与正电极之间，从而组装电化学装置，并且
(iii)将电解质注入在步骤(ii)中提供的该电化学装置中，
其中该致密隔膜是通过以下制造的：
(a)提供固体组合物[组合物(C)]，该固体组合物包含，优选由以下各项组成：
-至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的偏二氟乙烯(VDF)氟聚合物[聚合物(F)]，
-至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)：
HO-(CH2CHRAO)n-RB(I)
其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及
-任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；并且
(b)在熔融相中处理所述组合物(C)，由此提供具有从5μm至30μm的厚度的致密隔膜。
通过术语“致密”，它在此旨在指代具有相对于所述薄膜或隔膜的总体积按体积计小于5％的孔隙率的一种薄膜亦或隔膜。
薄膜的孔隙率的测定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及在SMOLDERS,K.等人膜蒸馏术语.脱盐.1989年，第72卷，第249-262页(SMOLDERS,K.,etal.Terminology for Membrane Distillation.Desalination.1989,vol.72,p.249-262)中描述的程序。
本申请人已经出人意料地发现通过本发明的方法提供的致密薄膜成功地被赋予了在从-30℃至100℃的温度范围内的出色的离子电导率值和出色的机械特性这二者以适合用作电化学装置中的致密隔膜。
本申请人还出人意料地发现在此提供的致密隔膜由于其从5μm至30μm的相对小的厚度，确保了在用于制造电化学装置的方法中注入其中的电解质的令人满意的溶胀性。
薄膜的厚度的测定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及根据DIN53370标准程序的测量。
通过术语“偏二氟乙烯(VDF)氟聚合物”，它在此旨在指代一种包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元的聚合物。
VDF聚合物可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化单体的重复单元。
通过术语“氟化单体”，它在此旨在表示一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
聚合物(F)典型地包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟乙烯(VDF)，至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的氢化单体[单体(H)]，以及任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体。
通过术语“氢化单体”，它在此旨在指代一种包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种单体(H)”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种如以上定义的单体(H)的重复单元。在本文的其余部分，表述“单体(H)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数均可，即它们指代一种或多于一种如以上定义的单体(H)二者。
聚合物(F)优选包含按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上定义的单体(H)的重复单元。
聚合物(F)优选包含按摩尔计最多20％、更优选按摩尔计最多15％、甚至更优选按摩尔计最多10％、最优选按摩尔计最多3％的衍生自至少一种如以上定义的单体(H)的重复单元。
聚合物(F)中的单体(H)重复单元的平均摩尔百分数的测定可以通过任何合适的方法而进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包括脂肪氢的单体(H)的量化的NMR法、基于在聚合物(F)制造过程中所进料的总的单体(H)以及未反应的残余单体(H)的重量平衡法。
单体(H)优选地是具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-Rx是氢原子或包含至少一个羧酸官能端基的C1-C5烃基。
单体(H)更优选地是具有式(II-A)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]：
其中Rx是氢原子或包含至少一个羧酸官能端基的C1-C5烃基。
合适的单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸。
该单体(MA)甚至更优选地是具有下式的丙烯酸(AA)：
值得注意地，合适的氟化单体的非限制性实例包括以下各项：
-C3-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃类，例如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能(全)氟-氧烷基乙烯基醚类，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基并且Y0包含羧酸或磺酸基团(以它的酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
聚合物(F)更优选地包含：
(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’)任选地，按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及由其形成的混合物；以及
(c’)按摩尔计从0.01％至20％、优选按摩尔计从0.05％至18％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的至少一种如以上定义的具有式(II)的单体(MA)。
聚合物(F)可以通过水性悬浮液聚合或者通过水性乳液聚合方法制造。聚合物(F)优选地是通过如在WO 2008/129041(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))10/30/2008中描述的水性悬浮液聚合方法制造的。
如以上所定义的具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)典型地具有包括在100000与1800000之间、优选在500000与1500000之间的平均分子量。
如以上定义的具有式(I)的PAO通常以粉末的形式作为固体提供。
为了本发明的目的，通过术语“固体”，它在此旨在表示一种在大气压下在20℃下呈固态的物质。
如以上定义的具有式(I)的PAO优选地是符合式(I-A)的聚(氧化乙烯)(PEO)：
HO-(CH2CH2O)n-CH3(I-A)
其中n是包括在2000与40000之间、优选在4000与35000之间、更优选在11500与30000之间的整数。
使用如以上定义的符合式(I-A)的PEO已经获得了非常好的结果，其中n是包括在4000与30000之间的整数。
填充剂(I)通常以颗粒形式提供。
填充剂(I)颗粒总体上具有包括在0.001μm与1000μm之间、优选在0.01μm与800μm之间、更优选在0.03μm与500μm之间的平均粒度。
在适于用于本发明的方法中的填充剂(I)之中，可以提及无机氧化物，包括混合氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物以及类似物。
在金属氧化物之中，可以提及的是SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3。
本发明的方法的固体组合物[组合物(C)]在大气压下在20℃下以其固态存在。
该组合物(C)典型地包含，优选由以下各项组成：
-相对于该组合物(C)的总体积，按体积计从20％至95％、优选按体积计从45％至90％的至少一种如以上定义的聚合物(F)，以及
-相对于该组合物(C)的总体积，按体积计从5％至80％、优选按体积计从10％至55％的至少一种如以上定义的具有式(I)的PAO，优选地至少一种如以上定义的具有式(I-A)的PEO。
该组合物(C)典型地是使用标准方法制备的。
可以使用通常的混合装置，如静态混合器和高强度混合器。对于获得更好的混合效率而言，高强度混合器是优选的。
在本发明的方法的步骤(b)中，该组合物(C)典型地使用熔融加工技术在熔融相中进行处理。
该组合物(C)通常是通过在总体上包括在100℃与300℃之间、优选地在100℃与250℃之间的温度下的模口挤出处理，以生成通常被切割用于提供粒料的条状物。
双螺杆挤出机是用于实现该组合物(C)的熔融混配的优选的设备。
本发明的致密薄膜，具有从5μm至30μm的厚度，然后可以通过传统的薄膜挤出技术处理如此获得的粒料来制造。薄膜挤出优选使用扁平流延膜挤出方法或热吹塑膜挤出方法来实现。
本发明的特别优选的致密薄膜是具有从5μm至25μm的厚度的那些。
通过本发明的方法提供的致密薄膜有利地是由一种组合物(F)制成的，该组合物包含，优选由以下各项组成：
-相对于所述组合物(F)的总重量，按重量计从55％至95％的至少一种如以上定义的聚合物(Fg)，以及
-相对于所述组合物(F)的总重量，按重量计从5％至45％的至少一种如以上定义的具有式(I-A)的PEO，
所述薄膜具有从5μm至30μm的厚度。
通过术语“氟化主链”，它在此旨在指代一种氟聚合物链，该氟聚合物链包含衍生自一种或多种氟化单体和一种或多种氢化单体的重复单元，所述重复单元沿该主链随机分布。
聚合物(Fg)的侧链优选地包含具有下式的氧化乙烯重复单元：
-(CH2CH2O)n-
其中n是包括在1与35000之间的整数。
聚合物(Fg)的氟化主链优选地包含衍生自聚合物(F)的重复单元，所述氟化主链包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟乙烯(VDF)，至少一种氢化单体以及，任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体，所述重复单元沿该氟化主链随机分布。
相对于在该组合物(C)中聚(氧化烯)(PAO)的总体积，本发明的接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]有利地包含按摩尔计至少5％、优选按摩尔计至少10％、更优选按摩尔计至少25％的具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元，其中RA是如以上定义的。
本发明的接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]有利地包含按重量计至少5％、优选按重量计至少20％、更优选按重量计至少50％的具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元，其中RA是如以上定义的，相对于在该组合物(C)中聚(氧化烯)(PAO)的总重量。
聚合物(Fg)中的氧化烯重复单元的平均百分数的测定可以通过任何合适的方法来进行。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池例如碱金属或碱土金属二次电池。
碱金属或碱土金属二次电池的代表性负电极值得注意地包括以下各项：
-碱金属或碱土金属，包括：锂、钠、镁或钙；
-能够嵌入碱金属或碱土金属的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了至少一种碱金属或碱土金属的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-碱金属或碱土金属合金组合物，包括硅基合金、锗基合金；
-碱金属或碱土金属钛酸盐，有利的是适合于嵌入碱金属或碱土金属而没有引起应变。
本发明的二次电池更优选地是锂离子电池。
锂离子电池的代表性负电极值得注意地包括以下项：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在US 6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO.))2001年3月20日和/或在WO 00/03444(明尼苏达矿业及制造有限公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))2000年1月20日中所描述的那些；
-锂钛酸盐，总体上由式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。
负电极可以包含如本领域技术人员熟知的添加剂。其中，可以值得注意地提及的是碳黑、石墨或碳纳米管。
如将被本领域的普通技术人员认可的是，该负电极或者阳极可以是处于任何方便的形式，包括：箔、板、杆、糊剂，或者作为复合材料，该复合材料是通过在一个导电的集电极或者其他适合的支持物上形成负极材料的涂层来制成的。
如将被本领域的普通技术人员认可的是，该电解质可以处于任何方便的形式，包括液体和凝胶。
合适的电解质的非限制性实例值得注意地包括能够使足够量的金属盐以及可任选地其他成分或添加剂增溶的液体或凝胶(例如，溶剂化聚合物，如聚(氧乙烯))，这样使得适合量的电荷可以在正电极与负电极之间输送。
代表性电解质包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、非质子性离子液体、聚(氧乙烯)类以及其组合。
多种金属盐可以用于该电解质中。总体上将选择在选定的电解质中稳定且可溶解的金属盐用于本发明的金属离子电池。
适合于本发明的金属离子电池的金属盐值得注意地是M(PF6)n、M(BF4)n、M(ClO4)n、M(二(草酸)硼酸盐)n(“M(BOB)n”)、M[N(CF3SO2)2]n、M[N(C2F5SO2)2]n、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF为C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2、M(AsF6)n、M[C(CF3SO2)3]n,其中M是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地M是Li、Na、K或Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
在用于锂离子电池的优选的锂盐之中，可以提及的是LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF为C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及其组合。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原料
聚合物(F-1)：含有按摩尔计1％的丙烯酸(AA)的VDF/AA共聚物，具有如根据ASTMD1238(230℃，2.16Kg)测量的5.2g/10min的熔体流动指数和169℃的熔点。
聚合物(F-2)：如以下描述制备的VDF/HFP/AA共聚物，具有162℃的熔点。
21508VDF/HFP共聚物，具有如根据ASTM D1238(230℃，2.16Kg)测量的6.4g/10min的熔体流动指数和134℃的熔点。
6008PVDF均聚物，具有如根据ASTM D1238(230℃，2.16Kg)测量的6.0g/10min的熔体流动指数和172℃的熔点。
PEO-1：具有包括在1000000与1200000之间的平均分子量的聚(氧化乙烯)。
聚合物(F-2)的制造
在配备有在880rpm的速度下运行的叶轮的4升反应器中，按顺序引入2460g的软化水和0.63g的K100GR悬浮剂。
对该反应器排气并且用氮气加压至1巴，然后将9.98g的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的按体积计75％的溶液和5.35g碳酸二乙酯引入该反应器中，之后引入0.5g丙烯酸(AA)、107g HFP单体和949g VDF单体。然后将该反应器逐渐加热至55℃直到110巴的最终压力。温度在整个试验期间维持恒定在55℃。通过进料17.44g/l的AA单体水溶液至750ml的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。516分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用软化水洗涤并且在50℃下烘箱干燥(852g)。
如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计2.5％的HFP和按摩尔计1.0％的AA。
制造薄膜的通用步骤
在粉末形式下将一种聚合物和聚(氧化烯)(PAO)在一台配备有三级桨叶混合器的快速混合器中共混并且混合，以便获得具有所要求的体积比的均匀的粉末混合物。
将混合物在300rpm下搅拌3分钟并且然后在配备有6个温度区和一个4mm-2孔模口的LEISTRITZ LSM 30/34双螺杆挤出机中通过挤出进行处理。挤出机的温度设定从140℃至180℃运行。将挤出的条状物在空气中冷却，干燥并在造粒机中切割。
由如此获得的粒料通过扁平流延膜挤出或通过热吹塑膜挤出中任一者来制造薄膜。
扁平流延膜挤出
将粒料在一台单螺杆Braebender挤出机(螺杆速度＝25rpm)中进行处理，该挤出机配备有保持在210℃的5个温度区以及一个0.5mm×100mm的带模口。在从模口退出时，熔融的带被卷到两个后续的维持在115℃的温度的冷却辊上，其速度被适配为以便获得约10-30μm的薄膜厚度。
热吹塑膜挤出
将粒料在一台具有30mm的直径和28的L/D的单螺杆Dr.Collin GmbH挤出机中进行处理。该挤出机配备有5个加热区(设定为如在此以下表1中详述的)，以及一个具有51.5mm的外径和0.25mm的间隙的环形模口，该模口具有保持在225℃的4个加热区。
表1
进料区 T1 T2 T3 T4 管道
35℃ 180℃ 190℃ 200℃ 210℃ 210℃
挤出机速度设定在20rpm并且调整线速度以获得所希望的薄膜厚度。熔体温度是214℃。吹胀比通过气泡内部空气压力进行控制。挤出时，气泡在收敛框架中坍塌，通过冷轧辊冷却并卷绕。
测量相对于在该组合物(C)中PAO的总量的接枝到聚合物(F)上的PAO的量
将约6×6cm的薄膜样品浸渍在25℃的1升的水浴中，在搅拌下持续2分钟。将此洗涤步骤重复三次。然后将该薄膜置于水浴中过夜并且之后根据上文所详述的程序再次浸渍在水浴中。随后将该薄膜在烘箱中在60℃下干燥4小时并且称重[M聚合物(Fg)]。
根据下式测量接枝到聚合物(F)上的PAO的量：
接枝到聚合物(F)上的PAO[％wt.]＝[(M聚合物(Fg)-M聚合物(F))/(MPAO)]×100
其中：
-M聚合物(Fg)表示洗涤程序后聚合物(Fg)的总重量[克]，
-M聚合物(F)表示在该组合物(C)中聚合物(F)的总重量[克]，以及
-MPAO表示在该组合物(C)中PAO的总重量[克]。
测量薄膜的厚度
薄膜的厚度是根据DIN 53370标准程序使用螺旋千分尺测量的。
实例1-聚合物(F-1)和PEO-1的共混物(50:50体积比)
通过热吹塑膜挤出从按体积计50:50的聚合物(F-1)和PEO-1的共混物制备了厚度为24μm的薄膜。
对如此获得的致密薄膜的FT-IR光谱分析已经示出了在约1730-1740cm-1处酯谱带的出现。
相对于该共混物中PEO-1的总重量，接枝到聚合物(F-1)上的PEO-1的具有式-CH2CH2O-的重复单元的量是按重量计34％。
如此获得的致密薄膜具有4.58×10-4S/cm的离子电导率。
如此获得的致密薄膜在机器方向(MD)和横向方向(TD)在23℃下，根据ASTM D638标准程序(类型V)(夹具距离：25.4mm，总长：21.5mm，速度：1-50mm/min)的机械特性在此处以下表2中列出。
表2
已经由此发现与那些可商购的由以下氟聚合物制成的致密薄膜相比，由根据本发明的方法提供的致密薄膜有利地被赋予了优异的离子电导率值：
-聚合物(F-1)：2.13×10-5S/cm
-聚合物(F-2)：4.47x×10-5S/cm
-21508VDF/HFP：5.1×10-5S/cm
实例2-聚合物(F-1)和PEO-1的共混物(90:10体积比)
通过扁平流延膜挤出从按体积计90:10的聚合物(F-1)和PEO-1的共混物制备了厚度为13μm的薄膜。
对如此获得的致密薄膜的FT-IR光谱分析已经示出了在约1730-1740cm-1处酯谱带的出现。
相对于该共混物中PEO-1的总重量，接枝到聚合物(F-1)上的PEO-1的具有式-CH2CH2O-的重复单元的量是按重量计88％。
如此获得的致密薄膜在横向方向(TD)在23℃和-30℃下，根据ASTM D638标准程序(类型V)(夹具距离：25.4mm，总长：21.5mm，速度：1-50mm/min)的机械特性在此处以下表3中列出。
表3
在此处以上表2和3中列出的结果已经表明由根据本发明的方法提供的致密薄膜有利地被赋予了与那些可商购的致密薄膜相比在从-30℃至100℃的宽温度范围内的优异的机械特性。
鉴于以上所述，已经发现由根据本发明的方法提供的致密薄膜，有利地结合了出色的离子电导率和出色的机械特性二者，特别适合用作电化学装置中的致密隔膜。
锂离子电池的制造
钮扣电池是通过将如根据实例1制备的致密薄膜放置在锂金属负电极和含有LiFePO4作为活性材料、5130PVDF作为粘合剂以及Li导电炭黑的正电极之间制备的。
该钮扣电池填充有200μl的LP30电解质，该电解质由LiPF6在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1:1重量比)的1M的溶液组成。
在不同的放电倍率下如此获得的该钮扣电池的放电容量值在此处以下表4中列出。
表4

Claims (22)

1.一种用于制造致密薄膜的方法，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(a)提供固体组合物[组合物(C)]，该固体组合物包含以下各项或由以下各项组成：
-至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的偏二氟乙烯(VDF)氟聚合物[聚合物(F)]，其中该聚合物(F)包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟乙烯(VDF)，至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的氢化单体[单体(H)]，以及任选地，一种或多种不同于VDF的氟化单体，
-至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)：
HO-(CH2CHRAO)n-RB(I)
其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间的整数，其中该具有式(I)的PAO具有包括在100000与1800000之间的平均分子量，以及
-任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；
其中该组合物(C)包含相对于组合物(C)总体积按体积计20％至95％的所述至少一种聚合物(F)以及按体积计5％至80％的所述至少一种具有式(I)的PAO，并且
(b)在熔融相中处理所述组合物(C)，由此提供具有从5μm至30μm的厚度和相对于所述薄膜的总体积小于5体积％的孔隙率的致密薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该具有式(I)的PAO是符合式(I-A)的聚(氧化乙烯)(PEO)：
HO-(CH2CH2O)n-CH3(I-A)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该单体(H)是具有式(II)的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-Rx是氢原子或包含至少一个羧酸官能端基的C1-C5烃基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该单体(MA)是丙烯酸(AA)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该具有式(I)的PAO具有包括在500000与1500000之间的平均分子量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中n是包括在4000与35000之间的整数。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中n是包括在11500与30000之间的整数。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该组合物(C)包含
-相对于该组合物(C)的总体积，按体积计从45％至90％的至少一种聚合物(F)，以及
-相对于该组合物(C)的总体积，按体积计从10％至55％的至少一种具有式(I)的PAO。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，该组合物(C)使用熔融加工技术在熔融相中进行处理。
10.一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法可获得的致密薄膜，其具有相对于所述薄膜的总体积小于5体积％的孔隙率。
11.一种由氟聚合物组合物[组合物(F)]制成的致密薄膜，该组合物包含以下各项或由以下各项组成：
(A)至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(Fg)]，该接枝的氟聚合物包含：
-包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)和一种或多种氢化单体的重复单元的至少一个氟化主链，以及
-通过一个或多个酯官能团连接到该聚合物(Fg)的一个或多个氟化主链的至少一个侧链，所述侧链包含具有下式的氧化烯重复单元：
-(CH2CHRAO)n-
所述氧化烯重复单元衍生自式(I)的聚(氧化烯)(PAO)：
HO-(CH2CHRAO)n-RB(I)
其中该具有式(I)的PAO具有包括在100000与1800000之间的平均分子量，
其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在1与35000之间的整数，
(B)任选地，相对于所述组合物(F)的总重量，按重量计最高达70％的至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)，以及
(C)任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，
所述薄膜具有从5μm至30μm的厚度和相对于所述薄膜的总体积小于5体积％的孔隙率。
12.根据权利要求11所述的致密薄膜，其中所述组合物(F)包含相对于所述组合物(F)总重量按重量计最高达30％的至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)。
13.根据权利要求11所述的致密薄膜，所述致密薄膜是通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法可获得的。
14.根据权利要求11或13所述的致密薄膜，其中相对于在该组合物(C)中聚(氧化烯)(PAO)的总体积，该聚合物(Fg)包含按摩尔计至少5％的具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元，其中RA是如权利要求10中所定义的。
15.根据权利要求14所述的致密薄膜，其中该聚合物(Fg)包含按摩尔计至少10％的具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元。
16.根据权利要求14所述的致密薄膜，其中该聚合物(Fg)包含按摩尔计至少25％的具有式-CH2CHRAO-的氧化烯重复单元。
17.根据权利要求11所述的致密薄膜，其中该组合物(F)包含以下各项或由以下各项组成：
-相对于所述组合物(F)的总重量，按重量计从55％至95％的至少一种聚合物(Fg)，以及
-相对于所述组合物(F)的总重量，按重量计从5％至45％的至少一种具有式(I-A)的PEO。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的致密薄膜作为电化学装置中的致密隔膜的用途。
19.一种用于制造电化学装置的方法，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(i)提供致密隔膜，
(ii)将在步骤(i)中提供的该致密隔膜插入在负电极与正电极之间，从而组装电化学装置，并且
(iii)将电解质注入在步骤(ii)中提供的该电化学装置中，
其中该致密隔膜是通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法可获得的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该电化学装置是二次电池。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该电化学装置是碱金属或碱土金属二次电池。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中该电化学装置是锂离子电池。
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