JP2016501950A - 緻密なフルオロポリマーフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
(a)
− 1個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VDF)フルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 式(I):
HO−(CH2CHRAO)n−RB (I)
(式中、RAは、水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、RBは、水素原子または−CH3アルキル基であり、nは、2000〜40000、好ましくは4000〜35000、より好ましくは11500〜30000に含まれる整数である)
の少なくとも1つのポリ(アルキレンオキシド)(PAO)、および
− 任意選択的に、少なくとも1つの無機充填材[充填材(I)]
を含む、好ましくはそれらからなる固体組成物[組成物(C)]を提供する工程と、
(b)前記組成物(C)を溶融相で加工し、それによって5μm〜30μmの厚さを有する緻密フィルムを提供する工程と
を含む、好ましくはそれらからなる。
(A)
− フッ化ビニリデン(VDF)におよび1つもしくは複数の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも1つのフッ素化骨格と、
− 1つもしくは複数のエステル官能基によってポリマー(Fg)の1つもしくは複数のフッ素化骨格に連結された少なくとも1つのペンダント側鎖であって、前記ペンダント側鎖が、式:
−(CH2CHRAO)n−
(式中、RAは、水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、nは、1〜35000に含まれる整数である)
のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む側鎖と
を含む少なくとも1つのグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]、
(B)任意選択的に、前記組成物(F)の総重量に対して、70重量%まで、好ましくは30重量%までの式(I):
HO−(CH2CHRAO)n−RB (I)
(式中、RAは、水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、RBは、水素原子または−CH3アルキル基であり、nは、2000〜40000、好ましくは4000〜35000、より好ましくは11500〜30000に含まれる整数である)
の少なくとも1つのポリ(アルキレンオキシド)(PAO)、および
(C)任意選択的に、少なくとも1つの無機充填材[充填材(I)]
を含む、好ましくはそれらからなるフルオロポリマー組成物[組成物(F)]でできており、
前記フィルムは、5μm〜30μmの厚さを有する。
(i)緻密セパレータを提供する工程と、
(ii)工程(i)で提供された緻密セパレータを、負電極と正電極との間に置き、それによって電気化学デバイスを組み立てる工程と、
(iii)工程(ii)で提供された電気化学デバイス中へ電解質を注入する工程と
を含み、好ましくはそれらからなり、
ここで、緻密セパレータは、
(a)
− 1個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VDF)フルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 式(I):
HO−(CH2CHRAO)n−RB (I)
(式中、RAは、水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、RBは、水素原子または−CH3アルキル基であり、nは、2000〜40000、好ましくは4000〜35000、より好ましくは11500〜30000に含まれる整数である)
の少なくとも1つのポリ(アルキレンオキシド)(PAO)、および
− 任意選択的に、少なくとも1つの無機充填材[充填材(I)]
を含む、好ましくはそれらからなる固体組成物[組成物(C)]を提供する工程と;
(b)前記組成物(C)を溶融相で加工し、それによって5μm〜30μmの厚さを有する緻密セパレータを提供する工程と
によって製造される。
(式中:
− 互いに等しいかもしくは異なる、R1、R2およびR3は独立して、水素原子およびC1〜C3炭化水素基から選択され、
− RXは、水素原子または少なくとも1個のカルボン酸官能末端基を含むC1〜C5炭化水素基である)
の(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]である。
(式中、RXは、水素原子または少なくとも1個のカルボン酸官能末端基を含むC1〜C5炭化水素基である)
の(メタ)アクリルモノマー[モノマー(MA)]である。
− テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンなどの、C3〜C8パーフルオロオレフィン;
− フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどの、C2〜C8含水素フルオロオレフィン;
− 式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキルである)に従うパーフルオロアルキルエチレン;
− クロロトリフルオロエチレンのような、クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、CF3、C2F5、C3F7である)に従う(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− CF2=CFOX0(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X0は、C1〜C12アルキル、またはC1〜C12オキシアルキル、またはパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルのような、1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキルである);
− 式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、CF3、C2F5、C3F7または−C2F5−O−CF3のような、1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基である)に従う(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOY0(式中、Y0は、C1〜C12アルキルもしくは(パー)フルオロアルキル、またはC1〜C12オキシアルキル、または1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキルであり、Y0は、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態での、カルボン酸もしくはスルホン酸を含む)に従う官能性(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− フルオロジオキソール、とりわけパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
(a’)少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%のフッ化ビニリデン(VDF)と;
(b’)任意選択的に、0.1モル%〜15モル%、好ましくは0.1モル%〜12モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%のフッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマーと;
(c’)0.01モル%〜20モル%、好ましくは0.05モル%〜18モル%、より好ましくは0.1モル%〜10モル%の上で定義されたような式(II)の少なくとも1つのモノマー(MA)と
を含む。
HO−(CH2CH2O)n−CH3 (I−A)
(式中、nは、2000〜40000、好ましくは4000〜35000、より好ましくは11500〜30000に含まれる整数である)
に従うポリ(エチレンオキシド)(PEO)である。
− 組成物(C)の総容積に対して、20容積%〜95容積%、好ましくは45容積%〜90容積%の上で定義されたような少なくとも1つのポリマー(F)と、
− 組成物(C)の総容積に対して、5容積%〜80容積%、好ましくは10容積%〜55容積%の上で定義されたような式(I)の少なくとも1つのPAO、好ましくは上で定義されたような式(I−A)の少なくとも1つのPEOと
を含む、好ましくはそれらからなる。
− 前記組成物(F)の総重量に対して、55重量%〜95重量%の上で定義されたような少なくとも1つのポリマー(Fg)と、
− 前記組成物(F)の総重量に対して、5重量%〜45重量%の上で定義されたような式(I−A)の少なくとも1つのPEOと
を含む、好ましくはそれらからなる組成物(F)で作られ、
前記フィルムは5μm〜30μmの厚さを有する。
−(CH2CH2O)n−
(式中、nは、1〜35000に含まれる整数である)
のエチレンオキシド繰り返し単位を含む。
− リチウム、ナトリウム、マグネシウムまたはカルシウムなどの、アルカリまたはアルカリ土類金属;
− アルカリまたはアルカリ土類金属のホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体(例えば、メソカーボンマイクロビーズ)などの形態で典型的には存在している、アルカリまたはアルカリ土類金属を挿入することができる黒鉛状炭素;
− ケイ素ベースの合金、ゲルマニウムベースの合金などの、アルカリまたはアルカリ土類金属合金組成物;
− アルカリまたはアルカリ土類金属を誘起歪が全くなしに挿入するのに有利にも好適な、アルカリまたはアルカリ土類金属チタネート
が挙げられる。
− リチウムのホストとして機能する粉末、フレーク、繊維または球体(例えば、メソカーボンマイクロビーズ)などの形態で典型的には存在している、リチウムを挿入することができる黒鉛状炭素;
− リチウム金属;
− とりわけ米国特許第6203944号明細書(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.)2001年3月20日におよび/または国際公開第00/03444号パンフレット(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.)2000年1月20日に記載されているものなどの、リチウム合金組成物;
− 一般に式Li4Ti5O12で表される、リチウムチタネート(これらの化合物は一般に、可動イオン、すなわち、Li+を引き取る時に低レベルの物理的膨脹を有する、「ゼロ歪」挿入材料と考えられる);
− 高いLi/Si比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム−ケイ素合金、特に式Li4.4Siのケイ化リチウム;
− 式Li4.4Geの結晶相を含む、リチウム−ゲルマニウム合金
が挙げられる。
ポリマー(F−1):ASTM D1238(230℃、2.16Kg)に従って測定されるように5.2g/10分のメルトフローインデックスおよび169℃の融点を有する、1モル%のアクリル酸(AA)を含有するVDF/AAコポリマー。
ポリマー(F−2):162℃の融点を有する下に記載されるように製造されるVDF/HFP/AAコポリマー。
ASTM D1238(230℃、2.16Kg)に従って測定されるように6.4g/10分のメルトフローインデックスおよび134℃の融点を有するSOLEF(登録商標)21508 VDF/HFPコポリマー。
ASTM D1238(230℃、2.16Kg)に従って測定されるように6.0g/10分のメルトフローインデックスおよび172℃の融点を有するSOLEF(登録商標)6008 PVDFホモポリマー。
PEO−1:1000000〜1200000に含まれる平均分子量を有するポリ(エチレンオキシド)。
880rpmの速度で動作する羽根車を備えた4リットル反応器に、2460gの脱塩水と0.63gのMETHOCEL(登録商標)K100 GR懸濁化剤とを順次導入した。反応器をガス抜きして窒素で1バールに加圧し、次にイソドデカン中のt−アミルパーピバレート開始剤の75容積%溶液9.98gと5.35gの炭酸ジエチルとを反応器に導入し、続いて0.5gのアクリル酸(AA)、107gのHFPモノマーと、949gのVDFモノマーとを導入した。次に反応器を徐々に55℃に、110バールの最終圧力まで加熱した。温度は、全試行の初めから終わりまで55℃で一定に維持した。圧力は、17.44g/lのAAモノマーの水溶液を総量750mlまで供給することによって全試行の初めから終わりまで110バールで一定に維持した。516分後に、重合作業を、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって停止させた。そのようにして得られたポリマーを次に回収し、脱塩水で洗浄し、50℃でオーブン乾燥させた(852g)。そのようにして得られたポリマーは、NMRによって測定されるように、2.5モル%のHFPと1.0モル%のAAとを含有していた。
ポリマーとポリ(アルキレンオキシド)(PAO)とを、所要の容積比を有する均質な粉末混合物を得るために粉末の形態下でブレンドし、3段パドルミキサーを備えた高速ミキサーで混合した。混合物を3分間300rpmで撹拌し、次に6つの温度ゾーンと4mm−2ホールダイを備えた、LEISTRITZ LSM 30/34二軸スクリュー押出機での押出によって処理した。押出機における温度の設定は、140℃〜180℃にわたった。押し出されたストランドを空気中で冷却し、乾燥させ、ペレタイザーで切断した。そのようにして得られたペレットから、フラットキャストフィルム押出によってかホットブローンフィルム押出によってかのどちらかによってフィルムを製造した。
210℃に維持された5つの温度ゾーンおよび0.5mm×100mmテープダイを備えた一軸スクリューBraebender押出機(スクリュー速度=25rpm)でペレットを処理した。ダイから出るとすぐに、溶融テープを、115℃の温度に保たれた2つのそれに続く冷却ロールに巻き取り、その速度は、約10〜30μmのフィルム厚さを得るように調整した。
30mmの直径および28のL/Dを有する一軸スクリューDr.Collin GmbH押出機でペレットを処理した。押出機は、本明細書で以下の表1に詳細に示されるようにセットされた、5つの加熱ゾーンと、51.5mmの外径および0.25mmのギャップを有する環状ダイとを備えており、このダイは、225℃に維持された4つの加熱ゾーンを有していた。
約6×6cmのフィルム試料を、2分間、攪拌下に、25℃で1リットル水浴中に浸漬した。この洗浄工程を3回繰り返した。フィルムを次に、一晩水浴中に入れたままにし、その後本明細書で上に詳述されたような手順に従って水浴中に再び浸漬した。フィルムをその後、4時間60℃でオーブン中で乾燥させ、秤量した[Mポリマー(Fg)]。ポリマー(F)にグラフトされたPAOの量は、次式:
ポリマー(F)にグラフトされたPAO[重量%]=[(Mポリマー(Fg)−Mポリマー(F))/(MPAO)]×100
(式中:
− Mポリマー(Fg)は、洗浄手順後のポリマー(Fg)の総重量[グラム]を表し、
− Mポリマー(F)は、組成物(C)中のポリマー(F)の総重量[グラム]を表し、
− MPAOは、組成物(C)中のPAOの総重量[グラム]を表す)
に従って測定した。
フィルムの厚さは、DIN 53370標準手順に従って測微ねじを用いて測定した。
ポリマー(F−1)とPEO−1との容積で50:50のブレンドからホットブローンフィルム押出によって24μmの厚さを有するフィルムを製造した。そのようにして得られた緻密フィルムに関するFT−IR分光分析は、約1730〜1740cm−1にエステルバンドの出現を示した。
ポリマー(F−1)にグラフトされたPEO−1の式−CH2CH2O−の繰り返し単位の量は、ブレンド中のPEO−1の総重量に対して、34重量%であった。そのようにして得られた緻密フィルムは、4.58×10−4S/cmのイオン伝導率を有した。ASTM D638標準手順(Type V)(グリップ距離:25.4mm、Lo:21.5mm、速度率:1〜50mm/分)に従って、23℃で縦方向(MD)および横方向(TD)における、そのようにして得られた緻密フィルムの機械的特性を本明細書で下の表2に示す。
− ポリマー(F−1):2.13×10−5S/cm
− ポリマー(F−2):4.47×10−5S/cm
− SOLEF(登録商標)21508 VDF/HFP:5.1×10−5S/cm
ポリマー(F−1)とPEO−1との容積で90:10のブレンドからフラットキャストフィルム押出によって13μmの厚さを有するフィルムを製造した。そのようにして得られた緻密フィルムに関するFT−IR分光分析は、約1730〜1740cm−1にエステルバンドの出現を示した。
ポリマー(F−1)にグラフトされたPEO−1の式−CH2CH2O−の繰り返し単位の量は、ブレンド中のPEO−1の総重量に対して、88重量%であった。ASTM D638標準手順(Type V)(グリップ距離:25.4mm、Lo:21.5mm、速度率:1〜50mm/分)に従って、23℃および−30℃で横方向(TD)における、そのようにして得られた緻密フィルムの機械的特性を本明細書で下の表3に示す。
実施例1に従って製造されたような緻密フィルムを、リチウム金属負極と、活性材料としてのLiFePO4、バインダーとしてのSOLEF(登録商標)5130 PVDFおよびSuper P(登録商標)Li伝導性カーボンブラックを含有する正極との間に置くことによってコイン電池を製造した。
このコイン電池を、炭酸エチレン/ジメチル炭酸(1:1重量比)中のLiPF6の1M溶液からなる200μlのSelectilyte(登録商標)LP30電解質で満たした。異なる放電率でのそのようにして得られたコイン電池の放電容量値を本明細書で下の表4に示す。
Claims (17)
- 緻密フィルムの製造方法であって、前記方法が、以下の工程:
(a)
− 1個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも1つのフッ化ビニリデン(VDF)フルオロポリマー[ポリマー(F)]、
− 式(I):
HO−(CH2CHRAO)n−RB (I)
(式中、RAは、水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、RBは、水素原子または−CH3アルキル基であり、nは、2000〜40000、好ましくは4000〜35000、より好ましくは11500〜30000に含まれる整数である)
の少なくとも1つのポリ(アルキレンオキシド)(PAO)、および
− 任意選択的に、少なくとも1つの無機充填材[充填材(I)]
を含む、好ましくはそれらからなる固体組成物[組成物(C)]を提供する工程と、
(b)前記組成物(C)を溶融相で加工し、それによって5μm〜30μmの厚さを有する緻密フィルムを提供する工程と
を含む、好ましくはそれらからなる方法。 - 前記ポリマー(F)が、フッ化ビニリデン(VDF)に、1個もしくは複数個のカルボン酸官能末端基を含む少なくとも1つの含水素モノマー[モノマー(H)]におよび、任意選択的に、VDFとは異なる1つもしくは複数のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記モノマー(MA)がアクリル酸(AA)である、請求項3に記載の方法。
- 式(I)の前記PAOが、100000〜1800000、好ましくは500000〜1500000に含まれる平均分子量を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)の前記PAOが、式(I−A):
HO−(CH2CH2O)n−CH3 (I−A)
(式中、nは、2000〜40000、好ましくは4000〜35000、より好ましくは11500〜30000に含まれる整数である)
に従うポリ(エチレンオキシド)(PEO)である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記組成物(C)が、
− 前記組成物(C)の総容積に対して、20容積%〜95容積%、好ましくは45容積%〜90容積%の少なくとも1つのポリマー(F)と、
− 前記組成物(C)の総容積に対して、5容積%〜80容積%、好ましくは10容積%〜55容積%の式(I)の少なくとも1つのPAO、好ましくは式(I−A)の少なくとも1つのPEOと
を含む、好ましくはそれらからなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(b)において、前記組成物(C)が、溶融加工技術を用いて溶融相で加工される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法によって得られる緻密フィルム。
- フルオロポリマー組成物[組成物(F)]でできた緻密フィルムであって、
(A)
− フッ化ビニリデン(VDF)におよび1つもしくは複数の含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも1つのフッ素化骨格と、
− 1つもしくは複数のエステル官能基によって前記ポリマー(Fg)の1つもしくは複数のフッ素化骨格に連結された少なくとも1つのペンダント側鎖であって、前記ペンダント側鎖が、式:
−(CH2CHRAO)n−
(式中、RAは、水素原子またはC1〜C5アルキル基であり、nは、1〜35000に含まれる整数である)
のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む側鎖と
を含む少なくとも1つのグラフト化フルオロポリマー[ポリマー(Fg)]、
(B)任意選択的に、前記組成物(F)の総重量に対して、70重量%まで、好ましくは30重量%までの式(I)の少なくとも1つのポリ(アルキレンオキシド)(PAO)、および
(C)任意選択的に、少なくとも1つの無機充填材[充填材(I)]
を含む、好ましくはそれらからなるフィルムであり、5μm〜30μmの厚さを有するフィルム。 - 請求項10に記載の緻密フィルムであって、前記緻密フィルムが、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法によって得られるフィルム。
- 前記ポリマー(Fg)が、前記組成物(C)中のポリ(アルキレンオキシド)(PAO)の総容積に対して、少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%、より好ましくは少なくとも25モル%の式−CH2CHRAO−(式中、RAは、請求項10におけるように定義される)のアルキレンオキシド繰り返し単位を含む、請求項10または11に記載の緻密フィルム。
- 前記組成物(F)が、
− 前記組成物(F)の総重量に対して、55重量%〜95重量%の少なくとも1つのポリマー(Fg)と、
− 前記組成物(F)の総重量に対して、5重量%〜45重量%の式(I−A)の少なくとも1つのPEOと
を含む、好ましくはそれらからなる、請求項10〜12のいずれか一項に記載の緻密フィルム。 - 電気化学デバイスにおける緻密セパレータとしての請求項9〜13のいずれか一項に記載の緻密フィルムの使用。
- 電気化学デバイスの製造方法であって、前記方法が、以下の工程:
(i)緻密セパレータを提供する工程と、
(ii)工程(i)で提供された前記緻密セパレータを、負電極と正電極との間に置き、それによって電気化学デバイスを組み立てる工程と、
(iii)工程(ii)で提供された前記電気化学デバイス中へ電解質を注入する工程と
を含み、好ましくはそれらからなり、
ここで、前記緻密セパレータが、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法によって得られる方法。 - 前記電気化学デバイスが、アルカリまたはアルカリ土類二次電池などの二次電池である、請求項15に記載の方法。
- 前記電気化学デバイスがリチウムイオン電池である、請求項15または16に記載の方法。
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