JP7044883B2 - 電極保護層用高分子及びこれを適用した二次電池 - Google Patents

電極保護層用高分子及びこれを適用した二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年７月２７日付け韓国特許出願第１０－２０１８－００８７８９７号及び同日付韓国特許出願第１０－２０１８－００８７９０４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、電極保護層用高分子及び前記高分子を適用した二次電池に関し、より具体的には、二次電池電極の活物質表面でリチウムイオンの伝達を妨害することなく電解液による活物質表面の副反応を抑制し、電気化学的安定性を高めることができる保護層及びこれを適用した二次電池に関する。
電気化学素子の中で代表的な知られている二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。複数回充電することができるという意味で「充電式電池」（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）という名称も使われる。よく用いられる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム（Ｎｉ－Ｃｄ）電池、ニッケル水素（ＮｉＭＨ）蓄電池、リチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）電池、リチウムイオンポリマー（Ｌｉ－ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）電池がある。二次電池は一回使って捨てる一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点の両方を提供する。
最近では、無線通信技術が次第に発展するにつれ、携帯用装置または自動車付属品などの軽量化などが要求されながら、これらの装置のエネルギー源として用いる二次電池に対する需要がさらに増加している。
現在、ノートパソコン、スマートフォンに主に用いられている高エネルギー密度のリチウム二次電池は、リチウム酸化物からなる正極と炭素系の負極、分離膜及び液状または固相の電解質で構成されている。リチウム二次電池の応用分野が電気自動車（ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）などに拡大されることにより駆動電圧が４．５Ｖ以上に高くなり、負極として金属リチウムを適用するなど、電池の使用環境が厳しくなっている状況である。金属リチウム負極は、理論的比容量が３８６０ｍＡｈ／ｇと非常に高く、電気化学ポテンシャルが－３．０４Ｖ（ｖｓ．標準水素電極）と最も低いため大きな関心を集めているが、電解液との副反応やリチウムの不均一な堆積／溶出などの問題で商用化が遅れている。
金属リチウムは、有機電解液及びそれに溶けているリチウム塩との反応により持続的に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）を形成する。電池の充放電サイクルが繰り返される間、ＳＥＩ層は持続的に破壊と再生の過程を経て、新たに現れたリチウム金属の表面は再度電解液と反応を行うことによって、電池のクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の低下及びリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の成長による短絡を誘発し、金属リチウム電極を適用した二次電池の商業化が遅れている。
このような問題点を解決するための方案として、安定した人造ＳＥＩ層をリチウム金属のような電極活物質の表面に塗布し、これにより、サイクル特性を改善しようとする試みが行われている。例えば、ポリアセチレン、テトラエトキシシラン、リチウムフォスフォラスオキシナイトライド、アルミナ粒子、超薄膜のアルミナフィルムなどをリチウム膜上に塗布、コーティングしてリチウムデンドライトの形成や副反応の抑制によりサイクル特性を改善する研究が活発に進められている。しかし、依然として持続的なバッテリ駆動の後、電極の保護効果が落ちる現象が観察され、これは電極の低いリチウムイオン伝導性、低い柔軟性及び不均一なコーティング膜による亀裂発生のためであると分析されている。
韓国公開特許第２０１６－００５８２７４号公報
そこで、本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究を行った結果、誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）の高いフッ素系ポリマー上に、イオン電導性のあるポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと、熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーをグラフト共重合させ、電極保護層用高分子を製造し、これを二次電池に適用してリチウム金属の表面や活物質の表面を保護する場合、リチウムイオン伝導性により電解液内のリチウムイオンの流れを妨害することなく、優れたリチウムイオン伝導性を示しながらも、電解液への耐化学性が高く、均一で柔軟な保護層の特性により電極活物質の表面で発生する電解液との副反応を抑制し、二次電池の電圧安定性を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、フッ素系ポリマー上に、ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーがグラフトされた高分子を含む電極保護層用高分子を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、
フッ素系ポリマー上に、ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと、熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーがグラフトされた高分子（Ａ）を含む電極保護層用高分子を提供する。
本発明の一実施例は、前記フッ素系ポリマーが下記化学式１の構造を含むものである。
［化学式１］
Figure 0007044883000001
 （前記化学式１において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、１≦ｑ≦２２，０００及び０≦ｒ≦１５，０００である）
本発明の一実施例は、前記高分子（Ａ）が下記化学式２の構造を含むものである。
［化学式２］
Figure 0007044883000002
 （前記化学式２において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、０＜ｑ≦２２，０００、０≦ｒ≦１５，０００及び０≦ｓ＜２２，０００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ４は、水素、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基から選択されるいずれか１つであり、
Ｚは、下記化学式３または化学式４で表される硬化性官能基であり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して２≦ｌ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｎ≦５０であり、
Ｒ５は、水素、塩素または臭素から選択されるいずれか１つである
［化学式３］
Figure 0007044883000003
 （前記化学式３において、Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～６のアルキレンまたはフェニレンであり、
Ｙは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、ホスフェ―ト基、サクシネート基、フタレート基及びイソシアネート基から選択される１つ以上の官能基であり、
＊は、前記化学式２のうちＯに直結している結合部位を示す）
［化学式４］
Figure 0007044883000004
 （前記化学式４において、Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～１２のアルキレン、炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル（
Figure 0007044883000005
 ）、ウレタン基含有炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル、エチレンオキシドの付加モル数１～１０であるポリ（エチレンオキシド）カルボニル及びフェニレンから選択されるいずれか１つであり、
＊は、前記化学式２のうちＯに直結している結合部位を示す）
また、本発明の一実施例は、前記高分子（Ａ）が下記化学式５または化学式６の構造を含むものである。
［化学式５］
Figure 0007044883000006
 （前記化学式５において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、０＜ｑ≦２２，０００、０≦ｒ≦１５，０００及び０≦ｓ＜２２，０００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ４は、水素、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基から選択されるいずれか１つであり、
Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～６のアルキレンまたはフェニレンであり、
Ｙは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、ホスフェ―ト基、サクシネート基、フタレート基及びイソシアネート基から選択される１つ以上の官能基であり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して２≦ｌ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｎ≦５０であり、
Ｒ５は、水素、塩素または臭素から選択されるいずれか１つである）
［化学式６］
Figure 0007044883000007
 （前記化学式６において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、０＜ｑ≦２２，０００、０≦ｒ≦１５，０００及び０≦ｓ＜２２，０００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ４は、水素、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基から選択されるいずれか１つであり、
Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～１２のアルキレン、炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル（
Figure 0007044883000008
 ）ウレタン基含有炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル、エチレンオキシドの付加モル数１～１０であるポリ（エチレンオキシド）カルボニル及びフェニレンから選択されるいずれか１つであり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して２≦ｌ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｎ≦５０であり、
Ｒ５は、水素、塩素または臭素から選択されるいずれか１つである）
本発明の一実施例は、前記ポリ（アルキレンオキシド）がポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）である。
本発明の一実施例は、前記熱硬化型官能基がカルボン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、ホスフェ―ト基、サクシネート基、フタレート基及びイソシアネート基から選択されるいずれか１つ以上である。
本発明の一実施例は、前記ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと熱硬化型官能基を含むモノマーが９９．９：０．１～７０：３０のモル比で含まれたものである。
また、本発明は、
前述の電極保護層用高分子及び多官能架橋剤を含む電極保護層用高分子組成物を提供する。
本発明の一実施例は、前記多官能架橋剤が前記高分子（Ａ）１００重量部対比０．１～１０重量部で含まれるものである。
本発明の一実施例は、前記多官能架橋剤がイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、アルコール架橋剤及びアミン系架橋剤からなる群より選択されるいずれか１つである。
また、本発明は、
前述の電極保護層用高分子組成物を熱硬化して形成される電極保護層を提供する。
本発明の一実施例は、前記電極が電極活物質を含み、
前記電極活物質は金属リチウム、正極活物質及び負極活物質からなる群より選択されるいずれか１つである。
本発明の一実施例は、前記光硬化型官能基が不飽和ビニル基である。
本発明の一実施例は、前記ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと光硬化型官能基を含むモノマーが９９．９：０．１～７０：３０のモル比で含まれたものである。
また、本発明は、
前述の電極保護層用高分子、多官能ビニル系架橋剤及び光開始剤を含む電極保護層用高分子組成物を提供する。
本発明の一実施例は、前記多官能ビニル系架橋剤が前記高分子（Ａ）１００重量部対比０．１～５０重量部で含まれるものである。
本発明の一実施例は、前記光開始剤が前記高分子（Ａ）１００重量部対比０．０１～５重量部で含まれるものである。
また、本発明は、
前述の電極保護層用高分子組成物を光硬化して形成される電極保護層を提供する。
本発明の一実施例は、前記電極が電極活物質を含み、
前記電極活物質は金属リチウム、正極活物質及び負極活物質からなる群より選択されるいずれか１つである。
また、本発明は、
前述の電極保護層を有する電極を含む二次電池を提供する。
本発明に係る電極保護層用高分子は、誘電率の高いフッ素系ポリマー上に、ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと、熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーをグラフトさせて製造される高分子（Ａ）を含み、これを用いて電極活物質層をコーティングし、これを熱硬化または光硬化して電極を製造する場合、リチウムイオンの流れを妨害しないため、優れたリチウムイオン伝導性を示し、電解液への耐化学性が高く、均一で柔軟な保護層の特性により、電極活物質の表面で発生する電解液との副反応を抑制し、二次電池の電圧安定性を向上することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われるもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を持たない限り、複数の表現を含む。本発明において「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることで、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
＜電極保護層用高分子＞
フッ素系高分子は、９～４０程度の誘電率によってリチウムイオンの解離度が非常に高く、リチウム二次電池に用いられる場合、高電圧（５．０Ｖ）でも電気化学的安定性を有するという利点があるが、高い結晶性により常温でイオン伝導度が非常に低い欠点がある。
したがって、本発明では、フッ素系高分子の欠点を克服するために、誘電率の高いフッ素系ポリマー上に、リチウムイオンキレーティング（Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ）特性のあるポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーをグラフト化反応により導入する。また、電解液によって溶けたり副反応を起こさない安定した保護層の形成のために、前記ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーとともに熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーをさらにグラフト共重合して形成される高分子（Ａ）を含む電極保護層用高分子を提供する。
本発明の一実施例に係るフッ素系ポリマーは、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＣＴＦＥ）重合単位を含む高分子であってもよく、前記フッ素系ポリマーは下記化学式１で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
Figure 0007044883000009
 （前記化学式１において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、１≦ｑ≦２２，０００及び０≦ｒ≦１５，０００である）
前記一実施例に係るフッ素系ポリマーは、ビニリデンフルオライド（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＶｄＦ）及びクロロトリフルオロエチレン（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＣＴＦＥ）の二量体もしくはＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＴｒＦＥ）の三量体を含むことができ、前記ポリマーはＣＴＦＥを必ず含むものであってもよい。
前記フッ素系ポリマーのイオン伝導性と電気化学的安定性を向上させるために、ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと、熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーをグラフト共重合することができ、本発明に係る一実施例は原子伝達ラジカル重合（ａｔｏｍｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＡＴＲＰ）を利用したグラフト共重合であってもよい。
本発明に係るフッ素系ポリマーは、原子伝達ラジカル重合反応によって分枝型鎖がグラフトされることができるポリマーであって、このようなフッ素原子を含む高分子ポリマーであれば、いずれのポリマーを用いてもよいが、好ましくは、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）、ポリビニルフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴｒＦＥ）、ポリ－１，２－ジフルオロエチレン（Ｐｏｌｙ－１，２－ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはこれらを2つ以上含む共重合体を用いることが良く、好ましくは、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＣＴＦＥ ）、より好ましくは、ポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、以下、Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ））またはポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－トリフルオロエチレン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、以下、Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＴｒＦＥ））を用いることができる。
本発明の一実施例は、原子伝達ラジカル重合により前記ＣＴＦＥ上の塩素（Ｃｌ）グループにイオン伝導性を有するポリ（アルキレンオキシド）を含むチェーンを導入してフッ素系高分子電解質の結晶性を下げることができ、これにより、高分子鎖の流動性を向上させることができる利点がある。それだけではなく、誘電率の大きいフッ素系高分子を適用することにより、より多くのリチウムイオンを解離し、既存のポリ（アルキレンオキシド）系高分子に比べて高いイオン伝導度及び電気化学的安定性を示すことができる。
また、電極保護層の物理的、化学的、電気化学的強度及び安定性を確保するために、本発明では、さらに高分子内に熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーがグラフトされた高分子を提供する。熱硬化型官能基は、それ自体あるいは適切な多官能官能基と熱硬化して前記特性を向上することができる。また、光硬化型官能基は、それ自体あるいは適切な多官能ビニル系官能基と光開始剤の存在下で光硬化し、前記特性を向上することができる。
本発明の一実施例において、前記フッ素系ポリマー上に、前記ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと、前記熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーを共重合した構造は、下記化学式２の構造を含むものであってもよい。
［化学式２］
Figure 0007044883000010
 （前記化学式２において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、０＜ｑ≦２２，０００、０≦ｒ≦１５，０００及び０≦ｓ＜２２，０００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ４は、水素、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基から選択されるいずれか１つであり、
Ｚは、下記化学式３または化学式４で表される硬化性官能基であり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して２≦ｌ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｎ≦５０であり、
Ｒ５は、水素、塩素または臭素から選択されるいずれか１つである。
［化学式３］
Figure 0007044883000011
 （前記化学式３において、Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～６のアルキレンまたはフェニレンであり、
Ｙは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、ホスフェ―ト基、サクシネート基、フタレート基及びイソシアネート基から選択される１つ以上の官能基であり、
＊は、前記化学式２のうちＯに直結している結合部位を示す）
［化学式４］
Figure 0007044883000012
 （前記化学式４において、Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～１２のアルキレン、炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル（
Figure 0007044883000013
 ）、ウレタン基含有炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル、エチレンオキシドの付加モル数１～１０であるポリ（エチレンオキシド）カルボニル及びフェニレンから選択されるいずれか１つであり、
＊は、前記化学式２のうちＯに直結している結合部位を示す））
また、本発明の一実施例は、前記高分子（Ａ）が下記化学式５または化学式６の構造を含むものであってよい。
［化学式５］
Figure 0007044883000014
 （前記化学式５において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、０＜ｑ≦２２，０００、０≦ｒ≦１５，０００及び０≦ｓ＜２２，０００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ４は、水素、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基から選択されるいずれか１つであり、
Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～６のアルキレンまたはフェニレンであり、
Ｙは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、ホスフェ―ト基、サクシネート基、フタレート基及びイソシアネート基から選択される１つ以上の官能基であり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して２≦ｌ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｎ≦５０であり、
Ｒ５は、水素、塩素または臭素から選択されるいずれか１つである）
［化学式６］
Figure 0007044883000015
 （前記化学式６において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、０＜ｑ≦２２，０００、０≦ｒ≦１５，０００及び０≦ｓ＜２２，０００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ４は、水素、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基から選択されるいずれか１つであり、
Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～１２のアルキレン、炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル（
Figure 0007044883000016
 ）、ウレタン基含有炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル、エチレンオキシドの付加モル数１～１０であるポリ（エチレンオキシド）カルボニル及びフェニレンから選択されるいずれか１つであり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して２≦ｌ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｎ≦５０であり、
Ｒ５は、水素、塩素または臭素から選択されるいずれか１つである）
本発明の一実施例に係る前記ポリ（アルキレンオキシド）は、フッ素系ポリマーのイオン伝導性を向上させることができる物質であって、ポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）であってもよく、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）であってもよい。前記ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーの例としては、ポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレンオキシド）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレンオキシド）モノフェニルエーテル（メタ）アクリレートなどがあるが、これらに限定されない。
本発明の一実施例に係る熱硬化型官能基を含むモノマーは、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、ホスフェ―ト基、サクシネート基、フタレート基及びイソシアネート基から選択される１つ以上の官能基を含むことができ、この非制限的な例としては、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（３－トリアルコキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ジアルコキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどがあり、好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（３－トリアルコキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートであってもよい。
また、本発明の一実施例に係る前記光硬化型官能基を含むモノマーは、不飽和ビニル基を含むことができ、この制限的な例としては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－（ビニルオキシ）エチルメタアクリレートのようなビニル基含有（メタ）アクリレートであってもよい。
前記光硬化型官能基を含む重合単位は、ビニル基を含有しない（メタ）アクリレートから高分子反応（ｐｏｓｔ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により二次的に誘導されることもできる。例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを、前記ポリ（アルキレンオキシド）基含有モノマーと共重合した後、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートと縮合して側鎖に（メタ）アクリレート基を導入することができ、逆にイソシアネート基を含む（メタ）アクリレートをポリ（アルキレンオキシド）基含有モノマーと共重合した後、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと縮合することもできる。側鎖にビニル基を導入するために用いる高分子反応の種類は制限されないが、例えば、ヒドロキシ基－イソシアネート基のウレタン形成反応、エポキシ基－カルボン酸基のエステル基形成反応、アミン基－ハロゲン基のＳＮ２反応などが挙げられる。
前記ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと、熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーは、９９．９：０．１～７０：３０のモル比を有してもよく、具体的には、９９：１～９０：１０のモル比であってもよい。もし、熱硬化型官能基または光硬化型官能基を含むモノマーが前記範囲以下である場合には、高分子間の架橋反応が十分でないため、電極保護層の物理的、化学的、電気化学的強度及び安定性が十分に高くなく、前記範囲以上である場合には、アルキレンオキシドの含有量が少なく、高分子ネットワークの密度が過度に高くなり、イオン伝導度が非常に悪くなることがあるので、前記範囲で適切に調節する。
本発明の一実施例において、前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）は、電極活物質の界面接着特性、機械的特性の向上を目的としてグラフト鎖に第３のモノマーから誘導されたユニットをさらに導入することができる。第３のモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、またはラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、（メタ）アクリロニトリルなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。
本発明の一実施例に係る第３のモノマーは、フッ素系グラフト高分子（Ａ）の合計１００重量部対比１～２０重量部を含むことができる。１重量部以下では目的とする物性の改善が不十分であり、２０重量部以上含む場合、イオン伝導度が過度に低くなることがある。
本発明の一実施例に係る前記化学式１によるフッ素系ポリマーは、前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）１００重量部対比５～５０重量部、好ましくは５～４０重量部で含まれることができる。もしフッ素系ポリマーの含有量が前記範囲以上であれば、電極保護層の機械的強度、電気化学的安定性は高くなることができるが、フッ素系高分子の結晶性が抑制されず、アルキレンオキシドの含有量が過度に減ってイオン伝導度が落ち、フッ素系ポリマーの含有量が前記範囲未満である場合、フッ素系ポリマーの高い電気化学的安定性及び高いリチウムイオン解離特性を具現することができなくなるので、前記範囲で適切に選択する。
また、本発明は、前記電極保護層用高分子組成物及び前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）内に含まれた熱硬化型官能基と反応することができる官能基を少なくとも２つ以上有する多官能架橋剤をさらに含む電極保護層用高分子組成物を提供する。
前記多官能架橋剤は、前記化学式２のグラフト高分子内に含まれた熱硬化型官能基Ｙとさらに反応して高分子間架橋構造を形成することができる。前記架橋構造に形成された電極保護層は高い化学的、電気化学的安定性を示し、電極活物質の表面を電解液との副反応から保護して二次電池のサイクル特性の劣化及びクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の低下などの問題を克服することができる。
多官能架橋剤の種類としては、特に制限されず、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、アルコール架橋剤及びアミン系架橋剤からなる群より選択されるいずれか１つを用いることができる。
イソシアネート架橋剤の具体的な例としては、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を用いることができ、前記ポリオールとしては、例えば、トリメチルロールプロパンなどを用いることができる。
また、エポキシ架橋剤の具体的な例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選択された一つ以上が挙げられ、アジリジン架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル－１－（２－メチルアジリジン）及びトリ－１－アジリジニルホスフィンオキシドからなる群より選択された１つ以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。アルコール架橋剤の具体的な例としては、ポリ（アルキレングリコール）、グリセロール、トリスメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群より選択された１つ以上が挙げられるが、これに制限されるものではない。また、前記アミン系架橋剤の具体的な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、あるいはこれらの変性アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、またはこれらの変性アミンからなる群から複数することができるが、これに制限されるものではない。
前記多官能架橋剤は、前記ブロック系グラフト高分子（Ａ）１００重量部対比０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部の比率で含まれることができる。前記架橋剤の含有量を前述した範囲内で調節して電解質の物性を目的とする水準に適切に示すことができる。
また、本発明は、前記電極保護層用高分子組成物及び前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）内に含まれた光硬化型官能基と反応することができる官能基を有する多官能ビニル系架橋剤をさらに含む電極保護層用高分子組成物を提供する。前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）は、側鎖に導入されたビニル基により光開始剤の存在下で光硬化することができるが、多官能ビニル系架橋剤をさらに含む光硬化型高分子組成物であってもよい。
前記多官能ビニル系架橋剤は、前記化学式２のグラフト高分子内に含まれた不飽和ビニル官能基とさらに反応して高分子間架橋構造を形成することができる。前記架橋構造に形成された電極保護層は高い化学的、電気化学的安定性を示し、電極活物質の表面を電解液との副反応から保護して二次電池のサイクル特性の劣化及びクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の低下などの問題を克服することができる。
本発明の一実施例において、前記多官能ビニル系架橋剤は一分子内にビニル基が２つ以上である有機化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルエチル）イソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを１種以上含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記多官能ビニル系架橋剤は、前記のブロック系グラフト高分子（Ａ）１００重量部対比０．１～５０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の比率で含まれることができる。前記架橋剤の含有量を前述した範囲内で調節して電解質の物性を目的とする水準に適切に示すことができる。
本発明の一実施例において、前記光開始剤はアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、ベンゾイン系化合物、ヒドロキシケトン系化合物、アミノケトン系化合物またはホスフィンオキシド系化合物などのように、紫外線などの照射によってラジカルを発生させて光重合を開始させることができる一般的な開始剤を制限なく用いることができる。
前記光開始剤として使用可能なアセトフェノン系化合物としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メチル－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルポリノ－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルポリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－ブロモ－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルポリノフェニル）－ブタン－１－オン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルポリノプロパンオンからなる群より選択されたものであり、ビイミダゾール系化合物としては、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールからなる群より選択されたものであり、トリアジン系化合物としては、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル－３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、２－エポキシエチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、３－｛クロロ－４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル－ｓ－トリアジン、及び２－トリクロロメチル－４－アミノ－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジンからなる群より選択されたものであり、オキシム系化合物としては、１，２－オクタジオン－１－（４－フェニルチオ）フェニル－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（チバガイギー社、ＣＧＩ １２４）、及びエタノン－１－（９－エチル）－６－（２－メチルベンゾイル－３－イル）－１－（ｏ－アセチルオキシム）（ＣＧＩ ２４２）、オキシムＯＸ－０３（チバガイギー社 ）、ＮＣＩ－８３１（アデカ社）、ＰＩ－１０２（ＬＧ化学社）、ＰＢＧ ３０４、ＰＢＧ ３０５、ＰＢＧ ３０５７（トロンニー社）などがある。
また、α－ヒドロキシケトン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；ベンジルジメチルケタール系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；α－アミノケトン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；モノアシルホスフィン系化合物（ＭＡＰＯ）（ｅｘ．ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；ビスアシルホスフィン系化合物（ＢＡＰＯ）（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；ホスフィンオキシド系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２１００；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；メタロセン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；ヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；及び前記のうち2つ以上の混合物などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
前記光開始剤の含有量は、前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）１００重量部対比０．０１～５重量部であってもよく、好ましくは０．１～１重量部であってもよいが、これに限定されるものではない。ラジカル開始剤の含有量が０．０１以下の場合、硬化が十分に行われないことがあり、所望する物性の電極保護層を得ることができないので、前記範囲内で適切に調節する。
＜グラフト高分子の製造方法＞
本発明に係る電極保護層用高分子の製造方法は、混合段階、重合段階及び選択的に高分子反応段階を含むことができる。
前記において混合段階は、フッ素系ポリマー上に、ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマー及び熱硬化型官能基を含むモノマーがグラフトされた高分子を製造するための原料、またはポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマー及び光硬化型官能基を含むモノマーあるいは高分子反応段階で光硬化型官能基を導入することができる官能基を含むモノマーがグラフトされた高分子を製造するための原料を混合して混合物を形成する段階であってもよく、１つの例示的な前記混合段階は、フッ素系ポリマーと重合しようとする前記モノマー及び溶媒を混合する段階であってもよい。この後、さらに触媒及びリガンドを溶媒とともに混合する段階を経ることができる。
前記フッ素系ポリマーは、前記グラフトされた高分子（Ａ）の主鎖となる部分であり、この具体的な例示は前述の通りであり、本発明に係る一実施例においてポリ（ビニリデン－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン）（以下、Ｐ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ））であってもよい。本発明の一実施例において、前記ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマー及び熱硬化型官能基または光硬化型官能基を有するモノマーは、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））（以下、ｍＰＥＧＭＡ）及び２－ヒドロキシエチルメタアクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下、ＨＥＭＡ）であってもよい。
前記溶媒は、技術分野において公知の様々な溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができるが、これに制限されるものではない。
前記混合溶液にさらに触媒及びリガンドを溶媒とともに混合することができる。
前記触媒は、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ２、Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ３またはこれらの混合物などを例示することができるが、好ましくは、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｃｕ（ｉｉ）Ｃｌ２、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（ｉｉ）Ｂｒ２またはこれらの混合物を例示することができる。
また、前記触媒の含有量は、前記モノマー混合物１００重量部対比０．０００１～１重量部、０．０００５～０．５重量部または０．００１～０．１重量部であってもよい。前記触媒の含有量が０．０００１重量部未満の場合、反応速度が非常に遅滞され、１重量部超過の場合は、重合されたグラフト高分子の生成前にゲル化し、または触媒除去が非常に困難な問題があるので、前記範囲で適切に選択する。
前記リガンドは、前記触媒と結合して重合反応に用いることができるものであれば特に制限されない。
一例として、前記リガンドは、σ－結合により触媒と配位することができる窒素、酸素、リン及び硫黄原子を１つ以上有するリガンドまたはπ－結合により触媒と配位することができる２つ以上の炭素原子を含有するリガンドなどを例示することができるが、これに限定されず、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ：２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’－ジ－５－ノニル－２，２’－ビピリジン（ｄＮｂｐｙ：４，４’－ｄｉ－５－ｎｏｎｙｌ－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、トリス（２－ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ：ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリス（２－ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ：ｔｒｉｓ（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）からなる群より１種以上選択して用いることができるが、これに制限されない。
前記リガンドの含有量は、前記触媒１００重量部比５０～２０００重量部、１００～１０００重量部、または２００～５００重量部であってもよい。前記リガンドの含有量が５０重量部未満の場合、触媒との結合による金属複合体の形成が少なすぎて反応が非常に遅くなったり進行されず、２０００重量部超過の場合、製造コストが上昇し、過量のリガンドの使用による副反応が発生するおそれがある。
前記ＡＴＲＰ反応は必要に応じて触媒還元剤を用いることができる。還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤、ラジカル発生剤が挙げられるが、これに制限されない。
ＡＴＲＰ反応の触媒、リガンド、必要に応じて触媒還元剤を混合して３０℃～１００℃で撹拌すると、ＡＴＲＰ反応が起きてグラフトされた高分子を得ることができる。
前記高分子反応段階は、前記混合段階に光硬化型官能基を導入することができる官能基を含むモノマーを用いたときに必要な段階として、光硬化型ビニル系モノマーが重合段階でゲル化反応を起こす危険が高い場合に用いることができる。前記高分子反応段階は、前記ＡＴＲＰ反応段階で製造されたグラフトされた高分子と単分子化合物の縮合反応として、官能基の種類に応じて適切な縮合反応条件を選択することができる。具体的な例として、前記混合段階に用いたモノマーが２－ヒドロキシエチルメタアクリレートのようなアルコール基含有モノマーの場合、高分子反応段階では、イソシアネート含有（メタ）アクリレート化合物と縮合により（メタ）アクリレート基を導入することができる。このとき、反応温度は４０℃～１００℃の範囲で選択することができ、選択的にジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）のような触媒として反応を促進することができる。
本発明の一実施例に係る高分子は、ＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ））であってもよい。
また、本発明の一実施例に係る高分子は、ＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ））をＡＴＲＰ法で製造した後、前記グラフト高分子と２－イソシアネートエチルアクリレート（２－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅあるいは２－（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート（２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＡＯＩ）との高分子反応により側鎖に（メタ）アクリレート基を導入した化合物（ＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ―ＨＥＭＡ－ＡＯＩ）））であってもよい。
前記グラフト重合反応を行った後に生成された高分子を、適切な非溶剤（ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）に沈殿して未反応モノマーを除去する段階をさらに経ることもできる。その後、前記高分子を真空条件で乾燥させる段階を経て、本発明に係るフッ素系グラフト高分子（Ａ）を得ることができる。
＜電極保護層の形成方法＞
本発明に係る電極保護層は、具体的に、電極活物質または金属リチウムの少なくとも一面にコーティングされ、前述した問題点を解決するための電極保護層を意味し、前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）もしくは前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）が溶けている溶液に多官能架橋剤を合計フッ素系グラフト高分子（Ａ）１００重量部対比０．１～１０重量部、あるいは０．１～６重量部の比率で投入し、溶媒に適切に希釈して１～６時間撹拌する段階を含むことができる。以後、前記溶液をコーティングしようとする活物質と混合してペーストを製造するか、またはホイル（ｆｏｉｌ）形態の電極の表面にコーティングして、５０～１５０℃で１分～１２時間熱処理過程を経て硬化及び乾燥して製造することができる。コーティング膜が形成された活物質は、真空乾燥工程や加熱工程をさらに行って残留溶媒を除去することができる。
または、前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）もしくは前記フッ素系グラフト高分子（Ａ）が溶けている溶液に多官能ビニル系架橋剤を合計フッ素系グラフト高分子（Ａ）１００重量部対比０．１～５０重量部、光開始剤をフッ素系グラフト高分子（Ａ）及び多官能ビニル系架橋体の合計１００重量部対比０．０１～５重量部の比率で投入し、溶媒に適切に希釈して１～６時間撹拌する段階を含むことができる。この後、前記溶液をコーティングしようとする活物質と混合してペーストを製造するか、またはホイル（ｆｏｉｌ）形態の電極の表面にコーティングし、紫外線（ＵＶ）を照射して光硬化した後、真空乾燥工程や加熱工程をさらに行って残留溶媒を除去することができる。
本発明の一実施例によれば、前記保護層が形成される電極は電極活物質を含むことができ、前記電極活物質は金属リチウム、正極活物質及び負極活物質からなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。
＜リチウム二次電池＞
また、本発明は、前記電極保護層用高分子組成物が適用され、保護層を形成した電極（正極及び負極）、前記負極と正極との間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及び結着剤の混合物をスラリーの形態で製造して塗布した後、乾燥して製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもできる。
前記正極活物質は、当業界において通常用いられるものであれば限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１つまたはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；バナジウム酸化物；ニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）；リチウムマンガン複合酸化物、ジスルフィド化合物、またはこれらの組み合わせにより形成される複合酸化物などのようにリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物であってもよい。
前記正極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さであるものを用いることができ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどを用いることができる。
前記正極活物質スラリーは、前記正極活物質にバインダーと導電材及び充填剤と分散剤などの添加剤を添加し、混合して製造したものであってもよい。
前記バインダーは、前記正極活物質と導電材の結合と正極集電体に対する結合に助力する成分として、通常、正極活物質総量を基準に１重量％～３０重量％で添加されることができる。このようなバインダーは特に限定されず、当業界において公知の通常のものを用いることができるが、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＢＦ－ｃｏ－ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリルロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びフッ素ゴムからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であってもよい。
前記導電材は、通常、正極活物質全体の重量を基準に０．０５重量％～５重量％で添加されることができる。このような導電材は特に限定されず、電池の他の要素と副反応を誘発することなく、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などであってもよい。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として、必要に応じて使用有無を決定することができ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ繊維状材料であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であってもよい。
前記分散剤（分散液）としては特に限定されるものではないが、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどであってもよい。
前記塗布は、当業界において通常公知の方法により行うことができるが、例えば前記正極活物質スラリーを、前記正極集電体の一側上面に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させて行うことができる。その他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリント（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法により行うことができる。
前記乾燥は特に限定されるものではないが、５０℃～２００℃の真空オーブンで１日以内に行ってもよい。
本発明の前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及び結着剤の混合物を塗布した後、乾燥して製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもできる。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物を用いることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物を用いることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜を用いることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などをすべて用いることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、アモルファス、板状、鱗片上、球型または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極に用いられる結着剤、導電材と充填材及び分散剤のような添加剤は、前述した正極の製造に用いられるものと同一であるか、または含まれるものであってもよい。
前記分離膜としては、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜であってもよく、一般的には０．０１μｍ～１０μｍの気孔直径、５μｍ～３００μｍの厚さを有するものであってもよい。このような分離膜としては、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。
また、前記電解質は、電解質に通常用いられる有機溶媒及びリチウム塩を含むことができ、特に制限されるものではない。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限なく用いることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを用いることができる。前記リチウム塩の濃度は０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記有機溶媒としては、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ－ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上であってもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので、好ましく用いることができ、このような環状カーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な比率で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができ、より好ましく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は、円筒型電池ケースまたは角型電池ケースに入れた後、電解質を注入して製造することができる。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。
本発明において用いられる電池ケースは、当分野において通常用いられるものが採用されることができ、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば缶を用いた円筒型、角型、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルを用いることができるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好適に用いることができる。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明することにする。しかし、本発明に係る実施例は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例＞
製造例（１－１） グラフト共重合されたＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ））の製造（Ａ１－１）
１０００ｍｌフラスコに、フッ素系ポリマーとして重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）１０ｇ、重合しようとするモノマーであるポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ、エチレンオキシド付加モル数＝９）１１６ｇ及び２－ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）３．３５ｇを溶媒ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４５０ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。
その後、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ２ ０．００３ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ ０．０１４ｇ、還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ））０．２５ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で、６０℃で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を行った。このとき、モノマー転換率は６５％であった。
反応が完了した後、生成された高分子をジエチルエーテル溶媒に再沈殿して反応に関与しないモノマーを除去した。最終的に得た高分子を真空状態で２４時間乾燥させ、フッ素系チェーンの含有量が１１％であるＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ））高分子（Ａｌ－１）を得た。
製造例（１－２） グラフト共重合されたＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｍＰＥＧＡ－ｃｏ－ＨＢＡ））の製造（Ａｌ－２）
１０００ｍｌフラスコに、フッ素系ポリマーとして重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）２０ｇ、重合しようとするモノマーであるポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルアクリレート（ｍＰＥＧＡ、エチレンオキシド付加モル数＝９）１１２ｇ及び４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＢＡ）３．６５ｇを溶媒ＤＭＳＯ ４８０ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。
その後、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ２ ０．００３ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ ０．０１４ｇ、還元剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）０．０４ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で、６０℃で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を行った。このとき、モノマー転換率は８０％であった。
反応が完了した後、生成された高分子をエーテル溶媒に再沈殿して未反応モノマーを除去した。最終的に得た高分子を常温で２４時間真空乾燥して、フッ素系チェーンの含有量が１７％であるＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＡ－ｃｏ－ＨＢＡ））－高分子（Ａｌ－２）を得た。
製造例（１－３） グラフト共重合されたＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＴＭＳＰＭＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥの製造（Ａ１－３）
１０００ｍｌフラスコに、フッ素系ポリマーとして重量平均分子量（Ｍｗ）５６０，０００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ－ｃｏ－ＴｒＦＥ）１０ｇ、重合しようとするモノマーであるｍＰＥＧＭＡ（エチレンオキシド付加モル数＝９）１０８ｇ及び３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）０．５４ｇを溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５０ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。
その後、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ２ ０．００３ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ ０．０１４ｇ、還元剤としてＳｎ（ＥＨ）２（Ｔｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）０．３ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で、６０℃で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を行った。このとき、モノマー転換率は７４％であった。
反応が完了した後、生成された高分子をジエチルエーテル溶媒に再沈殿して未反応モノマーを除去した。最終的に得た高分子を常温で２４時間真空乾燥して、フッ素系チェーンの含有量が１１％であるＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＴＭＳＰＭＡ））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ高分子（Ａｌ－３）を得た。
比較製造例（１－１） フッ素系チェーン未含有Ｐ（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ）の製造（Ｂｌ－１）
１０００ｍｌフラスコに、ｍＰＥＧＭＡ（エチレンオキシド付加モル数＝９）１１６ｇ及びＨＥＭＡ ３．３５ｇを溶媒ＤＭＳＯ ３５０ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．１０ｇを投入し、窒素雰囲気下で、６０℃で２０時間撹拌して重合反応を行った。
反応が完了した後、生成された高分子をジエチルエーテル溶媒に再沈殿して未反応モノマーを除去した。最終的に得た高分子を常温で２４時間真空乾燥して、フッ素系チェーンが含まれないＰ（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ）高分子（Ｂ１－１）を得た。
前記製造例１－１～１－３及び比較製造例１－１を下記表１に示した。
Figure 0007044883000017
製造例（２－１） グラフト共重合されたＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－（ＨＥＭＡ－ＡＯＩ）））の製造（Ａ２－１）
１０００ｍｌフラスコに、フッ素系ポリマーとして重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）１５ｇ、重合しようとするモノマーであるポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧＭＡ、エチレンオキシド付加モル数＝９）１１６ｇ及び２－ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）３．３５ｇを溶媒ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４５０ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。
その後、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ２ ０．００３ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ ０．０１４ｇ、還元剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）０．０４ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で、６０℃で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を行った。このとき、モノマー転換率は８２％であった。
重合を完了した後、反応物を常温に冷やし、反応槽に空気（ａｉｒ）を２時間投入してバブリングした。熱重合禁止剤として２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）（ＢＨＴ：２，６－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）０．００２ｇを投入し、反応物を５０℃に加熱した後、２－イソシアネートエチルアクリレート（２－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＡＯＩ）４．３６ｇ、縮合触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ：ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１６ｇを投入した。酸素存在下で２４時間反応した後、反応を終了した。前記の方法でフッ素系チェーンの含有量が１１％であるＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－（ＨＥＭＡ－ＡＯＩ）））高分子とモノマーの混合溶液を得た。前記未反応残留モノマーは、後の光重合過程で高分子ネットワークに含まれる。
製造例（２－２） グラフト共重合されたＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｍＰＥＧＡ－ｃｏ－ＨＢＡ－ＡＯＩ））の製造（Ａ２－２）
１０００ｍｌフラスコに、フッ素系ポリマーとして重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）２０ｇ、重合しようとするモノマーであるポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルアクリレート（ｍＰＥＧＡ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｒｙｌａｔｅ、エチレンオキシド付加モル数＝９）１１２ｇ及び４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＢＡ）３．６５ｇを溶媒ＤＭＳＯ ４８０ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。
その後、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ２ ０．００３ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ ０．０１４ｇ、還元剤としてＡＩＢＮ ０．０４ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で、６０℃で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を行った。このとき、モノマー転換率は８０％であった。
重合を完了した後、反応物を常温に冷やし、反応槽に空気（ａｉｒ）を２時間投入してバブリングした。熱重合禁止剤として２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）（ＢＨＴ：２，６－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）０．００２ｇを投入し、反応物を５０℃に加熱した後、２－イソシアネートエチルアクリレート（２－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＡＯＩ）４．３５ｇ、縮合触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ：ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１６ｇを投入した。酸素存在下で２４時間反応した後、反応を終了する。前記のような方法でフッ素系チェーンの含有量が１５％であるＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＡ－ｃｏ－（ＨＢＡ－ＡＯＩ）））高分子とモノマーの混合溶液を得た。前記未反応残留モノマーは、後の光重合過程で高分子ネットワークに含まれる。
製造例（２－３） グラフト共重合されたＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－（ＨＥＭＡ－ＡＯＩ）））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥの製造（Ａ２－３）
１０００ｍｌフラスコに、フッ素系ポリマーとして重量平均分子量（Ｍｗ）５６０，０００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ－ｃｏ－ＴｒＦＥ）１５ｇ、重合しようとするモノマーであるｍＰＥＧＭＡ（エチレンオキシド付加モル数＝９）１１６ｇ及びＨＥＭＡ ０．７０ｇを溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５０ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。
その後、ＡＴＲＰ反応触媒としてＣｕＣｌ２ ０．００３ｇ、リガンドとしてＴＰＭＡ ０．０１４ｇ、還元剤としてＡＩＢＮ ０．０４ｇを前記フラスコに投入した後、窒素条件下で、６０℃で３０時間撹拌してＡＴＲＰ反応を行った。このとき、モノマー転換率は８０％であった。
重合を完了した後、反応物を常温に冷やし、反応槽に空気（ａｉｒ）を２時間バブリングした。熱重合禁止剤として２，６－ビス（１，１－ジメチルエチル）（ＢＨＴ：２，６－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）０．０００４ｇを投入し、反応物を５０℃に加熱した後、２－イソシアネートエチルアクリレート（２－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＡＯＩ）０．８４ｇ、縮合触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ：ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．０３１ｇを投入した。酸素存在下で２４時間反応した後、反応を終了する。前記のような方法でフッ素系チェーンの含有量が１１％であるＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－（ＨＥＭＡ－ＡＯＩ）））－ｃｏ－ＰＴｒＦＥ高分子とモノマーの混合溶液を得た。前記未反応残留モノマーは、後の光重合過程で高分子ネットワークに含まれる。
比較製造例（２－１） フッ素系チェーン未含有Ｐ（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－（ＨＥＭＡ－ＡＯＩ））の製造（Ｂ２－１）
１０００ｍｌフラスコに、ｍＰＥＧＭＡ（エチレンオキシド付加モル数＝９）１１６ｇ及びＨＥＭＡ ３．３５ｇを溶媒ＤＭＳＯ ３５０ｍｌに入れ、窒素条件下で１時間撹拌した。ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．１０ｇを投入し、窒素雰囲気下で、６０℃で２０時間撹拌して重合反応を行った。その後、前記製造例１と同様に行って、Ｐ（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－（ＨＥＭＡ－ＡＯＩ）））高分子とモノマーの混合溶液（Ｂ２－１）を得た。
比較製造例（２－２） 光硬化型ビニル系側鎖未含有グラフト共重合されたＰＶＤＦ－ｃｏ－（ＰＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ））の製造（Ｂ２－２）
前記製造例１と同一の条件でフッ素系ポリマーとして重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６００，０００のＰ（ＶＤＦ－ｃｏ－ＣＴＦＥ）１５ｇ、重合しようとするモノマーであるｍＰＥＧＭＡ（エチレンオキシド付加モル数＝９）１１６ｇ及びＨＥＭＡ ３．３５ｇを溶媒ＤＭＳＯ ４５０ｍｌにグラフト重合を行った後、側鎖にビニル基導入高分子反応を行わずにＰＣＴＦＥ－ｇ－Ｐ（ｍＰＥＧＭＡ－ｃｏ－ＨＥＭＡ）と未反応モノマーの混合溶液（Ｂ２－２）を得た。
前記製造例２－１～２－３及び比較製造例２－１～２－２を下記表２に示した。
Figure 0007044883000018
実施例１－１～１－５ 硬化された電極保護層の製造
前記製造例１－１～１－３で製造されたフッ素系グラフト高分子を用いて、表３のような重量比（ｐｔ）で混合し、６時間撹拌して熱硬化型高分子溶液を製造した。前記溶液を乾燥室（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で２ｃｍ２×０．１ｃｍの円形のＳＵＳ基板上にコーティングした後、６０℃の温度で５時間加熱して乾燥し、さらに１２０℃で２時間熱硬化した。この後、６０℃で４８時間真空乾燥して完全に乾燥された高分子電極保護層を製造した。高分子溶液の塗布量は、最終電極保護層の厚さが約１００μｍとなるように調節した。
比較例１－１～１－３ 硬化された高分子膜の製造
前記比較製造例１－１で製造された高分子及びＰ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）共重合体を用いて、表３のような組成比で混合し、６時間撹拌して均一な溶液を製造した。以下、前記実施例での硬化膜の製造方法と同一の高分子硬化膜を製造した。
実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－３を下記表３に示した。
Figure 0007044883000019
実施例２－１～２－５ 硬化された電極保護層の製造
前記製造例２－１～２－３で製造されたフッ素系グラフト高分子を用いて、表４のような重量比（ｐｔ）で混合し、６時間撹拌して光硬化型高分子溶液を製造した。前記溶液を乾燥室（ｄｒｙ ｒｏｏｍ）で２ｃｍ２×０．１ｃｍの円形のＳＵＳ基板上にコーティングした後、メタルハライドランプ（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ ｌａｍｐ）に３分間露光した。この後、６０℃で４８時間真空乾燥して完全に乾燥された高分子電極保護層を製造した。高分子溶液の塗布量は、最終電極保護層の厚さが約１００μｍとなるように調節した。
比較例２－１～２－３ 硬化された高分子膜の製造
前記比較製造例２－１～２－２で製造された高分子を用いて、表４のような組成比で混合し、６時間撹拌して均一な溶液を製造した。以下、前記実施例での硬化膜の製造方法と同一の高分子硬化膜を製造した。
実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３を下記表４に示した。
Figure 0007044883000020
実験例（１） 電極保護層のイオン伝導度の測定
前記実施例１－１～１－５、実施例２－１～２－５、比較例１－１～１－３及び比較例２－１～２－３で製造された電極保護層のイオン伝導度は、そのインピーダンスを測定した後、下記数学式１を用いて求めた。
円形のＳＵＳ（ステンレス鋼）基板上に塗布されたリチウム塩含有電極保護層を同一の表面積のリチウム金属電極と接触させた後、常温でサンプル両面の電極を介して交流電圧を印加した。このとき、印加される条件で測定周波数０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚの振幅範囲に設定し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＶＭＰ３を用いてインピーダンスを測定した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実数軸と出会う交点（Ｒｂ）からバルク電解質の抵抗を求め、サンプルの幅と厚さから高分子電極保護層のイオン伝導度を計算し、表３に示した。
［数学式１］
Figure 0007044883000021
実験例（２） 電極保護層の電気化学的安定性の評価
前記実験例と同様に、ＳＵＳとリチウム金属との間にリチウム塩含有高分子電極保護層がサンドイッチされたセルを作製した。６０℃で０．０～５．０Ｖの電圧を１ｍＶ／ｓｅｃの速度で印加し、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ、ＩＶＩＵＭ社）を行ってオフセット（ｏｆｆ－ｓｅｔ）電圧で酸化電位安定性を評価した。その結果を表５に示した。
実験例（３） 電極保護層の電解液耐化学性の評価
前記実施例１－１～１－５、実施例２－１～２－５、比較例１－１～１－３及び比較例２－１～２－３で製造された電極保護層である高分子電極保護層をＳＵＳ（ステンレス鋼）基板上にコーティングし、これを１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた１０ｍＬのジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）溶液に浸漬した。その後、常温で４８時間担持した後、膜の形態を肉眼で観察し、その結果を表５に示した。
Figure 0007044883000022
前記表３から分かるように、本発明に係る電極保護層をリチウム金属に接触してイオン伝導度と電気化学的安定性を確認した結果、イオン伝導度に優れていながらも、電気化学的安定性が改善される結果を得、リチウム金属電極の保護層に優れて適用できることを確認した。また、電解液への耐性が高く、電解液との副反応による電極保護層の損傷の可能性も低いことを確認することができた。これに対し、フッ素系ポリマーが導入されない電極保護層の場合、イオン伝導度に優れているが、電気化学的安定性及び電解液耐性が劣悪し、ポリ（エチレンオキシド）を含むモノマーが導入されないグラフト高分子の場合には、イオン伝導度が非常に低く、光硬化型官能基が側鎖に導入されないグラフト高分子の場合には、光硬化後にも電解液の耐性が不十分で電極保護層に適用することが不可能であることが分かった。

Claims (14)

  1. フッ素系ポリマー上に、ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマー及び硬化型官能基を含むモノマーがグラフトされた高分子（Ａ）を含み、
    前記高分子（Ａ）は、下記化学式（２）の構造を含む電極保護層用高分子。
    ［化学式２］
    Figure 0007044883000023
     （前記化学式２において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、０＜ｑ≦２２，０００、０≦ｒ≦１５，０００及び０≦ｓ＜２２，０００であり、
    ｑとｓとは互いに異なり、
    Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
    Ｒ ４ は、水素、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基から選択されるいずれか１つであり、
    Ｚは、下記化学式３または化学式４で表される硬化性官能基であり、
    ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して２≦ｌ≦２３０、１≦ｍ≦２００及び２≦ｎ≦５０であり、
    Ｒ ５ は、水素、塩素または臭素から選択されるいずれか１つであり、
    ［化学式３］
    Figure 0007044883000024
     （前記化学式３において、Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～６のアルキレンまたはフェニレンであり、
    Ｙは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、ホスフェ―ト基、サクシネート基、フタレート基及びイソシアネート基から選択される１つ以上の官能基であり、
    ＊は、前記化学式２のうちＯに直結している結合部位を示す）
    ［化学式４］
    Figure 0007044883000025
     （前記化学式４において、Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～１２のアルキレン、炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル（
    Figure 0007044883000026
     ）、ウレタン基含有炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル、エチレンオキシドの付加モル数１～１０であるポリ（エチレンオキシド）カルボニル及びフェニレンから選択されるいずれか１つであり、
    ＊は、前記化学式２のうちＯに直結している結合部位を示す）
  2. 前記フッ素系ポリマーは、下記化学式１の構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極保護層用高分子。
    ［化学式１］
    Figure 0007044883000027
     （前記化学式１において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して０≦ｐ≦２０，０００、１≦ｑ≦２２，０００及び０≦ｒ≦１５，０００である）
  3. 前記ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極保護層用高分子。
  4. 前記ポリ（アルキレンオキシド）を含むモノマーと前記硬化型官能基を含むモノマーが９９．９：０．１～７０：３０のモル比を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極保護層用高分子。
  5. 前記硬化型官能基は、熱硬化型官能基であり、
    前記化学式２のうちＺは、下記化学式３で表されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極保護層用高分子。
    ［化学式３］
    Figure 0007044883000028
     （前記化学式３において、Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～６のアルキレンまたはフェニレンであり、
    Ｙは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、ホスフェ―ト基、サクシネート基、フタレート基及びイソシアネート基から選択される１つ以上の官能基であり、
    ＊は、前記化学式２のうちＯに直結している結合部位を示す）
  6. 前記硬化型官能基は、光硬化型官能基であり、
    前記化学式２のうちＺは、下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極保護層用高分子。
    ［化学式４］
    Figure 0007044883000029
     （前記化学式４において、Ｘは、単結合であるか、または炭素数１～１２のアルキレン、炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル（
    Figure 0007044883000030
     ）、ウレタン基含有炭素数１～１２のアルキレンオキシカルボニル、エチレンオキシドの付加モル数１～１０であるポリ（エチレンオキシド）カルボニル及びフェニレンから選択されるいずれか１つであり、
    ＊は、前記化学式２のうちＯに直結している結合部位を示す）
  7. 請求項５に記載の電極保護層用高分子及び多官能架橋剤を含む電極保護層用高分子組成物。
  8. 前記多官能架橋剤は、請求項１に係る高分子（Ａ）１００重量部対比０．１～１０重量部で含まれることを特徴とする、請求項７に記載の電極保護層用高分子組成物。
  9. 前記多官能架橋剤は、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、アルコール架橋剤及びアミン系架橋剤からなる群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項７または８に記載の電極保護層用高分子組成物。
  10. 請求項７から９のいずれか一項に記載の電極保護層用高分子組成物を熱硬化して形成される電極保護層。
  11. 請求項６に記載の電極保護層用高分子、多官能ビニル系架橋剤及び光開始剤を含む電極保護層用高分子組成物。
  12. 前記多官能ビニル系架橋剤は、請求項１に係る高分子（Ａ）１００重量部対比０．１～５０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１１に記載の電極保護層用高分子組成物。
  13. 前記光開始剤は、請求項１に係る高分子（Ａ）及び多官能ビニル系架橋剤の合計１００重量部対比０．０１～５重量部で含まれることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の電極保護層用高分子組成物。
  14. 請求項１１から１３のいずれか一項に記載の電極保護層用高分子組成物を光硬化して形成される電極保護層。
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