CN109891652B - 锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池，其中在电极上形成具有半互穿聚合物网络(semi‑IPN)结构的保护膜，以改善高负载锂硫电池的寿命特性。

Description

锂硫电池
技术领域
本申请要求于2016年11月21日提交的韩国专利申请10-2016-0154858号的优先权和权益，该韩国专利申请的公开以其全部内容通过引用的方式并入本文中。
本发明涉及具有改善的寿命特性的高容量锂硫电池。
背景技术
随着小型轻量的电子产品、电子设备、通信设备等开发的迅速进展以及顾及环境问题而对电动车辆的需要的广泛出现，需要改善用作这些产品的电源的二次电池的性能。其中，锂二次电池由于高能量密度和高参比电极电位而作为高性能电池备受关注。
特别地，锂硫(Li-S)电池为使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要成分，硫的优点在于它资源丰富、无毒性、并且原子量低。
锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g-硫，理论能量密度为2600Wh/kg。因此，锂硫电池是目前正在开发的电池中最有前景的电池，因为锂硫电池的理论能量密度远高于迄今为止研究过的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，以及Na-S电池：800Wh/kg)。因此，锂硫电池已经被作为利用高于锂离子电池的理论容量和能量密度的下一代电池进行了研究，并且其应用正在逐渐扩大。
为了使锂硫电池商业化，应该最优先解决由多硫化锂引起的电池的短寿命特性。也就是说，锂硫电池利用氧化还原反应来储存和生成电能，在所述氧化还原反应中，随着还原反应(放电)期间S-S键裂解，S的氧化数降低，并且随着氧化反应(充电)期间S的氧化数增加，S-S键重新形成。
2Li+S8(固体)
Figure BDA0002043339240000024
Li2S8(溶液)
2Li+Li2S8(溶液)
Figure BDA0002043339240000023
2Li2S4(溶液)
2Li+Li2S4(溶液)
Figure BDA0002043339240000022
2Li2S2(溶液)
2Li+Li2S2(溶液)
Figure BDA0002043339240000021
2Li2S(固体沉淀物)
参照上述反应式，可以看出在硫与锂之间的氧化还原反应期间生成多硫化锂作为新的反应产物。实际上，锂硫电池中可以利用的硫的反应容量很低，约为840mAh/g，这大约为理论容量的一半，这部分地是由于多硫化锂的不可逆的反应特性。结果，使用硫作为正极活性材料的锂硫电池具有锂硫电池的电池容量低的缺点。
另外，多硫化锂的缺点在于，由于多硫化锂在有机电解液中的高溶解度，其在放电反应期间持续溶解，因此正极材料的量减少，导致电池的寿命缩短。
此外，当将锂金属用作负极时，锂与电解液之间的副反应可以促进电解液的分解而生成气体。由于这些气体而可能引起诸如二次电池的膨胀或爆炸的安全性问题。
因此，为防止或缓解电解液与锂负极之间的副反应、多硫化锂与电解液或锂负极之间的副反应等而进行了各种尝试，其中所述副反应导致锂硫电池的寿命降低。
例如，已经提出了通过向隔膜或电解液添加用于吸附多硫化锂的材料、或者将所述材料堆叠为单独的层来改善锂硫电池的寿命特性的方法。
这样的方法在改善锂硫电池的寿命特性方面有些效果，但是缺点在于不能有效地解决在负极中引起的问题。含有大含量的硫作为正极的高负载锂硫电池由于过度生成的多硫化物而没有令人满意的效果。
为了提高锂硫电池的能量密度，需要制造具有高容量的高负载电极。为了满足锂硫电池的这样的高效率特性，锂硫电池需要电极活性材料的单位重量的高容量或单位体积的高效率、以及电极活性材料的高填充密度。然而，不解决关于寿命降低的问题，可能不容易制造符合高负载电极的要求的锂硫电池。
[专利文献]
专利文献1：韩国未经审查的专利公布第2012-0135808号(2012年12月17日)，名称为“包含多硫化物捕获层的锂硫电池”
发明内容
【技术问题】
为了解决高负载锂硫电池的寿命降低的问题，本发明人已经在电极上引入了保护膜，开发了使电池具有高离子电导率和致密网络结构的所述保护膜的结构和组成，并且发现，当将所述保护膜引入锂硫电池的电极时，可以解决通过常规保护膜等未解决的、关于高负载锂硫电池的寿命的问题。
因此，本发明的目的为提供寿命得到改善的锂硫电池。
【技术方案】
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种锂硫电池，其包含正极；负极；以及位于正极与负极之间的隔膜和电解质，其中与所述隔膜接触的电极包含具有半互穿聚合物网络(semi-interpenetrating polymer network，semi-IPN)结构的保护膜，所述半互穿聚合物网络结构由锂离子传导性聚合物和含有两个以上烯属不饱和官能团的多官能交联单体形成。
在这种情况下，所述锂硫电池可以为硫负载量为1.0mAh/cm2至10.0mAh/cm2的高负载锂硫电池。
【有益效果】
根据本发明的锂硫电池可以通过负载高含量的硫而实现高容量电池，并且由于保护膜而可以用于解决关于锂硫电池的寿命降低的问题，其中所述问题可以由电解液与锂负极之间的副反应和多硫化锂与锂负极之间的副反应引起，这两种情况都可能在常规锂硫电池工作时发生。
附图说明
图1为根据本发明第一示例性实施方式的锂硫电池的横截面图。
图2为根据本发明第二示例性实施方式的锂硫电池的横截面图。
图3为根据本发明第三示例性实施方式的锂硫电池的横截面图。
图4为示出实施例1和2以及比较例1中制造的锂硫电池的电池容量和电池效率根据电池的循环次数而变化的图。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
锂硫电池为包含锂作为负极和硫作为正极的电池。为了商业化，应该最优先解决所述电池的低寿命特性。也就是说，电解液与锂离子之间发生副反应，并且由于诸如因电解液与电化学反应期间生成的多硫化锂的反应引起的硫负载量减少、所述多硫化锂与锂负极之间的副反应等问题，电池的寿命特性降低。作为解决上述问题的替代方案，引入了保护膜，因此在一定程度上实现了改善寿命特性的效果。然而，这样的效果仅限于低负载锂硫电池，而在本发明中使用的高负载锂硫电池中没有发挥充分的效果。
本说明书中公开的术语“低负载”和“高负载”是指单位面积存在的硫含量。随着硫含量增加，可以实现具有更高容量的电池。高负载锂硫电池是指硫负载量为1.0mAh/cm2以上的电池。在本发明中，这意味着硫的负载范围为1.0mAh/cm2至10.0mAh/cm2，优选3.0mAh/cm2至9.5mAh/cm2。
因此，本发明提供了一种能够抑制或防止高负载锂硫电池的寿命特性的降低的新型保护膜结构。所述保护膜具有锂离子传导性聚合物交联的结构。在这种情况下，所述聚合物的特征在于所述聚合物进行交联而使得所述聚合物具有半互穿聚合物网络(以下称为“semi-IPN”)结构而不是简单的交联结构。
交联结构已知具有互穿聚合物网络(IPN)结构和semi-IPN结构。所述IPN结构是指不同聚合物网络彼此结合但不是经由共价键而键合的结构。另外，semi-IPN结构是指线性聚合物和交联聚合物形成网络结构的结构。
与常规共聚物相比，所述IPN和semi-IPN结构可以具有坚固且强韧的性质并显示出优异的柔软性，因为两种聚合物以链构型结合而形成网络结构。
关于引入锂硫电池的交联结构，由于IPN结构在链之间没有键，因此锂离子不能沿着聚合物迁移，或者由于锂离子的迁移速度慢而可能显示出低的锂离子电导率。因此，semi-IPN结构是优选的。
特别地，本发明的保护膜为了形成semi-IPN结构而与交联单体反应而进行交联。在这种情况下，使用官能团数有限的材料作为交联单体，以形成具有更致密结构的semi-IPN保护膜。
具有致密结构的semi-IPN保护膜的优点在于，由于锂离子传导性聚合物链之间的距离近，因此所述semi-IPN保护膜具有高锂离子电导率和高涂膜强度，并且由于电池工作时对电极的附着力高而难以发生剥离。
为了实现致密结构，当根据本发明制备semi-IPN保护膜时，使用多官能交联单体作为用于交联的交联单体。也就是说，所述多官能交联单体在分子结构中含有能够进行交联的官能团，即两个以上、优选四个以上、更优选六个以上烯属不饱和官能团。所述多官能交联单体的具体类型可以包含乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、赤藓糖醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二赤藓糖醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及其衍生物、甘油三丙烯酸酯、赤藓糖醇三丙烯酸酯、二赤藓糖醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。
优选使用双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和三季戊四醇八丙烯酸酯，它们都含有四个以上烯属不饱和官能团。最优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
在两侧端键合有两个烯属不饱和官能团的化合物用作用于交联的交联单体。乙二醇二丙烯酸酯可以形成具有致密结构的semi-IPN保护膜，并且当烯属不饱和官能团数为4以上时，因为在多个位点均可发生交联，因此可以形成具有更致密结构的semi-IPN保护膜。另外，因为所述多官能交联单体在交联点之间的距离相对短，所以这样的多官能交联单体也可以形成具有更加致密结构的semi-IPN保护膜。
也就是说，术语“交联度”和“致密度”具有不同的概念，但致密度可以随着交联剂含量的增加而增加。然而，当交联剂的含量高时，交联剂本身可以作为电阻层，锂离子电导率可能由于锂离子的迁移距离变长而降低。因此，希望控制交联剂的含量。
当本发明提供的semi-IPN保护膜具有致密的semi-IPN结构时，即使当负载高含量的硫时，也可以更有效地防止电解液与锂负极之间的副反应、多硫化锂与电解液或锂负极之间的副反应等，其中所述副反应导致锂硫电池的寿命降低。
具有致密semi-IPN结构的保护膜通过多官能交联单体与锂离子传导性聚合物的反应而制备。
在这种情况下，所述锂离子传导性聚合物和所述多官能交联单体可以按照使所述保护膜具有致密semi-IPN结构的含量使用。即，基于100重量份的锂离子传导性聚合物，所述多官能交联单体以5重量份至50重量份、优选5重量份至25重量份的含量使用。当所述多官能交联单体的含量大于该含量范围时，由于semi-IPN保护膜的强度过度增加和密度增加，可能抑制锂离子的迁移。结果，电池的性能可能反而会降低。
锂硫电池领域中已知的所有类型的锂离子传导性聚合物均可以用作构成所述semi-IPN保护膜的锂离子传导性聚合物。
更具体地，所述锂离子传导性聚合物可以包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚(2-甲氧基乙基缩水甘油醚)及它们的组合构成的组中的至少一种。优选使用聚环氧乙烷。
在这种情况下，使用重均分子量为1000000g/mol至5000000g/mol的聚环氧乙烷作为聚环氧乙烷。当聚环氧乙烷的分子量小于该范围时，当保护膜与电解液接触时，由于作为semi-IPN保护膜的强度弱，所述保护膜可能溶解。另一方面，聚环氧乙烷的分子量大于该范围时，可能抑制锂离子的迁移，导致电池性能下降。因此，使用该范围内的聚环氧乙烷是适当的。
另外，为了在本发明的锂硫电池中形成semi-IPN结构，所述锂离子传导性聚合物包含选自由包含由下式1表示的重复单元和由下式2表示的重复单元的交联共聚物、以及作为线性聚合物的聚烷撑二醇和聚丙烯酰胺构成的组中的一种或多种：
[式1]
Figure BDA0002043339240000081
其中R1和R2彼此相同或不同，并各自独立地为氢、或C1至C10烷基，并且R3和R4各自独立地为碱金属；以及
[式2]
Figure BDA0002043339240000091
其中R5至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烷基、C6至C30芳基或C1至C30烷氧基。
由式1表示的重复单元可以衍生自环状不饱和酸酐单体，例如马来酸酐等。
在式1中，R3和R4可以为碱金属，具体为锂、钠、钾、铷、铯等。例如，R3和R4可以为锂。这样，当使用具有用碱金属取代式1中的R3和R4位点的结构的共聚物时，可以改善包含所述共聚物的锂二次电池的初始效率。
基于所述共聚物的总量，由式1表示的重复单元的含量可以在40mol％至90mol％的范围内。具体地，所述重复单元的含量可以在50mol％至90mol％、或50mol％至80mol％的范围内。
在式2中，C1至C30烷基具体可以为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C5烷基。例如，C1至C30烷基可以包含甲基、乙基、丙基等。C6至C30芳基具体可以为C6至C20芳基、或C6至C10芳基，并且C1至C30烷氧基例如可以为C1至C20烷氧基、或C1至C10烷氧基。
由式2表示的重复单元可以衍生自烯属单体、芳族乙烯基单体、烷基乙烯基醚单体等。
所述烯属单体例如可以包含乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十八烯等，并且所述芳族乙烯基单体可以包含苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。所述烷基乙烯基醚单体可以包含甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。这样的单体可以单独使用或以它们的组合使用。
基于所述共聚物的总量，由式2表示的重复单元的含量可以在10mol％至60mol％的范围内。具体地，所述重复单元的含量可以在10mol％至50mol％、或20mol％至50mol％的范围内。
所述式1和2的共聚物具有通过在聚合期间添加已知的交联单体或前述的多官能交联单体而形成的semi-IPN结构。具有这样的semi-IPN结构的聚合物可以单独用作保护膜，或者可以与前述的含有两个以上烯属不饱和官能团的多官能交联单体进一步共聚后使用。
作为所述线性聚合物的聚烷撑二醇和/或聚丙烯酰胺可以提高保护膜的柔软性以解决关于保护膜的弯曲或破裂的问题，并且还可以具有对电极的高附着力。
所述聚烷撑二醇例如可以包含聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚异丁二醇等。在这种情况下，所述聚烷撑二醇可以具有400g/mol至10000g/mol的分子量。具体地，所述聚烷撑二醇的分子量可以在400g/mol至9000g/mol、或400g/mol至8000g/mol的范围内。
在所述半互穿聚合物网络中，所述共聚物和所述线性聚合物的含量摩尔比可以在1：9至5：5的范围内。具体地，所述共聚物和所述线性聚合物的含量摩尔比可以在2:8至5:5、以及2:8至4:6的范围内。
也就是说，基于所述半互穿聚合物网络的总量，可以以50mol％至90mol％、优选50mol％至80mol％、或60mol％至80mol％的含量包含所述线性聚合物。
另外，本发明的semi-IPN保护膜还包含锂盐以改善锂离子电导率。
在这种情况下，可以使用任何类型的锂盐，只要它们在电池领域中用作锂盐即可。锂盐的代表性例子可以包含选自由以下构成的组中的至少一种：LiCl，LiBr，LiI，LiClO4，LiBF4，LiB10Cl10，LiPF6，LiAsF6，LiSbF6，LiAlCl4，LiSCN，Li(FSO2)2N，双(氟磺酰)亚胺锂(以下称为‘LiFSI’)，LiCF3CO2，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiC4F9SO3，LiC(CF3SO2)3，(CF3SO2)2NLi，氯硼烷锂，低级脂族羧酸锂，四苯基硼酸锂，亚氨基锂，及它们的组合。优选使用LiFSI。锂盐的离子传导率根据锂盐的种类而变化，并且由于锂离子和聚合物链之间的相互作用，离子迁移率增加或降低。因此，当一起使用PEO和LiFSI时，可以获得最佳效果。
相对于1M锂离子传导性聚合物，这样的锂盐可以以低浓度或高浓度使用。例如，相对于0.01M的锂离子传导性聚合物，所述锂盐可以以1M至10M的摩尔比使用。
另外，本发明的semi-IPN保护膜还包含无机填料以改善强度并吸附多硫化锂。
无机填料可以包含选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆和氧化锰构成的组中的一种或多种。可以将尺寸范围为微米至纳米的无机填料用作这样的无机填料。例如，可以使用尺寸为1nm至1μm的各种无机填料。无机填料应均匀分布在semi-IPN保护膜中。在这种情况下，当无机填料的粒度太小时，可能发生粒子之间的凝集。另外，不可以使用尺寸等于或大于semi-IPN保护膜的厚度的无机填料，并且当无机填料的粒度太大时，难以形成具有均匀表面的semi-IPN保护膜。
基于整个semi-IPN保护膜的组成100重量份，所述无机填料优选以0.01重量份至40重量份、优选0.05重量份至5重量份的含量使用。当无机填料的含量小于该含量范围时，可能难以显示出添加无机填料所得到的效果。另一方面，当无机填料的含量大于该含量范围时，由于机械性质可能并不是简单地与添加的无机填料的含量成比例地提高，并且可能增加所制造的semi-IPN保护膜的脆性，因此是不经济的。
本发明提供的semi-IPN保护膜具有通过使所述锂离子传导性聚合物与所述交联单体反应而形成的semi-IPN结构。在这种情况下，借助于所述交联单体而形成更致密的结构。
具有上述组成的semi-IPN保护膜的厚度在本发明中不受限制。在这种情况下，所述semi-IPN保护膜具有在确保所述效果的同时不会提高电池的内阻的厚度。也就是说，所述semi-IPN保护膜用于抑制电解液与锂电极之间的副反应以及多硫化锂与锂电极之间的副反应。在这种情况下，所述semi-IPN保护膜自身不应起到电阻层的作用。作为电阻层的作用受semi-IPN保护膜自身的组成影响，或受所述保护膜的厚度的影响。通常，就锂离子电导率而言，厚度较小的保护膜可能是有利的。
优选地，本发明的semi-IPN保护膜可以形成为具有较小厚度。具体地，所述semi-IPN保护膜可以形成为具有10μm以下、优选1μm至10μm、更优选1μm至5μm的厚度。当semi-IPN保护膜的厚度小于该厚度范围时，可能无法实现作为semi-IPN保护膜的功能。另一方面，当semi-IPN保护膜的厚度大于该厚度范围时，可以赋予稳定的界面特性，但是由于初始界面电阻的增加，可能导致电池制造期间内阻的增加。
本发明提供的semi-IPN保护膜在电极上形成。在这种情况下，(i)用所述semi-IPN保护膜直接涂布电极，或(ii)制备单独的semi-IPN保护膜，然后层压在电极上。
所述semi-IPN保护膜的制备在本发明中没有特别限制，并可以根据已知的方法进行。
例如，可以通过将锂离子传导性单体或锂离子传导性聚合物、多官能交联单体和引发剂添加到溶剂中，然后用所生成的混合物涂布电极，并固化所涂布的电极，来制备semi-IPN保护膜。这样的方法是单独使用聚乙二醇(PEO)时有用的方法。也就是说，乙二醇可以用作进行聚合和交联的单体，或者聚合得到的聚乙二醇可以用于进行交联。
作为另一个例子，当使用式1和2的共聚物时，可以首先聚合式1和2的共聚物之一来制备第一聚合物。然后，可以使第一聚合物溶胀，并且可以添加另一种聚合物的单体、交联剂、引发剂等，以使得可以在所述第一聚合物的存在下合成第二聚合物。作为又一个例子，当通过不同的机理聚合第一聚合物和第二聚合物时，也可以通过将第一聚合物的单体或预聚物、第二聚合物的单体或预聚物、和其它添加剂如交联剂、引发剂等混合以通过同时交联聚合第一聚合物和第二聚合物来形成semi-IPN结构。
此外，锂盐可以在具有semi-IPN结构的共聚物制备之后添加，或者在聚合期间添加。
在这种情况下，可以使用相关领域中已知的光引发剂或热引发剂作为在此使用的聚合引发剂。例如，苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、α-甲基苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、二苯甲酮、对氯二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、苯甲酸苄酯、苯甲酸酐、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-吗啉代丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocure 1173、可从Ciba Geigy购得)、Darocure 1116、Irgacure 907、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184、可从Ciba Geigy购得)、米氏酮、联苯酰二甲基缩酮、噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯代噻吨酮、联苯酰、二苄基二硫化物、丁二酮、咔唑、芴酮、和α-酰基肟酯等可以用作光引发剂。过氧化物(-O-O-)类例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等可以用作热引发剂。偶氮类化合物(-N＝N-)例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等也可以用作热引发剂。
所述引发剂的含量在本发明中没有特别限制，并且所述引发剂优选具有对作为semi-IPN保护膜的物理性质没有影响并且不影响电极和电解液的含量。例如，基于100重量份的单体或聚合物，所述引发剂以0.01重量份至15重量份的含量使用。
任何溶剂均可以使用，只要所述溶剂可以溶解锂离子传导性单体或聚合物、多官能交联单体和引发剂即可。优选使用非水有机溶剂。非水有机溶剂可以用作参与电池中的电化学反应的离子可以经由其进行迁移的介质。在这种情况下，可以使用已知的溶剂例如碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂作为非水有机溶剂。例如，可以使用如下的非质子有机溶剂作为非水有机溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
涂布可以使用常规湿法工艺中使用的方法如旋涂、喷涂、刮刀涂布、浸涂等进行。然而，为了涂布均匀性和易于控制涂布厚度，可以优选进行旋涂。
必要时，在涂布后进行干燥。所述干燥可以在溶剂的沸点以上的温度和保护层的聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下适当地进行。可以进行干燥工序以除去残留在锂表面上的溶剂，且同时改善聚合物保护膜的附着力。
通过紫外线或热进行固化反应。通过固化反应进行所述多官能交联单体的交联。
在本发明的锂硫电池中，前述的semi-IPN保护膜用于抑制电解液与锂金属之间的副反应、锂金属与多硫化锂之间的副反应、以及多硫化锂与电解液之间的副反应。在这种情况下，所述semi-IPN保护膜可以配置在负极与隔膜之间和/或正极与隔膜之间。
图1为根据本发明第一示例性实施方式的锂硫电池的横截面图，图2为根据本发明第二示例性实施方式的锂硫电池的横截面图，图3为根据本发明第三示例性实施方式的锂硫电池的横截面图。
图1所示的第一示例性实施方式的锂硫电池10包含含锂的负极11、隔膜15和含硫的正极13。在这种情况下，semi-IPN保护膜17配置在负极11与隔膜15之间。
图2所示的第二示例性实施方式的锂硫电池20包含含锂的负极21、隔膜25和含硫的正极23。在这种情况下，semi-IPN保护膜27配置在正极23与隔膜25之间。
图3所示的第三示例性实施方式的锂硫电池30包含含锂的负极31、隔膜35和含硫的正极33。在这种情况下，semi-IPN保护膜37配置在负极31与隔膜35之间，并且配置在正极33与隔膜35之间。
因为具有图1至3所示结构的各锂硫电池包含所述semi-IPN保护膜，所以所述锂硫电池可以更有效地防止电解液与锂负极之间的副反应、多硫化锂与电解液或锂负极之间的副反应等，其中所述副反应导致锂硫电池寿命的降低。
负极11、21和31各自含有锂，因此具有单独使用锂或含锂金属的结构或者锂负极活性材料堆叠在负极集电器上的结构。
在这种情况下，负极活性材料可以包含选自由锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂钛复合氧化物(LTO)及它们的组合构成的组中的任一种。在这种情况下，由锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn中的至少一种金属的合金可以作为锂合金使用。另外，锂金属复合氧化物可以为由锂和选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe构成的组中的任一种金属(Me)制成的氧化物(MeOx)。例如，负极活性材料可以为LixFe2O3(0≤x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
此外，可以使用以下作为负极活性材料：金属复合氧化物例如SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn，Fe，Pb，或Ge；Me’：Al，B，P，Si，周期表1、2和3族的元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；并且1≤z≤8)等；氧化物例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；等等。在此，碳类负极活性材料例如晶质碳、无定形碳或碳复合物可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，负极集电器没有特别限制，只要负极集电器具有导电性且不会在锂硫电池10、20和30中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭、或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。与正极集电器一样，负极集电器也可以以膜、片、箔、网状物、多孔材料、发泡体、无纺布等各种形式使用，所有这些形式都有在其表面上形成的细微凹凸。
正极13、23和33具有含硫的正极活性材料堆叠在正极集电器上的结构。
正极活性物质含有硫(S)，因此包含元素硫(S8)、硫类化合物、或它们的混合物。具体地，所述硫类化合物可以包含选自由其中溶解有固体Li2Sn(n≥1)的阴极电解液(catholyte)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。
正极集电器没有特别限制，只要正极集电器具有高导电性且不会在相应的电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭、或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
负极11、21和31或正极13、23和33各自的活性材料还可以包含通常用于制造电极的成分，例如导电材料、粘结剂等。
导电材料不仅作为电子从集电器移动到硫的路径以赋予导电性，而且还作为当正极活性材料与电解质电连接时、溶解在电解质内的锂离子(Li+)移动到硫以使得锂离子与硫反应的路径。
因此，当导电材料的量不足或导电材料不能适当工作时，电极中硫的未反应的部分增加，导致电池容量降低。另外，这样的电池容量降低也会影响高倍率放电特性和充放电循环寿命。因此，有必要适当添加导电材料。基于正极组合物的总重量，导电材料优选以0.01重量％至30重量％的含量适当添加。
导电材料只要是具有导电性且不会在相应的电池中引起化学变化的导电材料则没有特别限制。例如，可以使用石墨；诸如DENKA黑(DENKA BLACK)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑的炭黑；诸如碳纤维、金属纤维的导电纤维；氟化碳；诸如铝粉、镍粉的金属粉末；诸如氧化锌、钛酸钾的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。可在此使用的市售导电材料的具体例子可以包含乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company)或DENKA黑(Denka Singapore Private Limited)，Gulf OilCompany的产品，科琴黑，EC类产品(Armak Company)，Vulcan XC-72产品(Cabot Company)和Super-P(可从Timcal购得)。
粘结剂是有助于导电材料与活性材料的粘合以及与集电器的粘合的成分。通常，基于包含电极活性材料的混合物的总重量，添加的粘结剂的含量为1重量％至50重量％。当粘结剂树脂的含量小于1重量％时，正极的物理性质可能降低，使得正极活性材料和导电材料可能脱落。另一方面，当粘结剂树脂的含量大于50重量％时，由于正极中的活性材料和导电材料的比例相对减少，电池的容量可能降低。
适用于本发明的粘结剂可以包含本领域已知的所有类型的粘结剂。具体地，所述粘结剂可以包含选自由下列构成的组中的至少一种：包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)的氟树脂类粘结剂；包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶的橡胶类粘结剂；包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素的纤维素类粘结剂；多元醇类粘结剂；包含聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃类粘结剂；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；硅烷类粘结剂；以及它们的两种以上的混合物或共聚物，但是本发明不限于此。
填料没有特别限制，只要所述填料为纤维状材料且不会在相应的电池中引起化学变化即可。例如，使用诸如聚乙烯、聚丙烯等的烯烃类聚合物；诸如玻璃纤维、碳纤维等的纤维状材料。
在本发明的锂硫电池中，隔膜15、25和35为用于物理地分开电极的物理隔膜15、25和35。在这种情况下，隔膜15、25和35可以没有特别限制地使用，只要隔膜15、25和35作为常规隔膜使用即可。特别地，优选对电解质的离子迁移显示低阻力并具有优异的电解质保湿能力的隔膜。
另外，隔膜15、25和35在将正极和负极相互分离或绝缘的同时可以用于在正极与负极之间传输锂离子。这样的隔膜15、25和35可以由多孔且不导电或绝缘的材料形成。
隔膜15、25和35可以为独立的构件例如膜，或者可以为添加到正极13、23和33和/或负极11、21和31的涂层。
具体地，可以单独地或作为其堆叠体使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜。另外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但本发明不限于此。
在本发明的锂硫电池中，电解质为含有锂盐的非水电解质，并包含锂盐和电解液。在这种情况下，作为电解液，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
在这种情况下，锂盐为易于溶解在非水有机溶剂中的材料，并且可以例如包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和亚氨基锂等构成的组中的一种或多种。
根据诸如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度和锂电池领域已知的其它因素的各种因素，锂盐的浓度可以在0.2M至2M、特别是0.6M至2M、更特别是0.7M至1.7M的范围内。当锂盐以低于0.2M的浓度使用时，由于电解质的电导率降低，电解质的性能可能劣化。另一方面，当锂盐的浓度大于2M时，由于电解质的粘度增加，锂离子(Li+)的迁移率可能降低。
非水有机溶剂应该起到充分溶解锂盐的作用。在这种情况下，可以使用例如如下的非质子有机溶剂作为本发明的非水有机溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。在这种情况下，所述有机溶剂可以为单一有机溶剂或者两种以上有机溶剂的混合物。
例如，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等可以用作有机固体电解质。
例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等作为本发明的无机固体电解质。
除了一般工艺例如卷绕之外，本发明的锂硫电池还可以通过层压(堆叠)隔膜和电极并折叠隔膜和电极来制造。另外，电池壳可以为圆柱形、方形、袋形或纽扣形。
【发明的实施方式】
在下文中，将描述本发明的优选实施方式以详细地描述本发明。然而，应该理解的是，在此提出的描述仅仅是用于说明目的的优选实例。因此，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明的示例性实施方式进行各种改变和修改，因此应该理解，本发明涵盖在所附权利要求及其等同物的范围内的所有这样的改变和修改。
[实施例]
实施例1：锂硫电池的制造
(1)具有semi-IPN结构的保护膜的制备
将PEO(Mv：大约4000000g/mol)和LiFSI溶解在乙腈中，然后以EO/Li＝20/1(摩尔比)混合。向其中添加作为多官能交联单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPEHA)和作为引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，并混合以使得PEO20-LiFSI的含量为3重量％。此后，搅拌所述混合溶液直至溶液均匀混合为止。在这种情况下，混合BPO以使得DPEHA的含量为1重量％。
将所得溶液流延在玻璃基板上，然后在室温下真空干燥以完全除去溶剂。此后，通过将所述溶液在80℃下固化12小时以使得没有未反应的丙烯酸酯残留，来制备厚度为2.5μm的semi-IPN保护膜。
(2)高负载含硫正极的制造
将硫/碳纳米管复合体、炭黑、和粘结剂(SBR/CMC)以92:5:5的重量比混合以制备浆料，然后将浆料进行制膜以制造正极。在这种情况下，正极中的硫负载量为5.0mAh/cm2。
(3)锂硫电池的制造
将厚度为40μm的锂金属箔、和在步骤(1)中制备的semi-IPN保护膜层压在铜箔上以制造负极。
将其中在负极与步骤(2)中制造的正极之间插入有聚烯烃类多孔膜的电极组件插入袋型电池壳中，然后将非水电解液(1M LiTFSI，DOL:DME＝1:1(体积比)，LiNO3)注入电池壳中。此后，将电池壳完全密封以制造锂硫电池。
实施例2：锂硫电池的制造
除了改变semi-IPN保护膜的位置之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。具体地，将步骤(1)中制备的semi-IPN保护膜配置在正极上以制造其中锂负极、隔膜、semi-IPN保护膜和硫正极依次堆叠的锂硫电池。
实施例3：锂硫电池的制造
除了改变semi-IPN保护膜的位置之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
具体地，将步骤(1)中制备的semi-IPN保护膜配置在正极上以制造其中锂负极、semi-IPN保护膜、隔膜、semi-IPN保护膜、和硫正极依次堆叠的锂硫电池。
实施例4：锂硫电池的制造
除了使用乙二醇二丙烯酸酯代替二季戊四醇六丙烯酸酯作为交联单体之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
实施例5：锂硫电池的制造
除了使用双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯代替二季戊四醇六丙烯酸酯作为交联单体之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
比较例1：锂硫电池的制造
除了不使用保护膜之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
实验例1：锂硫电池性能的评价
为了评价在实施例和比较例中制造的锂硫电池的寿命特性，在3V至1.5V的电压条件下进行充电/放电试验(充放电50次)。根据放电容量保持率评价寿命特性。在此，通过将重复充放电后的容量表示为相对于初始容量的百分比(％)来测定放电容量保持率。结果列于下表1中并在图4中显示。
通过将电池重复充放电后的容量表示为相对于初始容量的百分比(％)来测定放电容量保持率。此外，库仑效率以与前述测量放电容量保持率相同的方式测定。在这种情况下，通过计算放电电池的容量相对于充电电池的容量的百分比(％)来获得库仑效率(％)。
【表1】
Figure BDA0002043339240000231
从表2可以看出，当锂硫电池包含本发明的semi-IPN保护膜时，即使在50次循环后，锂硫电池相对于初始容量的容量保持率仍为至少90％以上，但比较例1的电池的容量显著降低。
这些结果可以通过图形来详细考查。图4为示出实施例1和2以及比较例1中制造的锂硫电池的电池容量和电池效率根据电池的循环次数而变化的图。
参照图4，在锂硫电池没有保护膜的情况下，在大约20次循环之后发生容量和库仑效率的下降。相比之下，实施例1和2的电池即使在50次循环后仍显示出稳定的结果。
这些结果表明，实施例3至5的电池具有相同的趋势。特别地，可以看出，在实施例2、4和5的情况下，随着在相同含量下烯属不饱和官能团的数量增加，诸如容量保持率的特性得到进一步改善。
【产业实用性】
本发明的锂硫电池可以在各种技术领域中用作高容量高输出电池。

Claims (11)

1.一种锂硫电池，其包含正极；负极；以及位于所述正极与负极之间的隔膜和电解质，
其中与所述隔膜接触的电极包含具有半互穿聚合物网络(semi-IPN)结构的保护膜，所述半互穿聚合物网络结构由锂离子传导性聚合物和含有两个以上烯属不饱和官能团的多官能交联单体形成，
其中基于100重量份的锂离子传导性聚合物，所述保护膜以5重量份至50重量份的含量包含所述多官能交联单体，
其中所述保护膜在与所述隔膜接触的正极上形成。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述锂硫电池为硫负载量为1.0mAh/cm2至10.0mAh/cm2的高负载锂硫电池。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述多官能交联单体包含选自由乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、赤藓糖醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二赤藓糖醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及其衍生物、甘油三丙烯酸酯、赤藓糖醇三丙烯酸酯、二赤藓糖醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、和三季戊四醇八丙烯酸酯构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述多官能交联单体含有四个以上烯属不饱和官能团。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述锂离子传导性聚合物包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙撑亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚(2-甲氧基乙基缩水甘油醚)构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述锂离子传导性聚合物包含选自由包含由下式1表示的重复单元和由下式2表示的重复单元的交联共聚物、以及作为线性聚合物的聚烷撑二醇和聚丙烯酰胺构成的组中的一种或多种：
[式1]
Figure FDA0003379945820000021
其中R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、或C1至C10烷基，并且R3和R4各自独立地为碱金属；以及
[式2]
Figure FDA0003379945820000022
其中R5至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C30烷基、C6至C30芳基或C1至C30烷氧基。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述保护膜还包含锂盐。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述保护膜在与所述隔膜接触的负极上形成。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述保护膜在与所述隔膜接触的正极和负极上形成。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述保护膜具有1μm至10μm的厚度。
11.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述保护膜包含选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆和氧化锰构成的组中的一种以上的无机填料。
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