KR102323286B1 - 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 고분자 기반 보호층; 을 포함하고, 상기 고분자 기반 보호층은, 기능성 가교 고분자를 포함하는 것인, 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극을 포함하는 리튬 금속전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법{LITHIUM METAL COMPOSITE ELECTRODES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 금속 전지에 적용되는 리튬 전극은 가볍고 에너지 밀도가 높아 고에너지 밀도 이차전지 소재로 각광받고 있으나, 리튬 금속은 수지상 성장 및 높은 반응성 등으로 인한 전지 안정성, 에너지 밀도 저하 등의 문제로 상업화에 어려움이 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어나고, 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발하고, 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다. 이에 리튬 금속 전극의 성능 향상과 안정성을 동시에 갖는 리튬 금속 전극 및 이의 제조방법에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명은 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 프린팅 공정에 의해서 형성된 고분자 기반 보호막을 포함하고, 전기화학적 성능 및 보관 수명이 향상된, 리튬 금속 복합전극을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속복합 전극을 포함하고, 전지 성능 및 수명 특성이 향상된 리튬 금속 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 프린팅 공정 기반으로 얇고 균일한 고분자 기반 보호막을 형성하고, 제조공정의 단순화 및 효율성을 향상시킬 수 있는, 리튬 금속 복합전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 고분자 기반 보호층; 을 포함하고, 상기 고분자 기반 보호층은, 기능성 가교 고분자를 포함하는 것인, 리튬 금속 복합전극에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 가교 고분자는, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하고, 상기 광경화성 단량체는,　에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 가교 고분자는, 상기 보호층 중 30 중량% 내지 100 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호층은, 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 보호층 중 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 물질은, 탄소나노튜브, 인조흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소나노와이어, 활성 탄소, 그래핀, 산화 그래핀, 카본 블랙 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기계 입자는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화안티모늄, 산화세륨, 산화이트륨, 탈크, 포스테라이트, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활성, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 티탄산바륨 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호층의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호층의 이온전도도는 10-7-10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 0.3 내지 0.99인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합전극에서 용량 보전율은, 80 % 이상(상대습도 5 % 내지 80 % 및 1 초 내지 200 분 노출)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호층은, 단일 또는 복수층이며, 상기 복수층은, 동일하거나 또는 상이한 성분을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극을 포함하는, 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 기능성 가교 고분자 단량체 및 광개시제를 혼합하여 보호막 페이스트를 제조하는 단계; 상기 보호막 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계; 및 가교반응으로 보호막을 형성하는 단계; 를 포함하는, 리튬 금속 복합전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 단량체 대 광개시제의 함량비는, 80:20 내지 99:1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 도포하는 단계는, 용매-프리 프린팅 공정에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 광개시제는, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보호막을 형성하는 단계는, UV-광경화 또는 레이저 빔 광경화에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은, 기능성 고분자를 프린팅 공정을 통해 리튬 금속 표면에 얇고, 균일하게 도포함으로써 보호막 무게/부피에 의한 리튬 전극의 에너지 밀도 감소를 최소화하고, 기능성 고분자의 화학구조를 제어하여 리튬 금속 표면에 균일한 리튬 이온 전도가 가능함과 동시에 수분 차단 특성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명은, 리튬 금속 복합전극의 보관 수명을 향상시킬 수 있으며, 전지 조립 후 리튬 전극 표면에 부반응을 억제하고, 수지상 리튬 성장을 억제하여 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 보호막에 의한 기능을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 대기 노출 후 표면변화를 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 대기 노출된 표면의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 전기화학적 활성도의 정전류법에 의한 전기화학적 활성도 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 리튬 금속 복합전극에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 리튬 금속 복합전극에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합전극은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 고분자 기반 보호층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 고분자 기반 보호층은, 기능성 가교 고분자를 포함하는 기능성 보호막이며, 프린팅 공정을 통해 리튬 금속 표면에 얇고, 균일하게 형성된 것으로, 리튬 금속층의 보호 기능뿐 아니라 우수한 이온전도 특성과 수분 차단 특성을 부여하여 리튬 금속 복합전극의 전기화학적 성능과 수명을 향상시킬 수 있다.
즉, 도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 고분자 기반 보호층의 기능을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서 상기 고분자 기반 보호층은, 리튬 금속층의 표면 상에 형성되어 음이온 이동도 감소와 유기 용매를 차단하여 균일한 리튬 이동 경로를 제공할 뿐만 아니라, 수분 접촉 차단에 의한 산화 억제를 위한 내산화성 보호막의 기능을 제공할 수 있다.
상기 고분자 기반 보호층은, 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상의 가교 결합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 아크릴레이트계, 히드록시기, 아민계, 비닐기를 갖는 선형 니트릴계 화합물 및 카르복실산계 단량체, 올리머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 기반 보호층은, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하고, 상기 광경화성 단량체는,　에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA, Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetracrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기능성 가교 고분자는, 상기 보호층 중 30 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내에 포함되면, 기능성 가교 고분자 및 이들에 의한 보호층의 구조 제어를 통하여 전기화학적 성능과 보관 수명 향상 효과를 획득하는 데 유리할 수 있다.
상기 고분자 기반 보호층은, 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는, 에테르계, 아크릴계, 메타아크릴계 및 실록산계 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하는 이온전도성 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 이온 전도성 고분자는, 이온 전도성을 갖는 가교성 단량체의 중합 반응 생성물에 의한 반복 단위를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 가교성 단량체는, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등일 수 있다.
상기 탄소 물질은, 탄소나노튜브, 인조흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소나노와이어, 활성 탄소, 그래핀, 산화 그래핀, 카본 블랙 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은, 1 nm 내지 1 ㎛의 크기를 가질 수 있고, 상기 크기는, 직경, 길이, 너비 등을 의미할 수 있다.
상기 무기계 입자는, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(Zirconium dioxide, ZrO2), 산화아연(Zinc oxide, ZnO), 산화안티모늄, 산화세륨(Cerium oxide, CeO2), 산화이트륨(Yttrium oxide, Y2O3), 탈크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활성, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 티탄산바륨, 질화붕소, 포스테라이트, 산화란탄륨(Lanthanum oxide, La2O3), 산화탄탈륨(Tantalum pentoxide, Ta2O5), 오산화 탄탈럼(Tantalum Pentoxide), 티탄산바륨(Barium titanate, BaTiO3), 바륨 지르코네이트 티타네이트(Barium zirconate titanate, BZT), 하프늄실리케이트(Hafnon, HfSiO4), 란타늄 알루미네이트(Lanthanum Aluminate, LaAlO3), 질화규소(Silicon nitride, Si3N4), 스트론튬 티타네이트(Strontium titanate, SrTiO3), 바륨 스트론튬 티타네이트(barium strontium titanate, BST), 티탄산 지르콘산 연(Lead zirconate titanate, PZT), 티탄산칼슘구리(Calcium copper titanate,CCTO), 산화하프늄(HfO2), 아파타이트, 수산화인회석(Ca10(PO4)6(OH)2), 인산3칼슘(Ca3(PO4)2), 바이오글라스(CaO-SiO2-P2O5 및 Na2O-CaO-SiO2), 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 무기계 입자는, 분말, 와이어, 튜브, 섬유, 니들 등의 형태를 가질 수 있고, 상기 무기계 입자의 크기는, 1 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 크기는, 입자의 형태에 따라 입경, 직경, 길이, 두께 등을 의미할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나는, 상기 보호층 중 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 전기화학적 성능과 보관 수명 향상을 기대할 수 있다.
상기 고분자 기반 보호층은, 단일 또는 복수층을 포함할 수 있으며, 상기 복수층은, 동일하거나 또는 상이한 구성 또는 성분을 포함할 수 있다. 상기 고분자 기반 보호층은, 상이한 구성 또는 성분으로 이루어진 복수층을 적용하여, 보호층에 다양한 기능을 부여하여 전극의 성능 및 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 고분자 기반 보호층의 두께는, 3 ㎛ 이하; 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛; 0.1㎛ 내지 2 ㎛; 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에 포함되면, 보호층에 의한 리륨 금속 전극의 보호 기능뿐만 아니라, 얇고 균일한 막 형성에 의해 우수한 에너지 밀도 및 높은 리튬 이온 전도를 갖는 전극의 확보가 가능할 수 있다.
상기 리튬 금속층은, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 또는 이둘을 포함하고, 상기 리튬 금속층의 두께는, 50 ㎛ 이하; 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속층의 지지체는, 알루미늄, 마그네슘, 동, 아연, 크롬, 니켈, 철 등의 금속 또는 이들을 성분으로 하는 합금 시트 또는 이들 금속으로 표면을 처리한 프린트 기판, 폴리머 시트, 유리, 실리콘웨이퍼, 카본 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 금속 복합전극은, 전극의 전기화학적 성능과 보관 수명을 향상시킬 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 금속 복합전극의 이온전도도는 10-7-10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 1 이하; 0.99 이하; 또는 0.3 내지 0.99일 수 있다.
상기 리튬 금속 복합전극에서 용량 보전율은, 80 % 이상(상대습도 5 % 내지 80 % 및 1 초 내지 200 분 노출)인 것일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 금속 전지는, 상기 리튬 금속 복합전극을 음극으로 적용하고, 이외 전지의 작동 및 구현을 위한 구성, 예를 들어, 반대극(즉, 양극), 세퍼레이터, 전해액 등은, 본 발명의 범위 및 목적을 벗어나지 않는 다면, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예로, 상기 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬-공기 전지는, 상기 리튬 금속 복합전극을 음극으로 적용하고, 이외 전지의 작동 및 구현을 위한 구성, 예를 들어, 반대극(즉, 양극), 세퍼레이터, 전해액 등은, 본 발명의 범위 및 목적을 벗어나지 않는 다면, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 적용되는 구성을 포함할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 리튬 금속 복합전극의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 프린팅 공정을 통해 얇고 균일한 기능성 고분자 기반 보호막을 리튬 금속층 표면에 직접 도포하여 간단한 공정으로 리튬 금속 복합전극을 제공하고, 보호막의 구조 제어, 예를 들어, 보호막의 구성 성분, 예를 들어, 기능성 가교 고분자의 화학 구조의 제어를 통하여 이온전도 특성, 수분 차단 특성 및 내산화성을 부여하고, 기존 리튬 금속 전극 대비 우수한 전지 성능과 보관 수명이 향상된 리튬 금속 복합전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 보호막 페이스트를 제조하는 단계; 보호막 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계; 및 가교반응으로 보호막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 제조방법은, 도 2를 참조하여 설명하여, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
상기 보호막 페이스트를 제조하는 단계는, 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상; 및 개시제를 혼합하여 보호막 페이스트를 형성할 수 있다.
상기 보호막 페이스트는, 상기 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상에 의한 가교 결합물인 기능성 가교 고분자를 형성하고, 경화 공정 조건, 막의 두께, 기능성 가교 고분자 구성성분 조절 등에 의한 화학 구조 제어 등을 통하여 보호막의 구조를 제어하고, 기능을 개선시킬 수 있다.
상기 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상은, 상기 언급한 리튬 금속 복합전극에서 언급한 바와 같다. 상기 보호막 페이스트 중 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상은, 30 중량% 내지 99 중량%를 포함하고, 상기 함량 범위 내에 포함되면, 리튬 금속 복합전극의 보관 수명의 향상에 유리하다.
상기 개시제는, 안트라퀴논계, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 광개시제는, 광 조사 시 라디칼이 발생되어 광경화 반응을 발생시키는 것으로, 예를 들어, 상기 광개시제는 안트라퀴논(anthraquinone), 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 모노하이트레이트(anthraquinone-2-sulfonic acid, sodium salt monohydrate), (벤젠) 트리카르보닐크로뮴 [(benzene) tricarbonylchromium], 벤질 (benzil), 벤조인 에틸 에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인 이소부틸 에테르(benzoin isobutyl ether), 벤조인 메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조페논 (benzophenone), 4-벤조일비페닐(4-benzoylbiphenyl), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone], 디벤조수베레논 (dibenzosuberenone), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 3,4-디메틸벤조페논(3,4-dimethylbenzophenone), 3'-히드록시아세토페논(3'-hydroxyacetophenone), 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논(2-hydroxy-2-methyl propiophenone), 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논[2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone], 1-히드록시시클로헥시페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyphenyl ketone), 메틸벤조일 포르메이트 (methylbenzoyl formate), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드[diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide], 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) [phosphine oxide phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)], 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논{2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone}, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 {2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone}, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온][2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one], 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3(1h-피롤-1일)-페닐)티타늄[bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3(1h-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium], 2-이소프로필 티옥산톤(2-isopropyl thioxanthone), 2-에틸 안트라퀴논 (2-ethyl anthraquinone), 2,4-디에틸 티옥산톤 (2,4-diehyl thioxanthone), 벤질 디메틸케탈(benzil dimethyl ketal), 벤조페논(benzophenone), 4-클로로 벤조페논(4-chloro benzophenone), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(methyl-2-benzoylbenzoate), 4-페닐 벤조페논(4-phenyl benzophenone), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비-이미다졸[2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi-imidazole], 2,2',4-트리스(2-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸[2,2',4-tris(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxypenly)-4',5'-diphenyl-1,1'-biimidazole], 4-페녹시-2',2'-디클로로 아세토페논(4-phenoxy-2',2'-dichloro acetophenone), 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트[ethyl-4-(dimethylamino)benzoate], 이소아밀 4-(디메틸아미노)벤조에이트[isoamyl 4-(dimethylamino)benzoate],　2-에틸 헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트[2-ethyl hexyl-4-(dimethylamino)benzoate], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 [4,4'-bis(diethylamino)benzophenone], 4-(4'-메틸페닐티오)-벤조페논 [4-(4'-methylphenylthio)-benzophenone], 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 [1,7-bis(9-acridinyl)heptane], n-페닐 글리신 (n-phenyl glycine), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propan-1-one: HMPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 보호막 페이스트 중 개시제는, 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 함량 범위 내에 포함되면, 충분한 가교반응을 통해 기능성 가교 고분자 층을 가교하여, 리튬 금속 표면의 손상을 최소화하여 보호막을 형성하고, 보호막의 구조 제어를 용이하게 진행시킬 수 있다.
상기 단량체, 올리고머 및 폴리머 중 적어도 하나 이상 대 광개시제의 함량비는, 90:10 내지 99:1(w/w)일 수 있다. 상기 함량 및 함량비의 범위 내에 포함되면, 리튬 금속 표면에 손상을 최소화하여 보호막을 형성하고, 가교 반응에 의한 얇고 균일한 보호막의 형성이 가능할 수 있다.
상기 보호막 페이스트는, 이온전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 보호막 페이스트 중 1 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 보호막 페이스트는, 용매-프리 또는 상기 보호막 페이스트 중 0.5 중량% 이하; 0.1 중량 % 이하; 0.01 중량 % 이하; 또는 0.001 중량%의 최소량 또는 극소량으로 포함될 수 있다. 즉, 용매를 포함하지 않는 프린팅 공정을 진행하므로, 공정용매와 리튬의 부반응에 의한 활성 리튬의 소모를 방지하면서 리튬 금속의 추가 손상을 억제하고, 에너지 밀도가 높은 전극을 제공할 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 건조 과정이 생략되어 순차적으로 프린팅 및 가교 공정을 진행하므로, 공정의 단순화 및 효율을 향상시키고, 대면적의 전극 제조가 가능하다.
상기 보호막 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계는, 프린팅 공정을 통하여 보호막 페이스트를 도포하는 것으로, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등에 의한 코팅 공정으로 리튬 금속층 상에 보호막 페이스트를 균일하게 도포할 수 있다. 또한, 상기 도포하는 단계는, 용매-프리 프린팅 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 건조 공정 없이 닥터 블레이드 코팅과 가교반응 공정이 순차적으로 진행되므로, 롤투롤(R2R) 공정의 접목이 유리하고 대면적의 전극을 대량으로 생산할 수 있다.
상기 보호막을 형성하는 단계는, 자외선, 가시광선, 레이저 빔, 방사선, 전자빔 등을 조사하여 광경화에 의해 상기 도포된 보호막 페이스트를 가교반응으로 가교하여 보호막을 형성하는 단계이다. 예를 들어, UV-광경화, 레이저 빔 광경화 또는 이 둘을 이용할 수 있다. 상기 광 조사는, 1초 이상; 10초 이상; 1분 이상 동안 조사하고, 조사량은, 1000 mJ/cm2 이하; 20 mJ/㎠ 이하; 또는 5 내지 10 mJ/cm2일 수 있다.
상기 레이저는, 가시광 레이저이며, 400 nm 내지 550 nm의 파장 영역에 발진선을 갖는 아르곤 이온 레이저, 헬륨카드미늄 레이저 등을 이용할 수 있다.
실시예
ETPTA(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) 고분자 단량체 및 개시제(HMPP, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone)를 95:5 중량비로 혼합하여 보호막 페이스트를 제조하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 닥터블레이드 코팅법을 통해 리튬 메탈 전극 표면에 보호막 페이스트를 균일하고 얇게 도포하고, UV-가교반응을 통해 기능성 고분자 층을 가교하여 보호막/리튬 금속 복합전극을 제조하였다.
전극의 대기안정성 평가
대기 노출 (50% R.H., RT) 이후에 표면 변화를 관찰하였다. 대기 노출 이후에 노출 후 10s 만에 90%의 표면이 변색되는 Bare Li이 변색되었으나, 실시예의 리튬 금속 복합전극은, 10s 부터 변색이 시작되어 120s 이후에는 Bare Li과 함께 모두 대부분의 표면이 변색되었다 (도 3).
대기 노출 (50% R.H., RT, 120 s) 후, 라만 분석을 통해서 Li 표면에 형성된 Oxides (LiOH, Li2CO3)를 관찰하였으나, 실시예의 리튬 금속 복합전극은 Bare Li에 비해 oxides 형성이 억제된 것을 확인하였다 (도 4).
리튬 복합전극의 전기화학적 활성도 분석
대기 노출 후 리튬 금속 전극의 전기화학적 활성도를 확인하기 위해 정전류법으로 리튬을 추출하였다. 노출 후 Bare Li은 1.3%의 용량 보전율과 430 mV의 과전압을 보였지만, 실시예의 리튬 금속 복합전극은 우수한 대기 산화 억제 효과로 83%의 용량 보전율과 미미한 과전압을 확인할 수 있다 (도 5).
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 고분자 기반 보호층;
    을 포함하고,
    상기 고분자 기반 보호층은, 기능성 가교 고분자를 포함하고,
    상기 기능성 가교 고분자는, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하고,
    상기 보호층의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛이고,
    상기 보호층은, 상기 리튬 금속층 표면 상에 공정용매-프리 프린팅 공정으로 형성되고,
    상기 보호층의 이온전도도는 10-7-10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 0.3 내지 0.99이고,
    리튬 금속 복합전극에서 용량 보전율은, 80 % 이상(상대습도 50 % 및 120초 노출)인 것인,
    리튬 금속 복합전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 단량체는,　에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 복합전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 기능성 가교 고분자로 이루어진 것인,
    리튬 금속 복합전극.
  4. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 고분자 기반 보호층;
    을 포함하고,
    상기 고분자 기반 보호층은, 기능성 가교 고분자를 포함하고,
    상기 기능성 가교 고분자는, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하고,
    상기 보호층의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛이고,
    상기 보호층은, 상기 리튬 금속층 표면 상에 공정용매-프리 프린팅 공정으로 형성되고,
    상기 보호층은, 이온 전도성 고분자, 탄소 물질 및 무기계 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 보호층 중 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되고,
    상기 보호층의 이온전도도는 10-7-10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 0.3 내지 0.99이고,
    리튬 금속 복합전극에서 용량 보전율은, 80 % 이상(상대습도 50 % 및 120 초 노출)인 것인,
    리튬 금속 복합전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 복합전극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 탄소 물질은, 탄소나노튜브, 인조흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소나노와이어, 활성 탄소, 그래핀, 산화 그래핀, 카본 블랙 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 복합전극.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 무기계 입자는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화안티모늄, 산화세륨, 산화이트륨, 탈크, 포스테라이트, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 활성, 점토, 운모, 황산바륨, 제올라이트, 티탄산바륨 및 질화붕소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 복합전극.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 단일 또는 복수층이며,
    상기 복수층은, 동일하거나 또는 상이한 성분을 포함하는 것인,
    리튬 금속 복합전극.
  12. 제1항의 리튬 금속 복합전극을 포함하는, 리튬 금속 전지.
  13. 기능성 가교 고분자 단량체 및 광개시제를 혼합하여 보호막 페이스트를 제조하는 단계;
    상기 보호막 페이스트를 리튬 금속층 상에 도포하는 단계; 및
    가교반응으로 보호막을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 보호막의 두께는, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛이고,
    상기 도포하는 단계는, 공정용매-프리 프린팅 공정에 의해 수행되고,
    상기 기능성 가교 고분자는, 아크릴레이트기를 포함하는 광경화성 단량체의 가교 결합물을 포함하고,
    상기 보호막의 이온전도도는 10-7-10-2 S/cm이고, 리튬 이온 수율(Li+transferencenumber)은 0.3 내지 0.99이고,
    리튬 금속 복합전극에서 용량 보전율은, 80 % 이상(상대습도 50 % 및 120 초)인 것인,
    리튬 금속 복합전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 단량체 대 광개시제의 함량비는, 80:20 내지 99:1(w/w)인 것인,
    리튬 금속 복합전극의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서,
    상기 광개시제는, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 아세토페논계 및 티오크산톤계 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 금속 복합전극의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 보호막을 형성하는 단계는, UV-광경화 또는 레이저 빔 광경화에 의해 수행되는 것인,
    리튬 금속 복합전극의 제조방법.
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