KR101887819B1 - 복합 전해질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

복합 전해질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 복합 전해질은, 3차원 그물 구조를 포함하는 다공성 광가교 고분자 매트릭스; 니트릴계 화합물 및 에테르계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기 용매 와 이온성 염을 포함하는 유기 전해질; LATP계 제1 무기 전해질; 및 LSTP계 제2 무기 전해질;을 포함한다.

Description

복합 전해질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 이차 전지{COMPOSITE ELECTOLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 복합 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 플렉시블 스마트폰(Flexible smart phone or Bendable smart phone), 롤-업 디스플레이(roll-up displays) 등 웨어러블(wearable) 전자 기기에 대한 관심이 대두되고 있다. 이에, 이러한 기기에 사용될 수 있는 유연한 이차 전지에 대한 연구도 요구되고 있다.
이차 전지의 전해질 측면에서, 이차 전지의 전해질은 양극 및 음극의 이온을 운송하는 매개체로 액체 전해질이 일반적으로 사용된다. 그러나, 액체 전해질은 액체 누출이나 가연성 소재의 사용으로 인한 변형 및 폭발의 가능성이 있으며, 휘발성 용매의 사용으로 인하여 고온에서 불안정한 문제가 있다.
고체전해질의 경우, 난연성 소재를 사용함에 따라 안정성이 높고 비휘발성 소재로 구성되어 있으므로 고온에서 안정한 장점이 있다. 그러나, 고체 전해질은 전극과 고체전해질 간의 점 접촉으로 인하여 계면 저항이 높고 이온 전도도가 낮으며, 유연성이 떨어져 롤투롤 공정에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
이에, 고온에서 안정적이면서, 유연성이 확보되어 플렉시블 전자 기기에 적합한 이차 전지용 전해질에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상술한 요구 부응하기 위하여 개발된 것으로, 고온에서도 우수한 이온 전도도를 나타내며, 유연성이 확보되어 플렉시블 전자 기기에 적합한 이차전지용 복합 전해질과 그 제조방법, 그리고 그를 이용한 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 복합 전해질은, 3차원 그물 구조를 포함하는 다공성 광가교 고분자 매트릭스; 니트릴계 화합물 및 에테르계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기 용매 와 이온성 염을 포함하는 유기 전해질; LATP계 제1 무기 전해질; 및 LSTP계 제2 무기 전해질;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질, 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질은 상기 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 위치하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(triethylene glycol) diacrylate), 폴리트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(poly trimethylolpropane ethoxylated triacrylate), 폴리비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(poly bisphenol A ethoxylated dimethacrylate), 폴리아크릴릭 엑시드(poly(acrylic acid)), 폴리카르복시에틸 아크릴레이트(poly(carboxy ethyl)acrylate), 폴리메틸 시아노아크릴레이트(poly(methyl cyano) acrylate), 폴리에틸 시아노아크릴레이트(poly(ethyl cyano) acrylate), 폴리에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(poly (ethyl cyano ethoxy) acrylate), 폴리시아노 아크릴릭엑시드(poly(cyanoacrylic acid)), 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트(poly(hydroxyl ethyl methacrylate)) 및 폴리하이드록시프로필 아크릴레이트(poly(hydroxyl propyl acrylate))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스는, 상기 3차원 그물 구조 내에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 코-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride co-hexafluoropropylene), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 선형 고분자 또는 이들의 유도체를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 화합물은, 석시노니트릴(Succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 세바코니트릴(Sebaconitrile), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 프로피오니트릴(Propionitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 에테르계 화합물은, 디부틸 에테르(Dibutyl Ether), 테트라글라임(Tetra Glyme), 디글라임(Diglyme), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methylhydrofuran) 및 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 염은, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드(Lithium Bis(trifluoromethan)sulfonimide, LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에틸)설포닐이미드(Lithium Bis(perfluoroethyl) sulfonimide) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 무기 전해질은 LiO2-Al2O3-TiO2-P2O5이고, 상기 제2 무기 전해질은, LiO2-SiO2-TiO2-P2O 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질의 평균 입도는, 각각, 0.15 um 내지 0.30 um 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질의 중량과, 상기 제1 무기 전해질의 중량 및 상기 제2 무기 전해질의 중량의 합의 비(유기 전해질의 중량 : 제1 무기 전해질의 중량 + 제2 무기 전해질의 중량)는, 4 : 6 내지 9 : 1 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 무기 전해질의 중량과, 상기 제2 무기 전해질의 중량의 비(제1 무기 전해질의 중량 : 제2 무기 전해질의 중량)는, 1 : 9 내지 9 : 1 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 전해질 100 중량부 기준으로, 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질은, 각각, 5 중량부 내지 20 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질의 중량과, 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스의 중량의 비(유기 전해질의 중량 : 고분자 매트릭스의 중량)는, 2.5 : 1 내지 10 : 1 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질의 비점(Boiling point)은 200℃ 이상인 것이고, 상기 복합 전해질의 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서의 이온 전도도는, 2.5*10-3 S/cm 이상 5.0*10-3 S/cm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 복합 전해질의 제조방법은, 니트릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 용매 및 이온성 염을 혼합하여 유기 전해질을 수득하는 단계; 상기 수득된 유기 전해질, 광가교성 단량체, 광가교 개시제, 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합된 혼합물에 자외선(Ultraviolet rays, UV)을 조사하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질을 수득하는 단계는, 선형 고분자를 더 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선을 조사하는 단계는, 상기 광가교성 단량체를 광가교 하여 3차원 그물 구조를 포함하는 다공성 광가교 고분자 매트릭스를 형성하고, 상기 무기 전해질, 및 상기 유기 전해질의 복합체를 상기 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 형성하는 단계 후에, 상기 유기 전해질 내 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질을 비드 밀링(bead milling) 법으로 분산시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선을 조사하는 단계 전에, 상기 혼합된 혼합물을 다공성 고분자 지지체에 캐스팅(cating)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질의 중량과, 상기 제1 무기 전해질의 중량 및 상기 제2 무기 전해질의 중량의 합의 비(유기 전해질의 중량 : 제1 무기 전해질의 중량 + 제2 무기 전해질의 중량)는, 4 : 6 내지 9 : 1 인 것이고, 상기 유기 전해질의 중량, 상기 광가교성 단량체의 중량 및 상기 광가교 개시제의 중량의 합과, 상기 무기 전해질의 중량의 비(유기 전해질의 중량 + 광가교성 단량체의 중량 + 광가교 개시제의 중량 : 무기 전해질의 중량)는, 0.2 : 1 내지 10 : 1 인 것일 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 애노드 전극; 캐소드 전극; 및 본 발명의 일 실시예에 따르는 복합 전해질;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 제공하는 복합 전해질은 고온에서 우수한 이온 전도도를 나타내며 유연성이 확보되어 플렉시블 전자 기기에 적합한 이차전지용 복합 전해질 및 그 제조방법을 제공하고, 그를 이용한 이차 전지는 안정적으로 우수한 성능이 구현되는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 복합 전해질의 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 복합 전해질의 제조 방법의 각 단계를 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예로서 제조한 복합 전해질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예로서 제조한 복합 전해질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 일 실시예로서 제조한 복합 전해질의 전계방형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예로서 제조한 샘플들에 대해 온도에 따른 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 실시예로서 제조한 샘플들에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정한 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 실시예로서 제조한 샘플들에 대해 시간에 따른 이온 전도도 변화를 측정한 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 구현예는, 유연성이 확보되어 플렉시블 전자 기기에 적합한 이차 전지용 복합 전해질 및 그 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 특정 유기 전해질과 무기 전해질의 복합체가 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 위치함으로써, 유연하면서도, 고온에서도 높은 이온 전도도를 구현하는 복합 전해질 및 그 제조방법을 제공한다. 이하, 자세히 설명한다.
본 발명의 복합 전해질은, 3차원 그물 구조를 포함하는 다공성 광가교 고분자 매트릭스; 니트릴계 화합물 및 에테르계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기 용매 와 이온성 염을 포함하는 유기 전해질; LATP계 제1 무기 전해질; 및 LSTP계 제2 무기 전해질;을 포함한다.
이러한 유-무기 복합 전해질은, 고온에서도 높은 이온 전도도 특성을 나타냄과 동시에, 유연성 및 기계적 특성이 향상되어 다양한 플렉시블 전기화학적 전자 기기에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질, 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질은 상기 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 위치하는 것일 수 있다.
본 발명의 다공성 광가교 고분자 매트릭스는, 광가교성 단량체가 광가교에 의해 가교된 가교 고분자로, 플렉시블 전자 기기에 적용되기에 충분한 유연성을 나타냄과 동시에, 전해질의 기계적 물성의 향상에 기여하게 되어 고체 전해질에 상응하는 기계적 특성을 부여할 수 있다. 이러한 상기 광가교 고분자 매트릭스는, 내부에 기공을 갖는 3차원 구조의 매트릭스인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 광가교성 고분자의 단량체는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (ethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylated triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트 (bisphenol A ethoxylated dimethacrylate), 아크릴릭 엑시드(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴릭엑시드(cyano acrylicacid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate) 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고 전술한 물성을 갖는 고분자로 중합되는 다른 광가교 고분자의 채용도 가능하다.
한편, 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스는, 상기 그물 구조 내 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상 (semi-IPN) 구조를 가지는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 복합 전극의 유연성이 향상될 수 있다. 이에, 이를 전기화학 소자에 도입할 경우, 굽힘 (bending) 등의 응력에 강한 저항성을 보이는 한편, 성능의 저하는 효과적으로 방지될 수 있다. 이러한 특성으로부터, 상기 복합 전해질을 다양한 형태의 플렉시블 전자 기기에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(triethylene glycol) diacrylate), 폴리트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(poly trimethylolpropane ethoxylated triacrylate), 폴리비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(poly bisphenol A ethoxylated dimethacrylate), 폴리아크릴릭 엑시드(poly(acrylic acid)), 폴리카르복시에틸 아크릴레이트(poly(carboxy ethyl)acrylate), 폴리메틸 시아노아크릴레이트(poly(methyl cyano) acrylate), 폴리에틸 시아노아크릴레이트(poly(ethyl cyano) acrylate), 폴리에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(poly (ethyl cyano ethoxy) acrylate), 폴리시아노 아크릴릭엑시드(poly(cyanoacrylic acid)), 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트(poly(hydroxyl ethyl methacrylate)) 및 폴리하이드록시프로필 아크릴레이트(poly(hydroxyl propyl acrylate))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스는, 상기 3차원 그물 구조 내에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 코-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride co-hexafluoropropylene), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 선형 고분자 또는 이들의 유도체를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 선형 고분자는, 상기 광가교성 단량체와 쉽게 혼합되면서도, 상기 유기 전해질을 함유할 수 있는 능력이 큰 고분자 중에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 선형 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000 이상 1500000 이하인 것일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 복합 전해질의 모식도이다. 아래에서는, 도 1을 참조하여 본 발명의 복합 전해질에 대해 보다 상세히 설명한다.
도 1과 같이, 상기 광가교 고분자 매트릭스는, 내부에 기공을 갖는 부직포 형태의 매트릭스인 것일 수 있다. 상기 매트릭스는 복수의 고분자 섬유들이 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체를 이룰 수 있다. 이 때, 이러한 복수의 고분자 섬유들 사이에 가교 결합이 존재하여 부직포 형태의 매트릭스를 형성할 경우, 복합 전해질의 지지체로서 우수한 치수 안정성이 확보될 수 있다.
상기 유기 전해질 및 무기 전해질(제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질)은 무기 전해질들이 유기 전해질 내부에 균일하게 분포 내지는 충진(packing)되어 있는 복합체 형태를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 복합체는 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 위치할 수 있다. 이러한 복합체는 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 균일하게 분포되어, 3차원 충진 구조(super lattice)를 형성할 수 있다. 이에 최종적으로는 높은 이온 전도도가 구현되고 동시에 높은 굽힘 강도를 갖는 유연한 물성의 복합 전해질이 확보될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 전해질의 비점(Boiling point)은 200℃ 이상인 것일 수 있다. 또한 구체적으로, 이러한 복합 전해질은, 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 2.5*10-3 S/cm 이상 5.0*10-3 S/cm 이하인 이온 전도도를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 화합물은, 석시노니트릴(Succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 세바코니트릴(Sebaconitrile), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 프로피오니트릴(Propionitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 에테르계 화합물은, 디부틸 에테르(Dibutyl Ether), 테트라글라임(Tetra Glyme), 디글라임(Diglyme), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methylhydrofuran) 및 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 니트릴계 화합물, 에테르계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 용매 및 이온성염을 포함하는 유기 전해질은, 200℃ 이상의 비점(boiling point)를 가져, 종래의 유기 전해질의 한계를 극복하여 복합 전해질의 고온 안정성 및 고온에서의 높은 이온 전도도가 구현될 수 있다.
본 발명에서 상기 이온성 염은 Na, Li, Mg 등을 포함하는 염일 수 있다. 이로 인해, 다양한 금속을 사용하는 이차 전지에 적용될 수 있다. 구체적으로는, 리튬염인 것일 수 있으며, 리튬염을 포함하는 복합 전해질은 리튬 이차 전지에 채용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 염은, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드(Lithium Bis(trifluoromethan)sulfonimide, LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에틸)설포닐이미드(Lithium Bis(perfluoroethyl) sulfonimide) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 무기 전해질은 LiO2-Al2O3-TiO2-P2O5이고, 상기 제2 무기 전해질은, LiO2-SiO2-TiO2-P2O 인 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 복합 전해질은 무기 전해질 성분으로서, Li 산화물, Al 산화물, Ti 산화물, 및 P 산화물로 이루어진 LATP계 무기전해질, 또는 Li 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, 및 P 산화물로 이루어진 LSTP계 무기전해질을 포함할 수 있다.
이러한 무기 전해질을 더 포함함으로써, 상기 복합 전해질은 고온에서 이온 전도도가 급락하는 유기 전해질의 문제를 극복하여, 본 발명의 복합 전해질이 고온에서도 높은 이온 전도도를 유지할 수 있도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 예의 무기 전해질 성분으로서 LATP계 무기전해질, 또는 LSTP계 무기전해질을 사용하여 Al2O3 등 다른 무기전해질을 사용하는 경우보다 고온 안정성, 및 고온에서의 이온 전도도가 향상될 수 있다. 일 예로서, 상기 제1 무기 전해질은 LATP계 무기 전해질이고, 상기 제2 무기 전해질은 LSTP계 무기 전해질일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로서, 상기 제1 무기 전해질은 LiO2-Al2O3-TiO2-P2O5이고, 상기 제2 무기 전해질은, LiO2-SiO2-TiO2-P2O 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질의 평균 입도는, 각각, 0.15 um 내지 0.30 um 인 것일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질은 상기 범위의 평균 입도를 가질 때 균일한 분산성 및 안정한 구조를 구현하는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질의 중량과, 상기 제1 무기 전해질의 중량 및 상기 제2 무기 전해질의 중량의 합의 비(유기 전해질의 중량 : 제1 무기 전해질의 중량 + 제2 무기 전해질의 중량)는, 4 : 6 내지 9 : 1 인 것일 수 있다.
상기 유기 전해질의 중량과, 상기 제1 무기 전해질의 중량 및 상기 제2 무기 전해질의 중량의 합의 비가 상술한 수치 범위의 비율을 벗어나는 경우, 전해질의 성능을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 수치 범위의 비율에 비해 무기 전해질의 함량이 너무 많은 경우, 무기 전해질이 과도하게 응집(aggregation)되어 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 상기 수치 범위의 비율에 비해 유기 전해질의 함량이 너무 많은 경우, 고분자 함량이 증가하여 전해질 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 무기 전해질의 중량과, 상기 제2 무기 전해질의 중량의 비(제1 무기 전해질의 중량 : 제2 무기 전해질의 중량)는, 1 : 9 내지 9 : 1 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 전해질 100 중량부 기준으로, 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질은, 각각, 5 중량부 내지 20 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질의 중량과, 상기 고분자 매트릭스의 중량의 비(유기 전해질의 중량 : 고분자 매트릭스의 중량)는, 2.5 : 1 내지 10 : 1 인 것일 수 있다.
고분자 매트릭스의 함량이 상기 수치 한정의 범위에 비해 너무 많은 경우 전해질 내 저항층의 증가로 전해질 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 반대로 고분자 매트릭스의 함량이 상기 수치 한정의 범위에 비해 너무 적은 경우 복합 전해질의 기계적 강도가 떨어지고, 전해질의 안정적인 구조를 유지하기 어려운 문제가 생길 수 있다.
한편, 상기 복합 전해질의 두께는 10 um 이상 500 um 이하인 것일 수 있다. 두께가 상기 범위 내로 형성될 경우, 이를 포함하는 이차 전지의 이온 전도 특성이 우수하게 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질의 비점(Boiling point)은 200℃ 이상인 것이고, 상기 복합 전해질의 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서의 이온 전도도는, 2.5*10-3 S/cm 이상 5.0*10-3 S/cm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 복합 전해질의 제조방법을 제공한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 복합 전해질의 제조 방법의 각 단계를 순차적으로 나타낸 순서도이다. 아래에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 복합 전해질의 제조방법의 각 단계에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 복합 전해질의 제조방법은, 니트릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 용매 및 이온성 염을 혼합하여 유기 전해질을 수득하는 단계(S10); 상기 수득된 유기 전해질, 광가교성 단량체, 광가교 개시제, 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S20); 및 상기 혼합된 혼합물에 자외선(Ultraviolet rays, UV)을 조사하는 단계(S30);를 포함한다.
상기 니트릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 및 광가교성 단량체에 관한 설명은 전술한 바와 같다. 상기 광가교 개시제는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, HMPP)일 수 있으나, 광가교 개시제로서 가능한 화합물이면 모두 가능하고 이제 한정하는 것은 아니다.
상기 니트릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 또는 이들의 조합 등을 포함하는 유기 용매 및 이온성 염을 혼합하여 유기 전해질을 수득하는 단계에서, 상기 유기 용매에 이온성 염을 혼합하여, 이온성 염을 함유하는 액체 상태의 유기 전해질을 수득할 수 있다.
이 후, 상기 유기 전해질; 광가교성 단량체, 광가교 개시제, 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질을 혼합하는 단계를 수행할 수 있다. 액체 상태의 유기 전해질에 광가교성 단량체, 광가교 개시제, 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질을 혼합함으로써, 이들이 균일하게 혼합된 혼합물이 얻어질 수 있다. 이에, 후속 단계인 자외선 조사 시 생성된 광가교성 고분자 매트릭스 내 기공에, 유기 전해질, 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질이 균일하게 충진될 수 있다. 여기서,
이 후, 상기 혼합된 혼합물에 자외선(Ultraviolet rays, UV)을 조사하는 단계를 수행할 수 있다. 이 단계를 통해, 상기 광가교성 단량체가 광가교 되어, 내부에 다수의 기공이 형성되고, 3차원 그물 구조인 광가교 고분자 매트릭스가 형성될 수 있다. 이 때, 상기 유기 전해질, 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질은 상기 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 위치하게 될 수 있다. 또한, 상기 유기 전해질 내에 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질이 균일하게 분포 또는 충진(packing)되어 있는 복합체가 형성될 수 있다. 이러한 복합체는, 상기 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 균일하게 분포하여 복합 전해질이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질을 수득하는 단계는, 선형 고분자를 더 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선을 조사하는 단계는, 상기 광가교성 단량체를 광가교 하여 3차원 그물 구조를 포함하는 다공성 광가교 고분자 매트릭스를 형성하고, 상기 무기 전해질, 및 상기 유기 전해질의 복합체를 상기 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 형성하는 단계 후에, 상기 유기 전해질 내 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질을 비드 밀링(bead milling) 법으로 분산시키는 단계(S22);를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서는, 추가적으로 초음파 분산법, 또는 비드 밀링법(bead milling) 등을 통해 추가적으로 분산을 시켜줌으로써, 유기 전해질 내 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질의 분산성을 더욱 향상시켜 균질한 혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자외선을 조사하는 단계 전에, 상기 혼합된 혼합물을 다공성 고분자 지지체에 캐스팅(cating)하는 단계(S24);를 더 포함하는 것일 수 있다.
다공성 고분자 지지체에 혼합물을 캐스팅하는 경우 공정이 용이해지는 이점이 있고, 복합전해질의 기계적 물성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 전해질의 중량과, 상기 제1 무기 전해질의 중량 및 상기 제2 무기 전해질의 중량의 합의 비(유기 전해질의 중량 : 제1 무기 전해질의 중량 + 제2 무기 전해질의 중량)는, 4 : 6 내지 9 : 1 인 것이고, 상기 유기 전해질의 중량, 상기 광가교성 단량체의 중량 및 상기 광가교 개시제의 중량의 합과, 상기 무기 전해질의 중량의 비(유기 전해질의 중량 + 광가교성 단량체의 중량 + 광가교 개시제의 중량 : 무기 전해질의 중량)는, 0.2 : 1 내지 10 : 1 인 것일 수 있다.
제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질의 함량이 유기 전해질의 함량에 비해 너무 많은 경우, 무기 전해질이 과도하게 응집(aggregation)되어 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 유기 전해질의 함량이 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질의 함량에 비해 너무 많은 경우, 고분자 함량이 증가하여 전해질의 저항이 증가하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 전해질의 중량, 상기 광가교성 단량체의 중량 및 상기 광가교 개시제의 중량의 합과, 상기 무기 전해질의 중량의 비는 1 : 1 내지 2 : 1 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 유기 전해질, 광가교성 단량체 및 광가교 개시제의 중량의 합에서, 상기 유기 전해질 및 광가교성 단량체의 중량의 합이 99 중량% 이상이며, 광가교 개시제는 광가교 개시에 필요한 소량만 첨가될 수 있다. 일 예로서, 상기 광가교 개시제는, 상기 유기 전해질, 광가교성 단량체, 및 광가교 개시제의 총량 100 중량%에 대하여, 0.10 중량% 내지 0.30 중량% 로 포함될 수 있다.
이에, 전술한 바와 같이 제조된 가교 고분자 매트릭스는, 그물 구조 내 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조를 가지는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 복합 전극의 유연성이 향상될 수 있다. 이에, 이를 전기화학 소자에 도입할 경우, 굽힘(bending) 등의 응력에 강한 저항성을 보이는 한편, 성능의 저하는 효과적으로 방지될 수 있다. 이러한 특성으로부터, 상기 복합 전해질을 다양한 형태의 플렉시블 전자 기기에 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 상술한 복합 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지는, 애노드 전극; 캐소드 전극; 및 본 발명의 일 실시예에 따르는 복합 전해질;을 포함한다.
전술한 바와 같이, 이러한 복합 전해질을 포함하는 이차 전지는, 고온 안정성 및 고온에서의 높은 이온 전도도가 유지되면서, 유연하기 때문에, 플렉서블 스마트폰 등의 웨어러블(wearable) 전자 기기에 채용될 수 있다.
상기 이차 전지가 리튬 이차 전지일 경우, 이온성 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드 (Lithium Bis(trifluoromethan)sulfonimide, LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에틸)설포닐이미드 (Lithium Bis(perfluoroethyl) sulfonimide), 리튬 테트라플루오로보레이트 (Lithium tetrafluoroborate), 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
실시예
석시노니트릴(Succinonitrile, Aldrich))에 LiTFSI(Aldrich)를 첨가하여 1M LiTFSI in Succinonitrile의 유기 전해질을 제조하였다. 이후, 상기 유기 전해질과 광가교성 단량체인 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ETPTA, Aldrich), 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, HMPP, Aldrich)를 85 : 14.85 : 0.15 중량비로 혼합하여 유기 전해질 혼합물을 제조하였다.
상기 제조된 유기 전해질 혼합물에 LiO2-Al2O3-TiO2-P2O5 제1 무기 전해질(구입처: ㈜정관) 및 LiO2-SiO2-TiO2-P2O 제2 무기 전해질을 혼합하고, 비드 밀링(bead milling)법을 이용하여 약 10 분간 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질을 분산시켰다.
이 때, 유기 전해질 : 제1 무기 전해질 : 제2 무기 전해질의 중량 비를 90 : 5 : 5 로 하여 실시예 1을 제조하였고, 유기 전해질 : 제1 무기 전해질 : 제2 무기 전해질의 중량 비를 80 : 10 : 10 으로 하여 실시예 2를 제조하였고, 유기 전해질 : 제1 무기 전해질 : 제2 무기 전해질의 중량 비를 60 : 20 : 20 로 하여 실시예 3을 제조하였다.
이 후, 혼합물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 고분자 지지체에 캐스팅(casting)한 뒤, 자외선 램프(UV-lamp, Lichtzen)을 이용하여 피크강도 2000mW cm-2로 10초간 자외선을 조사하여 복합 전해질을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 복합 전해질의 모폴로지를 확인하기 위해 SEM(FE-SEM, Hitachi) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예(실시예 1)로서 제조한 복합 전해질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 4는, 본 발명의 다른 일 실시예(실시예 2)로서 제조한 복합 전해질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 일 실시예로서 제조한 복합 전해질의 전계방형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
측정 전, 각각의 복합 전해질 내 염을 제거하기 위해 DMC 용매를 이용하여 세척한 후 고온 진공 건조하여 샘플을 준비하였다. SEM 분석 결과, 도 3 내지 도 5에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 복합 전해질은 3차원 그물구조를 갖는 고분자 매트릭스 내 기공에 무기 전해질이 균일하게 분산된 및 유기 전해질이 충진되어 있는 모습을 관찰할 수 있고, 이에 따라 이온 이동 채널이 형성된 모습을 확인할 수 있었다.
제조된 복합 전해질의 이온 전도도를 측정하기 위해 이온전도도 측정 셀을 준비하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 복합 전해질의 경우, 18 pi 크기로 제조하여, 통상적인 제조 방법에 따라 코인 셀(coin cell) 샘플을 제조하여 측정하였다. 조립된 코인 셀 샘플들을 저항 분석 장비를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은, 본 발명의 실시예로서 제조한 샘플들에 대해 온도에 따른 이온 전도도를 측정한 그래프이다.
도 6에 제시된 그래프 분석을 통해, 실시예 1 내지 실시예 3의 복합 전해질의 경우, 고온에서도 우수한 이온 전도도가 발현되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3으로 제조된 복합 전해질들은 공통적으로, 비이온 전도성 물질인 고분자 매트릭스 내 이온 전도성 물질들(즉, 유기 전해질, 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질)을 포함하고 있다. 따라서, 상기 실시예들은 모두 상기 이온 전도성 물질들의 존재로 인해 높은 이온 전도도가 발현될 수 있었다.
이어서, 상기 각 샘플들에 대해, 전압에 따른 전류 밀도와 시간에 따른 이온 전도도 변화를 측정하였다.
도 7은, 본 발명의 실시예로서 제조한 샘플들에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정한 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 실시예로서 제조한 샘플들에 대해 시간에 따른 이온 전도도 변화를 측정한 그래프이다.
도 7 및 도 8의 그래프 분석을 통해, 실시예 1 내지 실시예 3의 복합 전해질을 이용할 경우 5 V 부근까지 우수한 산화안정성 및 이온 전도도 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. 3차원 그물 구조를 포함하는 다공성 광가교 고분자 매트릭스;
    니트릴계 화합물 및 에테르계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기 용매 와 이온성 염을 포함하는 유기 전해질;
    LATP계 제1 무기 전해질; 및
    LSTP계 제2 무기 전해질;을 포함하고,
    상기 제1 무기 전해질의 중량과, 상기 제2 무기 전해질의 중량의 비(제1 무기 전해질의 중량 : 제2 무기 전해질의 중량)는, 1 : 9 내지 9 : 1 인 것인,
    복합 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해질, 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질은 상기 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 위치하는 것인,
    복합 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스는,
    폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(triethylene glycol) diacrylate), 폴리트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(poly trimethylolpropane ethoxylated triacrylate), 폴리비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(poly bisphenol A ethoxylated dimethacrylate), 폴리아크릴릭 엑시드(poly(acrylic acid)), 폴리카르복시에틸 아크릴레이트(poly(carboxy ethyl)acrylate), 폴리메틸 시아노아크릴레이트(poly(methyl cyano) acrylate), 폴리에틸 시아노아크릴레이트(poly(ethyl cyano) acrylate), 폴리에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(poly (ethyl cyano ethoxy) acrylate), 폴리시아노 아크릴릭엑시드(poly(cyanoacrylic acid)), 폴리하이드록시에틸 메타크릴레이트(poly(hydroxyl ethyl methacrylate)) 및 폴리하이드록시프로필 아크릴레이트(poly(hydroxyl propyl acrylate))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    복합 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스는,
    상기 3차원 그물 구조 내에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드 코-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride co-hexafluoropropylene), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 선형 고분자 또는 이들의 유도체를 더 포함하는 것인,
    복합 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은,
    석시노니트릴(Succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 세바코니트릴(Sebaconitrile), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 프로피오니트릴(Propionitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 에테르계 화합물은,
    디부틸 에테르(Dibutyl Ether), 테트라글라임(Tetra Glyme), 디글라임(Diglyme), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methylhydrofuran) 및 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    복합 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 염은,
    리튬 비스(트리플루오로메탄)설포닐이미드(Lithium Bis(trifluoromethan)sulfonimide, LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에틸)설포닐이미드(Lithium Bis(perfluoroethyl) sulfonimide) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함하는 것인,
    복합 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기 전해질은 LiO2-Al2O3-TiO2-P2O5이고, 상기 제2 무기 전해질은, LiO2-SiO2-TiO2-P2O 인 것인,
    복합 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기 전해질 및 제2 무기 전해질의 평균 입도는, 각각, 0.15 um 내지 0.30 um 인 것인,
    복합 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해질의 중량과, 상기 제1 무기 전해질의 중량 및 상기 제2 무기 전해질의 중량의 합의 비(유기 전해질의 중량 : 제1 무기 전해질의 중량 + 제2 무기 전해질의 중량)는, 4 : 6 내지 9 : 1 인 것인,
    복합 전해질.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전해질 100 중량부 기준으로, 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질은, 각각, 5 중량부 내지 20 중량부인 것인,
    복합 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해질의 중량과, 상기 다공성 광가교 고분자 매트릭스의 중량의 비(유기 전해질의 중량 : 고분자 매트릭스의 중량)는,
    2.5 : 1 내지 10 : 1 인 것인,
    복합 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해질의 비점(Boiling point)은 200℃ 이상인 것이고,
    상기 복합 전해질의 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서의 이온 전도도는, 2.5*10-3 S/cm 이상 5.0*10-3 S/cm 이하인 것인,
    복합 전해질.
  14. 니트릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 용매 및 이온성 염을 혼합하여 유기 전해질을 수득하는 단계;
    상기 수득된 유기 전해질, 광가교성 단량체, 광가교 개시제, LATP계 제1 무기 전해질 및 LSTP계 제2 무기 전해질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합된 혼합물에 자외선(Ultraviolet rays, UV)을 조사하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 무기 전해질의 중량과, 상기 제2 무기 전해질의 중량의 비(제1 무기 전해질의 중량 : 제2 무기 전해질의 중량)는, 1 : 9 내지 9 : 1 인 것인,
    복합 전해질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 전해질을 수득하는 단계는,
    선형 고분자를 더 혼합하는 단계를 포함하는 것인,
    복합 전해질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 자외선을 조사하는 단계는,
    상기 광가교성 단량체를 광가교 하여 3차원 그물 구조를 포함하는 다공성 광가교 고분자 매트릭스를 형성하고,
    상기 무기 전해질, 및 상기 유기 전해질의 복합체를 상기 광가교 고분자 매트릭스 내 기공에 형성하는 것인,
    복합 전해질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계 후에,
    상기 유기 전해질 내 상기 제1 무기 전해질 및 상기 제2 무기 전해질을 비드 밀링(bead milling) 법으로 분산시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
    복합 전해질의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 자외선을 조사하는 단계 전에,
    상기 혼합된 혼합물을 다공성 고분자 지지체에 캐스팅(cating)하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    복합 전해질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 유기 전해질의 중량과, 상기 제1 무기 전해질의 중량 및 상기 제2 무기 전해질의 중량의 합의 비(유기 전해질의 중량 : 제1 무기 전해질의 중량 + 제2 무기 전해질의 중량)는, 4 : 6 내지 9 : 1 인 것이고,
    상기 유기 전해질의 중량, 상기 광가교성 단량체의 중량 및 상기 광가교 개시제의 중량의 합과, 상기 무기 전해질의 중량의 비(유기 전해질의 중량 + 광가교성 단량체의 중량 + 광가교 개시제의 중량 : 무기 전해질의 중량)는, 0.2 : 1 내지 10 : 1 인 것인,
    복합 전해질의 제조방법.
  20. 애노드 전극;
    캐소드 전극; 및
    제1항 내지 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합 전해질;을 포함하는,
    이차 전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110137567A (ko) * 2010-06-17 2011-12-23 호남석유화학 주식회사 리튬 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140077618A (ko) * 2012-12-14 2014-06-24 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20140145450A (ko) * 2013-06-13 2014-12-23 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20160122525A (ko) * 2015-04-14 2016-10-24 울산과학기술원 복합 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110137567A (ko) * 2010-06-17 2011-12-23 호남석유화학 주식회사 리튬 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140077618A (ko) * 2012-12-14 2014-06-24 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20140145450A (ko) * 2013-06-13 2014-12-23 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20160122525A (ko) * 2015-04-14 2016-10-24 울산과학기술원 복합 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자

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