KR20140077618A

KR20140077618A - 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20140077618A
Application number: KR20120146623A
Authority: KR
Inventors: 백승욱; 김태영; 박영신; 이재명
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-06-24
Also published as: US20170018796A1; US20140170504A1; US9561579B1; KR101935365B1

Abstract

제1 무기 보호막; 무기-유기 복합 전해질층; 및 제2 무기 보호막;이 순차적으로 형성된 플렉서블 고체전해질 및 이의 제조방법과 상기 플렉서블 고체전해질을 구비한 전고체형 리튬전지가 제공된다.
상기 전고체형 리튬전지는 개선된 이온전도도 및 화학적 안정성을 가지며, 연성 특성을 가지므로 롤 형태 등 다양한 형태의 전고체형 리튬전지를 제조할 수 있게 된다.

Description

플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법{Flexible solid electrolyte, all solid state lithium battery comprising the electrolyte, and preparation method thereof}

플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하고 장시간 사용되어야 한다.

유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체전해질이 사용되는 리튬전지는 5V 이상의 고전압을 가능하게 하는 전극이 사용된 경우, 화학적으로 불안정하다. 또한, 액체전해질은 2.5V 이상의 전압에서 분해되기 시작할 수 있다. 액체전해질은 누출, 화재 및 폭발의 위험성이 높고, 수지상(dendrite)의 성장이 가능하여 리튬전지의 자가방전 및 가열을 초래할 수 있다.

액체전해질을 포함하는 리튬전지에 비해 안전성이 높은 전지로서, 리튬이온전도체인 고체전해질을 사용하는 전고체형 리튬전지를 고려할 수 있다. 액상 전해질이 적용된 리튬전지와 달리 전고체형 리튬전지의 경우 누액의 염려가 없고 이로 인해 높은 안전성과 안정성을 달성할 수 있다. 하지만 소재의 근본적인 한계에 따른 취성 특성으로 인한 유연성이 존재하지 않으며, 리튬 음극 및 고전압 전극 등의 사용시 전해질이 분해되는 문제점이 있다. 또한 큰 입계저항에 따른 낮은 이온전도도 또한 문제점으로 지적되고 있다.

한 측면은 높은 전기화학적 안정성과 이온전도도 및 유연 특성을 지닌 플렉서블 고체전해질을 제공하는 것이다.

다른 한 측면은 상기 플렉서블 고체전해질을 포함하는 전고체형 리튬전지를 제공하는 것이다.

또 다른 한 측면은 상기 플렉서블 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.

한 측면에 따라,

제1 무기 보호막;

무기-유기 복합전해질층; 및

제2 무기 보호막;이 순차적으로 형성되며,

상기 무기-유기 복합전해질층 내의 무기계 성분과 유기계 성분을 통해 연속적인 이온전도 경로를 형성한 플렉서블 고체전해질이 제공된다.

또 다른 한 측면에 따라

양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상기 고체전해질을 포함하는 전고체형 리튬전지가 제공된다.

또 다른 한 측면에 따라

양극 상에 제1 보호막 형성용 물질을 분무하여 제1 보호막을 형성하는 단계;

상기 제1 보호막 상에 무기-유기 복합전해질층 형성용 물질을 분무하여 무기-유기 복합전해질층을 형성하는 단계; 및

상기 무기-유기 복합전해질층 상에 제2 보호막 형성용 물질을 분무하여 제2 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉서블 고체전해질의 제조방법을 제공한다.

한 측면에 따르면 무기보호막으로 보호된 무기-유기 복합전해질층을 구비한 플렉서블 고체전해질은 높은 전기화학적 안정성과 이온전도도 및 유연 특성을 가지므로, 이를 채용한 전고체형 리튬전지의 물리적 및 전기적 특성을 개선할 수 있게 된다.

상기 플렉서블 고체전해질은 분무법에 의해 형성이 되어 상온에서 제조할 수 있으며, 전극에 대한 낮은 계면저항을 가질 수 있다.

도 1은 일구현예에 따른 플렉서블 고체전해질의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 일구현예에 따른 플렉서블 고체전해질의 단면의 부분확대도를 나타내는 모식도이다.
도 3은 일구현예에 따른 전고체형 리튬전지의 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 에어로졸 공정으로 제조된 전해질 박막의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 (및 비교예)의 전해질 박막의 이온전도도 측정결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 상기 플렉서블 고체전해질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

[ 플렉서블 고체전해질 ]

일 구현예에 따른 플렉서블 고체전해질은 무기 보호막으로 보호된 무기-유기를 복합전해질층을 포함한다.

상기 플렉서블 고체전해질은 새로운 구조의 무기-유기 복합전해질층을 포함함에 의하여 높은 전기화학적 안정성과 이온전도도, 및 유연 특성을 가지므로 전고체형 리튬전지, 예를 들어 플렉서블 전고체형 리튬전지에 고체전해질로서 사용될 수 있다.

일구현예에 따른 플렉서블 고체전해질은 도 1에 도시한 바와 같이 제1 무기 보호막(11); 무기-유기 복합 전해질층(12, 13); 및 제2 무기 보호막(14);이 순차적으로 형성된 구조를 가질 수 있다.

도 2는 상기 플렉서블 고체전해질층의 단면을 부분확대한 것이며, 무기보호막으로 보호된 복합전해질층을 통해 이온이 전도되는 형태를 개략적으로 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 무기-유기 복합전해질층 내의 무기계 성분과 유기계 성분을 통해 연속적인 이온전도 경로를 형성함을 알 수 있다. 이와 같이 무기계 성분과 유기계 성분을 통해 연속적인 이온 전도 경로가 형성됨으로써 개선된 이온전도도를 나타내면서, 동시에 상기 유기계 성분을 통해 연성을 확보하는 것이 가능해진다.

상기 제1 무기 보호막(11) 및 제2 무기 보호막(14)은 상기 무기-유기 복합전해질층을 보호하며, 셀의 작동 전압을 증가시킬 수 있다. 이와 같은 제1 무기 보호막(11) 및 제2 무기 보호막(14)은 동일 또한 상이한 조성을 가질 수 있으며, 예를 들어 전이금속과 1족, 12족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속중의 1종 이상과 이들 금속의 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 무기 보호막은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 및 이테르븀 등의 금속 중 하나 이상, 또는 이들 금속의 산화물, 수산화물, 브롬화물, 염화물, 플루오르화물, 황화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 옥살산염 및 아세트산염 등의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬, 칼슘, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 세륨 및 사마륨과, 이들 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염을 예시할 수 있다. 또한, 이들 금속을 포함하는 이온성 액체 또한 사용가능하다.

상기 제1 무기보호막 및 제2 무기보호막의 두께는 약 1nm 내지 약 1000㎛, 또는 약 10nm 내지 약 100㎛ 가 될 수 있다. 이와 같은 범위에서 연성을 지니면서 상기 복합 전해질층을 보호할 수 있다.

상기 무기-유기 복합전해질층은 이온 전도성을 갖는 무기계 전해질(13) 및 유기계 전해질(14)을 포함하며, 복합화된 구조를 가질 수 있다. 상기 무기계 전해질(13)은 상기 무기-유기 복합전해질층의 지지부재 역할을 수행하며 함유량에 따라 상기 복합전해질층의 안정성을 증가시키게 된다. 상기 유기계 전해질(14)은 상기 복합전해질층에 유연성(플렉서블)을 부여하며, 대면적 전해질층의 형성을 가능하게 한다. 또한 상기 유기계 전해질은 무기계 물질에 의한 핀홀 및 크랙 등의 결함을 보완하며, 계면 접합을 향상시킬 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 무기-유기 복합전해질층에 사용되는 무기계 전해질 및 유기계 전해질은 예를 들어 약 80:20 내지 약 20:80의 중량비로 구성될 수 있다.

이와 같은 무기-유기 복합전해질층의 두께는 약 10nm 내지 약 1,000㎛가 될 수 있다. 이와 같은 범위에서 연성을 지니면서 상기 충분한 이온전도도를 제공할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 무기-유기 복합전해질층에 사용되는 무기계 전해질로서 전이금속과 1족, 12족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속중의 1종 이상과 이들 금속의 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 무기계 전해질은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 및 이테르븀 등의 금속 중 하나 이상, 또는 이들 금속의 산화물, 수산화물, 브롬화물, 염화물, 플루오르화물, 황화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 옥살산염 및 아세트산염 등의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬, 칼슘, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 세륨 및 사마륨과, 이들 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염을 예시할 수 있다

일구현예에 따르면, 상기 무기-유기 복합전해질층에 사용되는 유기계 전해질로서는 리튬 전도성 유기물, 예를 들어 리튬 전도성 고분자, 및/또는 이온성 액체를 사용할 수 있다. 유기계 전해질로서 이온성 액체는 고형화된 형태로 포함될 수 있다.

상기 리튬 전도성 고분자는 예를 들어 고분자에 리튬염을 블렌딩하여 형성할 수 있다. 상기 고분자로서는, 예를 들어 PEO (polyethylene oxide), PMMA (polymethylmetaacrylate), Polypropylene oxide, PVdF (polyvinylidene fluoride), Polystyrene, PVC (polyvinyl chloride), PVA (polyvinyl alcohol), PVN (polyacrylonitrile), polyester sulfide, 및 이들의 유도체, 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자로서, 이들 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 리튬염으로서는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂) (단 x, y는 서로 다르며, 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 고분자에 대하여 약 0.1몰 내지 약 1몰의 범위로 첨가될 수 있다.

상기 무기-유기 복합전해질층에 포함된 상기 유기계 전해질 및 무기계 전해질은 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 코어로서 무기계 전해질을 사용하고, 쉘로서 유기계 전해질을 사용할 수 있다. 이와 같이 코어/쉘 형태의 전해질 물질을 사용하여 복합전해질층을 형성하는 경우, 별도의 혼합물 형태로 사용할 때와 비교하여 보다 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있으며, 그에 따라 낮은 계면 저항이 얻어질 수 있다.

상기 무기-유기 복합전해질층은 상술한 무기계 전해질 및 유기계 전해질 외에 일반적인 고체이온 전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 황화물계 전도체 및 산화물계 전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, Li₃N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li₃ _- _yPO₄ _- _xN_x, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li₃ _.25Ge₀ _.25P₀ _.75S₄), Li₂S, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-B₂S₅, Li₂S-Al₂S₅, 및 Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂O₅(LATP) 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 사용할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 플렉서블 고체전해질은,

상기 무기-유기 복합전해질층 상에 제2 보호막 형성용 물질을 분무하여 제2 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

상술한 바와 같은 무기-유기 복합전해질층 및 무기 보호막을 구비한 플렉서블 고체전해질은 분무 공정, 예를 들어 에어로졸 증착법(aerosol deposition)과 같은 상온 분무공정을 사용하여 형성함으로써 고온 소결 공정으로 인한 리튬의 휘발을 억제할 수 있으며, 산화물 자체의 취성 특성을 억제함으로써 연성인 대면적 전해질층을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 이와 같은 상온 분무 공정을 사용함으로써, 전극과 전해질층의 계면, 또는 전해질 내의 계면 저항을 감소시킬 수 있게 된다.

본 명세서에서 상온은 약 280K 내지 약 320K의 절대온도를 의미하는 것으로 해석할 수 있다.

상기 에어로졸 증착법은 각 성분의 분말을 약 300 내지 약 500m/sec의 속도로 약 1초 내지 약 100초간 타겟에 고속 분사하여 원하는 박막을 형성하게 된다.

상기 에어로졸 증착법에 따른 플렉서블 고체전해질을 형성하는 방법을 예시하면 다음과 같다.

우선, 무기보호막 형성을 위하여, 상술한 바와 같은 조성을 갖는 무기계 분말을 준비한다. 이때 분말의 크기는 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 10㎛의 평균입경을 가질 수 있다. 이와는 별도로 유기계 전해질로서 리튬전도성 고분자 분말을 합성한 후, 이를 상기 무기계 분말과 소정 중량비로 혼합하여 무기-유기 복합전해질층 형성용 혼합분말을 준비한다. 필요시, 고체이온전도체 분말을 상기 혼합분말에 더 혼합할 수 있다. 상기 리튬전도성 고분자 분말의 크기는 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 10㎛의 평균입경을 가질 수 있다.

에어로졸 증착 장치를 이용하여, 상기 무기계 분말을 전극에 분사하여 제1 보호막을 형성할 수 있다. 이어서 상기 혼합분말을 제1 보호막 상에 분사하여 무기-유기 복합 전해질층을 형성한다. 다음으로 상기 무기계 분말을 상기 복합 전해질층 상에 분사하여 제2 보호막을 형성함으로써 플렉서블 고체전해질을 형성할 수 있다.

이와 같이 형성한 플렉서블 고체전해질을 사용하여 전고체형 리튬전지를 제조할 수 있다.

[ 전고체형 리튬전지]

다른 일구현예에 따른 전고체형 리튬전지는 상술한 조성 및 구조의 플렉서블고체전해질을 포함한다.

전고체형 리튬전지는 향상된 이온전도도 및 연성 특성을 가지는 상술한 바에따른 플렉서블 고체전해질을 채용함에 의하여 개선된 전기화학적 안정성과 이온전도도, 및 연성 특성을 지니므로, 결과적으로, 전고체형 리튬전지의 안정성 및 에너지 효율이 증가될 수 있고, 연성을 함께 부여할 수 있다.

전고체형 리튬전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질의 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 양극과 고체전해질 사이 및 음극과 고체전해질 사이에 고분자 전해질막을 추가로 포함하는 구조를 가질 수 있다.

상기 고분자 전해질막을 추가적으로 포함함에 의하여 양극 및/또는 음극과 고체전해질 사이의 밀착성이 향상되어 결과적으로 전지 특성이 향상될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 유기전해액에 함침된 상태일 수 있다.

상기 전고체형 리튬전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.

먼저, 양극을 준비한다.

상기 양극은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 상기 양극활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition, PLD), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD), 에어로졸 증착 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.

상기 양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA_1-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₂; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi₁ _-xMn_xO_2x(0<x<1), Ni₁ _-x- _yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO₄, TiS₂, FeS₂, TiS₃, FeS₃ 등이다.

상기 양극활물질층은 양극활물질 외에 상술한 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 양극활물질층이 상술한 고체이온전도체를 추가적으로 포함함에 의하여 양극과 접하는 고체전해질층과의 계면저항이 감소될 수 있으며, 양극활물질층 내에서 이온전도도가 향상될 수 있으며, 양극의 열안정성이 향상될 수 있다.

또한, 상기 양극활물질층은 도전재, 바인더 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도전재, 바인더 등은 당해 기술분야에서 사용 가능한 것이라면 모두 가능하다.

상기와 같이 양극을 형성한 후, 여기에 상술한 바와 같은 분무공정을 통하여 플렉서블 고체전해질을 형성할 수 있다.

다음으로, 음극이 준비된다.

음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극도 음극활물질층 내에 상술한 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다.

음극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.

예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO₂, SiOx(0<x≤2) 등일 수 있다.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

도 3에서 보여지는 바와 같이 전고체형 리튬전지(30)는 플렉서블 고체전해질층(20)과 상기 플렉서블 고체전해질층(20)의 일면에 배치된 양극(22), 상기 고체전해질층(20)의 다른 일면에 배치된 음극(24)을 포함한다. 상기 양극(22)은 고체전해질층(20)과 접하는 양극활물질층(22a) 및 양극활물질층(22a)과 접하는 양극집전체(22b)를 포함하고, 상기 음극(24)은 고체전해질층(20)과 접하는 음극활물질층(24a) 및 음극활물질층(24a)과 접하는 음극집전체(24b)를 포함한다. 상기 전고체형 리튬전지(30)는 고상법, 기상법 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 고체전해질층(20)의 양면에 기상법, 고상법 또는 이들의 조합에 의하여 양극 및 음극을 형성시키고, 상기 양극 및 음극상에 집전체를 형성시켜 전고체형 리튬전지(30)가 완성된다. 다르게는, 음극집전체(24b) 상에 기상법, 고상법 또는 이들의 조합에 의하여 음극활물질층(24b), 플렉서블 고체전해질층(20), 양극활물질층(22a), 양극집전체(22b)를 순차적으로 적층하여 전고체형 리튬전지(30)가 완성된다.

일구현예에 따르면, 음극집전체(24b) 상에 에어로졸 증착법에 의하여 음극활물질층(24b), 플렉서블 고체전해질층(20), 양극활물질층(22a)을 형성하고, 여기에 양극집전체(22b)를 순차적으로 적층하여 전고체형 리튬전지(30)가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬전지는 열안정성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력저장장치(Electricity Storage System, ESS) 등의 분야에 사용될 수 있다.

또한, 상기 전고체형 리튬전지는 플렉서블한 특성을 가지므로 롤 타입 전고체 전지를 제조할 수 있으므로 전지를 다양한 형태로 구현할 수 있게 된다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

(고체이온전도체의 제조)

실시예 1

중량평균분자량이 약 600,000인 PEO (polyethylene oxide)에 0.3몰의 LiCF₃SO₃리튬염을 블렌딩하여 평균입경이 1~10㎛인 리튬전도성 고분자 분말을 합성한다.

한편, Li₇La₃Zr₂O₁₂ 를 고상합성법을 이용하여 합성하고, 120℃에서 최종 하소하여 분쇄함으로써 평균 입경 평균입경이 1nm~10㎛인 Li-La-Zr계 무기 전해질 분말을 준비한다.

상기 리튬 전도성 고분자 분말과 무기 전해질 분말을 밀링을 통해 균일하게 혼합한다.

Li₄Ti₅O₁₂-Carbon의 음극 분말을 에어로졸 증착 장치를 이용해 300m/sec의 속도로 120초간 음극집전체인 Cu 호일에 고속 분사하여 음극 활물질층을 형성한다.

상기 무기 전해질 분말을 에어로졸 증착 장치를 이용해 300m/sec의 속도로 10초간 상기 음극에 고속 분사하여 0.1㎛의 두께로 제1 보호막을 형성한다.

상기 혼합 분말을 에어로졸 증착 장치를 이용해 300m/sec의 속도로 120초간 상기 제1 보호막에 고속 분사하여 1㎛의 두께로 무기-유기 복합전해질층을 형성한다.

상기 무기 전해질 분말을 에어로졸 증착 장치를 이용해 300m/sec의 속도로 10초간 상기 무기-유기 복합전해질층에 고속 분사하여 0.1㎛의 두께로 제2 보호막을 형성한다.

LiFePO₄-Carbon의 양극 분말을 에어로졸 증착 장치를 이용해 300m/sec의 속도로 120초간 상기 제2 보호막에 고속 분사하여 양극 활물질층을 형성한다.

상기 에어로졸 공정으로 제조된 박막의 표면 구조를 나타내는 SEM 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보는 바와 같이, 에어로졸 증착을 통하여 치밀한 고체전해질막이 형성된 것을 알 수 있다.

평가예 1: 이온전도도 측정

상기 실시예 1 (및 비교예)의 전해질 박막의 이온전도도를 측정하기 위하여, 우선, 임피던스 분광법을 이용하여 전해질의 저항을 측정하였다. 분광기로는 Solartron analytical 사의 주파수반응분석기(1260)와 전기화학 인터페이스(1287)을 이용하였다. 측정 주파수 영역은 1Hz ~ 1MHz 범위에서 측정하였다. 상기 실시예 1 (및 비교예)에 대하여 전해질의 저항을 측정하여 얻은 임피던스 데이터로부터 면적 비저항(area specific resistance)를 구하였고 면적 비저항으로부터 전해질의 이온 전도도를 계산하여 도 5에 이온전도도 측정결과를 나타내었다.

11: 제1 무기보호막
12: 무기 전해질 13: 유기 전해질
14: 제2 무기보호막
20: 고체전해질 22: 양극
22a: 양극활물질층 22b: 양극집전체
24: 음극 24a: 음극활물질층
24b: 음극집전체 30: 전고체형 리튬전지

Claims

제1 무기 보호막;
무기-유기 복합 전해질층; 및
제2 무기 보호막;이 순차적으로 형성되며,
상기 무기-유기 복합전해질층 내의 무기계 성분과 유기계 성분을 통해 연속적인 이온전도 경로를 형성한 플렉서블 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 제1 무기 보호막 및 제2 무기 보호막이 동일 또는 상이한 조성을 가지며, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 및 이테르븀, 및 이들 금속의 산화물, 수산화물, 브롬화물, 염화물, 플루오르화물, 황화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 옥살산염, 및 아세트산염, 및 이들 금속을 포함하는 이온성액체 중 적어도 하나를 포함하는 것인 플렉서블 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 제1 무기 보호막 및 제2 무기 보호막의 두께가 약 1nm 내지 약 100㎛인 것인 플렉서블 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 무기-유기 복합전해질층이 무기계 전해질, 유기계 전해질 또는 이온성액체를 포함하는 것인 플렉서블 고체전해질.
제4항에 있어서,
상기 무기계 전해질 및 유기계 전해질의 중량비가 약 80:20 내지 약 20:80의 중량비인 플렉서블 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 무기-유기 복합전해질층의 두께가 약 10nm 내지 약 1,000㎛인 것인 플렉서블 고체전해질.
제4항에 있어서,
상기 유기계 전해질이 고분자에 리튬염을 블렌딩한 것인 플렉서블 고체전해질.
제7항에 있어서,
상기 고분자가 PEO (polyethylene oxide), PMMA (polymethylmetaacrylate), Polypropylene oxide, PVdF (polyvinylidene fluoride), Polystyrene, PVC (polyvinyl chloride), PVA (polyvinyl alcohol), PVN (polyacrylonitrile), polyester sulfide, 및 이들의 유도체, 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체 중 하나 이상을 포함하는 플렉서블 고체전해질.
제4항에 있어서,
상기 유기계 전해질 및 무기계 전해질이 코어-쉘 구조체를 형성하는 것인 플렉서블 고체전해질.
제1항에 있어서,
상기 제1 무기보호막, 제2 무기보호막 또는 상기 무기-유기 복합전해질층이 에어로졸 증착법에 의해 형성된 것인 플렉서블 고체전해질.
양극;
음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되며, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고체전해질;을 포함하는 전고체형 리튬전지.
양극 상에 제1 무기보호막 형성용 물질을 분무하여 제1 무기 보호막을 형성하는 단계;
상기 제1 무기 보호막 상에 무기-유기 복합전해질층 형성용 물질을 분무하여 무기-유기 복합전해질층을 형성하는 단계; 및
상기 무기-유기 복합전해질층 상에 제2 무기보호막 형성용 물질을 분무하여을 형제2 무기보호막을 형성하는 단계;
를 포함하는 플렉서블 고체전해질의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 분무공정이 에어로졸 증착공정인 것인 플렉서블 고체전해질의 제조방법.