KR20140102567A - 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

가넷형 산화물에 B2O3를 첨가제로 포함하는 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 및 이를 포함하는 리튬전지가 제공된다. 낮은 소결온도에서 이온전도도가 높은 고체이온전도체를 얻을 수 있다.

Description

고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법{Solid ion conductor, solid electrolyte comprising the conductor, lithium battery comprising the electrolyte, and preparation method thereof}
이온전도도가 높은 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등에 사용하는 경우, 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하고, 장시간 사용될 수 있어야 한다.
유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 전해질이 사용되는 리튬전지에서, 액체 전해질은 2.5V 이상의 전압에서 분해되기 시작할 수 있다. 또한, 액체 전해질은 누출, 화재 및 폭발의 위험성이 높고, 수지상(dendrite)의 성장이 가능하여, 리튬전지의 자가방전 및 가열을 초래할 수 있다.
액체 전해질을 포함하는 리튬전지에 비해 안전성이 높은 전지로서, 리튬이온전도체인 고체 전해질을 사용하는 전고체형 리튬전지가 고려될 수 있다. 고체 전해질을 구성하는 리튬이온 전도체는 Li 이온만이 이동하는 단일 이온 전도체(single ion conductor)이므로, 액체 전해질을 사용한 경우에 비하여 발화의 위험이 없다. 따라서, 고체 전해질은 전기자동차용 리튬전지, 대형축전지 등에 적합하다.
고체이온전도체는 리튬전지의 고체전해질로 사용되기 위하여 리튬이온의 전도도가 높고, 화학적으로 안정하며, 넓은 전위창을 가져야 한다.
Li5La3M2O12 (M=Nb, Ta)와 같은 가넷형 산화물은 화학적으로 안정하며 넓은 전위창을 가지나, 리튬이온 전도도가 25℃에서 ~10-6 S/cm의 정도로 부진하다.
한편, Li7La3Zr2O12(LLZ)의 경우 상온에서 벌크 저항이 6x10-4 Scm-1 정도로 리튬 이온의 전도성이 가장 큰 물질로 알려져 있다. 그러나, LLZ의 리튬 이온 전도도는 높은 입계 저항으로 인하여 벌크 이온전도도의 0.5배 정도 밖에 되지 않으므로, LLZ의 리튬 이온 전도성을 높이기 위하여 입계 저항을 줄이는 방법에 대한 다양한 연구가 필요하다.
한 측면은 리튬 이온 전도도가 뛰어난 고체이온전도체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체를 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 고체이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물; 및
첨가제로서 B2O3를 포함하는 고체이온전도체가 제공된다:
<화학식 1>
L5+x+2y(Dy, E3-y)(Mez, M2-z)Od
상기 식에서,
L이 1가 양이온 및 2가 양이온 중 하나 이상이고,
D가 1가 양이온이고,
E가 3가 양이온이고,
Me 및 M이 서로 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고,
0<x+2y≤3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z<2, 0<d≤12이고,
O가 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
다른 한 측면에 따르면,
상기 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따르면,
양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
유기전해액을 포함하며,
상기 양극, 음극 및 유기전해액 중 하나 이상이 상기 고체이온전도체를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따르면,
가넷형 산화물 전구체를 혼합하는 단계;
상기 가넷형 산화물 전구체의 혼합물을 하소하는 단계;
상기 하소한 결과물에 B2O3 분말을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 소결하는 단계
를 포함하는 고체이온전도체의 제조방법이 제공된다.
낮은 소결 온도에서 이온전도도가 뛰어난 고체이온전도체 및 이를 채용한 다양한 종류의 리튬 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 전고체형 리튬전지의 모식도이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 3은 또 다른 일구현예에 따른 리튬공기전지의 모식도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체이온전도체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체이온전도체의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 고체이온전도체의 저항을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 고체이온전도체의 저항을 나타낸 그래프이다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 고체이온전도체의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체이온전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물; 및 첨가제로서 B2O3를 포함한다:
<화학식 1>
L5+x+2y(Dy, E3-y)(Mez, M2-z)Od
상기 식에서,
L이 1가 양이온 및 2가 양이온 중 하나 이상이고, D가 1가 양이온이고,
E가 3가 양이온이고, Me 및 M이 서로 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고,
0<x+2y≤3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z<2, 0<d≤12이고,
O가 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
상기 고체이온전도체는 B2O3를 첨가제로서 포함함으로써 가넷형 산화물의 결정 구조에 변화없이 이온전도도가 뛰어난 고체이온전도체를 얻을 수 있다.
상기 B2O3는 상기 가넷형 산화물 100몰부에 대하여 0.5 내지 10몰부의 양으로 존재할 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 가넷형 산화물의 결정 구조를 손상시키지 않으면서 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 B2O3는 가넷형 산화물의 결정 입계(grain boundary)에 존재할 수 있다.
상기 화학식 1에서, M이 Zr, Ta, Bi, Sb 또는 Nb일 수 있으며, 예를 들어 Zr일수 있다.
상기 화학식 1에서, E가 La이고, M이 Zr일 수 있다.
상기 화학식 1에서 D가 K, Rb 또는 Cs일 수 있다.
상기 화학식 1에서 D가 존재하는 경우 즉 0<y≤0.5인 경우, 상기 가넷형 산화물은 도데카헤드랄 사이트에 존재하는 3가 양이온 중에서 적어도 일부가 이온 반경(ionic radius)이 더 큰 1가 양이온으로 치환됨에 의하여, 격자상수(Lattice parameter)가 증가하고, 활성화 에너지(Activation energy)가 감소한다. 또한, 전기음성도가 더 작은 1가 양이온이 치환됨으로써, 테트라헤드랄(tetrahedral) 사이트 및/또는 옥타헤드랄(octahedral) 사이트에 존재하는 리튬이온 주변의 산소 이온간의 거리가 변화된다. 결과적으로, 리튬이온의 이동이 용이해질 수 있다.
상기 화학식 1에서, Me는 예를 들어, Ta, Nb, Y, Sc, W, Mo, Sb, Bi, Hf, V, Ge, Si, Al, Ga, Ti, Co, In, Zn 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서 0<x+2y≤1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 1<x+2y≤2일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 2<x+2y≤2.5일 수 있다.
상기 고체이온전도체의 이온전도도는 25℃에서 2.0×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 25℃에서 4.0×10-4 S/cm 이상, 예를 들어 25℃에서 7.5×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 상기 고체이온전도체는 전체 저항이 0 내지 200kΩ일 수 있다.
상기 고체이온전도체에서 가넷형 산화물의 활성화에너지는 -10℃ 내지 100℃에서 0.34 eV 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체이온전도체에서 가넷형 산화물의 활성화에너지는 -10℃ 내지 100℃에서 0.30 eV 이하일 수 있다. 상기 고체이온전도체에서 가넷형 산화물의 활성화에너지는 -10℃ 내지 100℃에서 0.29 eV 이하일 수 있다. 상기 활성화에너지가 낮을수록 온도에 따른 고체이온전도체의 이온전도도가 온도에 둔감하여 저온 특성이 좋을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 고체전해질은, 상기한 화학식 1의 가넷형 산화물; 및 첨가제로서 B2O3를 포함하는 고체이온전도체를 포함한다. 상기 고체전해질은 계면 저항의 감소로 높은 이온전도도를 가져 리튬전지 등의 전지에 전해질로 사용될 수 있다.
상기 고체전해질은 상기한 고체이온전도체 외에 종래의 일반적인 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 황화물계 전도체 및 산화물계 전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3-yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, 및 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 고체전해질은 분말 또는 고형물 형태일 수 있다. 상기 고형물 형태의 고체전해질은 예를 들어 펠렛, 박막 등의 형태일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 사용되는 용도에 따라 다양한 형태로 성형될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전고체형 리튬전지는, 상기한 화학식 1의 가넷형 산화물; 및 첨가제로서 B2O3를 포함하는 고체이온전도체를 고체전해질로 포함한다.
전고체형 리튬전지는 향상된 이온전도도를 가지는 새로운 고체전해질을 채용함에 의하여 감소된 계면저항을 가지므로 분극(polarization)이 감소될 수 있다. 결과적으로, 전고체형 리튬전지의 에너지 효율이 증가될 수 있다.
전고체형 리튬전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극과 고체전해질 사이 및 음극과 고체전해질 사이에 고분자 전해질막을 추가로 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 고분자 전해질막을 추가적으로 포함함에 의하여 양극 및/또는 음극과 고체전해질 사이의 밀착성이 향상되어 결과적으로 전지 특성이 향상될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 유기전해액에 함침된 상태일 수 있다.
상기 전고체형 리튬전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 고체전해질을 얻기 위하여 상기한 화학식 1의 가넷형 산화물 및 B2O3를 첨가제로 포함하는 고체이온전도체가 준비된다.
다음으로, 양극이 준비된다.
상기 양극은 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 상기 양극활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition, PLD), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD) 등일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
상기 양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다.
예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); 및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다.
상기 양극활물질층은 양극활물질 외에 상기한 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 양극활물질층이 상기한 고체이온전도체를 추가적으로 포함함에 의하여 양극과 접하는 고체전해질층과의 계면저항이 감소될 수 있으며, 양극활물질층 내에서 이온전도도가 향상될 수 있으며, 양극의 열안정성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질층은 도전재, 바인더 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도전재, 바인더 등은 당해 기술분야에서 사용가능한 것이라면 모두 가능하다.
다음으로, 음극이 준비된다.
음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 상기 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극도 음극활물질층 내에 상기한 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다.
음극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속산화물은 리튬티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x≤2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체형 리튬전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 전고체형 리튬전지(30)는 고체전해질층(20)과 상기 고체전해질층(20)의 일면에 배치된 양극(22), 상기 고체전해질층(20)의 다른 일면에 배치된 음극(24)을 포함한다. 상기 양극(22)은 고체전해질층(20)과 접하는 양극활물질층(22b) 및 양극활물질층(22b)과 접하는 양극집전체(22a)를 포함하고, 상기 음극(24)은 고체전해질층(20)과 접하는 음극활물질층(24a) 및 음극활물질층(24a)과 접하는 음극집전체(24b)를 포함한다. 상기 전고체형 리튬전지(30)는 고상법, 기상법 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층(20)의 양면에 기상법, 고상법 또는 이들의 조합에 의하여 양극활물질층(22b) 및 음극활물질층(24a)을 형성시키고, 상기 양극활물질층(22b) 및 음극활물질층(24a)상에 각각 집전체(22a, 24b)를 형성시켜 전고체형 리튬전지(30)가 완성된다. 다르게는, 음극집전체(24b) 상에 기상법, 고상법 또는 이들의 조합에 의하여 음극활물질층(24b), 고체전해질층(20), 양극활물질층(22b), 양극집전체(22a)를 순차적으로 적층하여 전고체형 리튬전지(30)가 완성된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 유기전해액을 포함하며, 상기 양극, 음극 및 유기전해액 중 하나 이상이 상기 화학식 1의 가넷형 산화물; 및 첨가제로서 B2O3를 포함하는 고체이온전도체를 포함한다.
상기 리튬전지가 상기 고체이온전도체를 포함함에 의하여, 리튬전지의 수명특성 및 열안정성이 향상될 수 있다.
상기 리튬전지에서 양극이 상기 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에 포함되는 고체이온전도체의 함량은 양극활물질과 고체이온전도체의 총 중량의 0 초과 내지 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에 포함되는 고체이온전도체의 함량은 양극활물질과 고체이온전도체의 총 중량의 0 초과 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에 포함되는 고체이온전도체의 함량은 양극활물질과 고체이온전도체의 총 중량의 0 초과 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우, 상기 고체이온전도체가 전지의 용량을 감소시키는 것을 방지할 수 있다. 상기 양극에서 고체이온전도체 입자가 양극활물질 입자 표면에 용이하게 부착될 수 있도록, 상기 고체이온전도체의 입경이 양극활물질 입자의 입경보다 작을 수 있다.
또한, 상기 리튬전지에서 음극이 상기 고체이온전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극에 포함되는 고체이온전도체의 함량은 음극활물질과 고체이온전도체의 총 중량의 0 초과 내지 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극에 포함되는 상기 고체이온전도체의 함량은 음극활물질과 고체이온전도체의 총 중량의 0 초과 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극에 포함되는 상기 고체이온전도체의 함량은 음극활물질과 고체이온전도체의 총 중량의 0 초과 내지 10중량%일 수 있다. 상기 음극에서 고체이온전도체의 함량이 지나치게 높으면 전지의 용량이 감소할 수 있다. 상기 양극에서 상기 고체이온전도체 입자가 양극활물질 입자 표면에 용이하게 부착될 수 있도록, 상기 고체이온전도체의 입경이 양극활물질 입자의 입경보다 작을 수 있다.
또한, 상기 리튬전지에서 유기전해액 및/또는 세퍼레이터가 상기 고체이온전도체를 포함할 수 있다.
다르게는, 상기 리튬전지에서 양극 및 음극 중 하나 이상의 전해액과 접하는 일면 상에 고체이온전도체막이 배치될 수 있다. 예를 들어, 유기전해액과 접하는 양극활물질층 및/또는 음극활물질층의 표면 상에 고체이온전도체막이 형성될 수 있다. 상기 고체이온전도체막은 양극활물질층 및/또는 음극활물질층과 전해액의 부반응을 억제하고, 수지상(dendrite)의 형성도 억제할 수 있다.
상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극 극판이 준비된다.
양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판이 제조되거나, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극활물질 조성물에 상기 고체이온전도체가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 양극활물질 조성물에서 상기 고체이온전도체의 함량은 양극활물질과 고체이온전도체의 총 중량의 50중량% 이하일 수 있다.
상기 양극(cathode)에 사용되는 양극활물질은 상술한 전고체형 리튬전지에서와 동일하다.
상기 도전제로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 아크릴레이트계 고무, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
또한, 상기 양극 극판의 양극활물질층 상에 고체이온전도체 코팅층이 추가로 형성될 수 있다. 고체이온전도체 코팅층의 형성 방법은 기상법, 고상법 등 당해 기술분야에서 알려진 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 고체이온전도체를 포함하는 슬러리가 추가로 코팅 및 건조될 수 있다.
다음으로, 음극 극판이 준비된다.
상술한 양극 극판의 경우와 동일하게, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 음극활물질 조성물을 제조된다. 상기 음극활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어진다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 음극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질 조성물에 고체이온전도체가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 음극활물질 조성물에서 상기 고체이온전도체의 함량은 음극활물질과 고체이온전도체의 총 중량의 50중량% 이하일 수 있다.
상기 음극(anode)에 사용되는 음극활물질은 상술한 전고체형 리튬전지에서와 동일하다.
상기 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 극판의 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다.
다음으로, 세퍼레이터가 준비된다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 세퍼레이터가 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 바인더로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 적합하다.
다음으로, 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 유기전해액을 포함하는 액체전해질이다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 서로 다르며, 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염의 함량은 0.01M 내지 2.0M일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 향상된 전지 성능을 제공하는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다.
상기 유기전해액은 예를 들어 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2에서 보듯이, 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 열안정성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력저장장치(Electricity Storage System, ESS) 등의 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬공기전지는 상기 화학식 1의 가넷형 산화물; 및 첨가제로서 B2O3를 포함하는 고체이온전도체를 포함한다. 상기 리튬공기전지는 상기 고체이온전도체를 포함함에 의하여 리튬공기전지의 안정성 및 에너지효율이 향상될 수 있다.
상기 리튬공기전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 중 하나 이상의 일면 상에 상기 고체이온전도체를 포함하는 이온전도성막이 배치될 수 있다.
상기 리튬공기전지에서 상기 양극과 대향하는 음극의 일면 상에 고체이온전도체를 포함하는 이온전도성막이 형성됨에 의하여 음극과 전해액의 부반응이 억제되어 리튬공기전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 이온전도성막은 리튬공기전지의 세퍼레이터의 적어도 일면 상에 형성될 수 있다. 또한, 상기 이온전도성막은 음극과 대향하는 양극의 일면 상에 형성될 수 있다.
상기 이온전도성막을 포함하는 리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 양극; 리튬을 흡장방출할 수 있는 음극; 및 세퍼레이터가 준비된다. 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 중 하나 이상의 일면 상에 상기 고체이온전도체를 포함하는 이온전도성막이 배치될 수 있다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 세퍼레이터가 설치된 양극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 주입하고, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다. 상기 음극의 일표면에서는 상기 고체이온전도체를 포함하는 이온전도성막이 추가로 배치될 수 있다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 양극은 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 준비된다.
상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전성 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
산소 산화/환원을 위한 촉매는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 산소 산화/환원 촉매는 선택적으로 생략될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 바인더는 생략될 수 있다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li를 흡장, 방출할수 있는 물질이 가능하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서, 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬 금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다. 상기 음극의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 음극은 시트 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 상기 세퍼레이터는 생략될 수 있다.
상기 전해질은 유기계 전해질 또는 수계 전해질일 수 있다.
상기 유기계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에텔포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기계 전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 루비듐 이온, 스트론튬 이온, 세슘 이온, 바륨 이온 등일 수 있다.
상기 유기계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100mM 내지 10M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500mM 내지 2M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
상기 음극과 전해질 사이에 추가적으로 배치되는, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체이온전도체를 포함하는 이온전도성막은 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다.
상기 이온전도성막은 종래의 일반적인 리튬이온전도성 글래스, 리튬이온전도성 결정, 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 이온전도성막은 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 이온전도성막은 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하며, 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에 적용할 수 있다. 또한 그 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3에서 보듯이, 리튬 공기 전지(10)는 제1 집전체(14)에 형성되는 산소를 활물질로 하는 양극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13)과의 사이에 유기계 전해질(18)이 개재되어 있으며, 상기 양극(15)의 일 표면에는 세퍼레이터(16)가 형성되어 있다. 상기 음극(13)의 일 표면에는 본발명의 일 구현예에 따른 고체이온전도체를 포함하는 이온전도성막(미도시)이 배치될 수 있다. 상기 제1집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 상기 제1집전체(14) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(19)가 배치된다. 상기 양극(15)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 고체이온전도체의 제조방법은, 가넷형 산화물 전구체를 혼합하는 단계; 상기 가넷형 산화물 전구체 혼합물을 하소하는 단계; 상기 하소한 결과물에 B2O3 분말을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의하면 가넷형 산화물의 결정 구조를 그대로 유지하면서 소결 조제로 사용된 B2O3가 결정 입계상에 존재하게 되어 높은 이온전도도를 나타내는 고체이온전도체를 낮은 소결온도에서도 얻을 수 있다. 이러한 결과는 소결 조제로 사용된 B2O3가 융점이 높은 산화물들과 함께 소결하였을 때 산화물들의 융점을 낮춰 액상소결이 가능하게 하여, 낮은 온도에서 가넷형 산화물이 쉽게 용융되어 소결체를 형성하게 되므로 입계저항이 낮아지기 때문이다.
상기 가넷형 산화물 전구체는 상기 화학식 1의 가넷형 산화물에 포함되는 금속을 포함하는 전구체로서, 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어 금속의 산화물, 탄산염, 질화물 또는 유기 중합체를 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서, 상기 가넷형 산화물 전구체 혼합물을 하소하는 단계는 800 내지 1250℃의 온도에서 2 내지 40시간 동안 행해질 수 있다.
상기 하소 단계를 거친 다음 그 결과물에 B2O3 분말을 혼합하게 된다. 이 때 혼합하는 B2O3 분말의 양은 최종 결과물인 고체이온전도체에서 가넷형 산화물 100몰부에 대하여 0.5 내지 10몰부의 B2O3가 존재하는 양으로 첨가할 수 있다.
상기 혼합물을 소결하는 단계는 800 내지 1250℃의 온도에서 2 내지 40시간 동안 행해질 수 있다.
상기 소결 온도가 지나치게 낮으면 소결 반응성이 부족할 수 있으며, 상기 소결 온도가 지나치게 높으면 상분해(phase decomposition)가 되거나 리튬이 휘발될 수 있으며, 상기 소결 시간이 지나치게 짧으면 소결 반응성이 부족할 수 있으며, 상기 소결 시간이 지나치게 길면 리튬이 휘발될 수 있다.
상기 제조방법에서 가넷형 산화물 전구체 혼합물의 혼합은 볼밀 등을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 얻어지는 고체이온전도체는 방법에 따라 분말, 박막, 펠렛 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 용도에 따라 선택될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체이온전도체의 제조)
실시예 1
B 2 O 3 가 첨가된 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 의 제조
Li 전구체인 Li2CO3, La 전구체인 La2O3 및 Zr 전구체로 ZrO2를 출발물질로 사용하여 Li7La3Zr2O12가 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 2-프로판올중에서 유성 볼밀(400rpm, 산화 지르코니아 볼)을 사용하여 24시간동안 볼밀링하였다. 상기 분쇄된 혼합 분말을 80℃에서 건조시켰다. 상기 결과물을 지르코니아 도가니에 넣고, 900℃에서 12 시간 동안 하소하였다.
상기 하소한 결과물에 B2O3를 가넷형 산화물중 2몰%가 되는 양으로 첨가한 다음 2-프로판올중에서 24시간동안 볼밀링하였다. 그런 다음 80℃에서 건조시켰다. 결과물을 알루미나 도가니에 넣고, 대기중에서 1000℃에서 12 시간 동안 소결하였다.
실시예 2
B2O3의 사용량을 5몰%로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고체이온전도체를 제조하였다.
실시예 3
B2O3의 사용량을 10몰%로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 1
B2O3를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 2
B2O3 대신 NiO 2몰%를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 3
B2O3 대신 MgO 2몰%를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고체이온전도체를 제조하였다.
비교예 4
B2O3 대신 V2O3 2몰%를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고체이온전도체를 제조하였다.
도 4는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 고체이온전도체의 SEM 사진이다. 도 4a 및 도 4b(도 4의 확대도)는 각각 실시예 1에 해당하고, 도 4c 및 도 4d(도 4c의 확대도)는 각각 비교예 1에 해당한다. 도 4에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법으로 제조한 고체이온전도체는 그레인 사이즈가 더 크고, 그레인 표면에 액상 소결의 흔적을 나타낸다. 따라서, B2O3를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우보다 낮은 소결 온도에서 소결이 잘 일어남을 알 수 있다.
평가예 1: X선 회절 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 소성물 분말에 대하여 X-선 회절 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 얻어진 XRD 스펙트럼을 리엣벨트(Rietveld) 방법으로 피팅하여 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체이온전도체가 기본적으로 가넷형(garnet type) 결정구조를 가짐을 확인하였다. 즉, 본 발명에서 B2O3가 첨가되더라도 가넷형 산화물의 결정구조에는 아무런 영향을 미치지 않고, 결정 입계에 존재함을 알 수 있다.
평가예 2: 전체 저항 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 펠렛들의 양면에 백금(Pt)을 스퍼터를 이용하여 증착하여 차폐 전극을 형성하였다. 상기 전극이 형성된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Solatron SI1260 impedance/gain-phase analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 시편의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 20mV였다. 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)의 오른쪽 x축과의 교점으로부터 저항치를 구하였다.
도 6은 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 고체이온전도체의 비저항을 나타낸 그래프이다. 도 6a 내지 도 6e는 각각 비교예 1, 실시예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4를 나타낸 그래프이다. 도 6f는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 고체이온전도체의 저항을 나타낸 그래프이다. 도 6에서 보듯이 B2O3를 첨가제로서 포함하는 고체이온전도체의 전체 저항이 훨씬 더 작다는 것을 알 수 있다.
도 7은 상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 고체이온전도체의 저항을 나타낸 그래프이다. 도 7a 내지 도 7c는 B2O3의 함량에 따른 비저항을 나타낸 그래프이다. 도 7d는 B2O3 함량에 따른 저항을 나타낸 그래프이다. 도 7에서 보듯이 B2O3를 첨가제로서 포함하는 고체이온전도체의 전체 저항이 첨가제가 없는 고체이온전도체보다 훨씬 더 작다는 것을 알 수 있다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10: 리튬공기전지 11: 케이스
12: 제 2 집전체 13: 음극
14: 제 1 집전체 15: 양극
16: 세퍼레이터 17a, 17b: 공기주입구
18: 전해질
20: 고체전해질 22: 양극
22b: 양극활물질층 22a: 양극집전체
24: 음극 24a: 음극활물질층
24b: 음극집전체 30: 전고체형 리튬전지

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가넷형 산화물; 및
    첨가제로서 B2O3를 포함하는 고체이온전도체:
    <화학식 1>
    L5+x+2y(Dy, E3-y)(Mez, M2-z)Od
    상기 식에서,
    L이 1가 양이온 및 2가 양이온 중 하나 이상이고,
    D가 1가 양이온이고,
    E가 3가 양이온이고,
    Me 및 M이 서로 독립적으로 3가, 4가, 5가 또는 6가 양이온이고,
    0<x+2y≤3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z<2, 0<d≤12이고,
    O가 5가, 6가 및 7가 음이온 중 하나 이상에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가넷형 산화물 100몰부에 대하여 상기 B2O3가 0.5 내지 10 몰부의 양으로 존재하는 고체이온전도체.
  3. 제1항에 있어서,
    이온전도도가 25℃에서 2.0×10-4 S/cm 이상인 고체이온전도체.
  4. 제1항에 있어서,
    전체 저항이 0 내지 200kΩ인 고체이온전도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 B2O3가 상기 가넷형 산화물의 결정 입계(grain boundary)에 존재하는 고체이온전도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M이 Zr, Ta, Bi, Sb 또는 Nb인 고체이온전도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 E가 La이고, M이 Zr인 고체이온전도체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 D가 K, Rb 또는 Cs인 고체이온전도체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Me가 Ta, Nb, Y, Sc, W, Mo, Sb, Bi, Hf, V, Ge, Si, Al, Ga, Ti, Co, In, Zn 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체이온전도체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 L이 Li, Na, Mg, Ca, K 및 H로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고체이온전도체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하는 고체전해질.
  12. 제11항에 따른 고체전해질을 포함하는 전고체형 리튬전지.
  13. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    유기전해액을 포함하며,
    상기 양극, 음극 및 유기전해액 중 하나 이상이
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하는 리튬전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체이온전도체가, 상기 양극활물질 및 음극활물질 중 하나 이상의 표면에 코팅층으로 형성된 리튬전지.
  15. 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 중 하나 이상의 일면 상에, 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 고체이온전도체를 포함하는 이온전도성막이 배치된 리튬공기전지.
  16. 가넷형 산화물의 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 전구체 혼합물을 하소하는 단계;
    상기 하소한 결과물에 B2O3 분말을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소결하는 단계를
    포함하는 제1항 내지 제10항에 따른 고체이온전도체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소결이 800℃ 내지 1250℃의 온도 범위에서 2시간 내지 40시간 동안 수행되는 고체이온전도체의 제조방법.
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