KR101946012B1 - 리튬 이온 전도체, 이를 포함한 고체 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 전도체, 이를 포함한 고체 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지가 제시된다.

Description

리튬 이온 전도체, 이를 포함한 고체 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지{Lithium ion conductor, electrolyte including the same, active material including the same and battery including lithium ion conductor}
리튬 이온 전도체, 이를 포함한 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지는 리튬 이온의 이동에 의한 화학적 에너지를 전기 에너지로 전화시킬 수 있는 모든 종류의 전지를 가리킨다. 상기 리튬 전지는 다양한 소형 휴대용 기기(예를 들면, 핸드폰, 노트북 등)의 전원에서부터 중대형 기기(예를 들면, 전기 자동차, 대형 축전지 등)의 전원에까지 다양하게 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 비가역 반응에 기초하므로 일단 방전되면 재사용할 수 없는 리튬 일차 전지와 가역 반응에 기초하므로 충방전에 의하여 재사용이 가능한 리튬 이차 전지로 분류할 수 있다. 한편, 상기 리튬 전지는 유기 용매 및 리튬염을 포함한 액체 전해질이 사용되는 비수계 리튬 전지와 무기물계 고체 전해질을 사용하여 전해질 및 전극 등과 같은 전지 주요 구성부가 모두 고체인 전고체 전지로도 분류될 수 있다.
최근, 상기 리튬 전지의 용도가 중대형 기기의 전원으로 확장됨에 따라, 리튬 전지의 에너지 밀도 향상 및 안정성 증대에 관한 관심이 높아지고 있는데, 상술한 바와 같은 전고체 전지는, 전지 중 액체 물질의 누출에 의한 발화 및 폭발의 위험성이 없고, 수지상(dendrite)의 성장이 억제되며, 자가 방전 및 가열이 방지되므로, 높은 안정성이 기대되는 전지이다.
상기 전고체 전지의 성능 향상을 위하여, 높은 전도도를 갖고, 전고체 전지에 포함된 전극과의 계면 반응이 적절히 제어될 수 있는 고체 전해질의 개발이 요구된다.
신규 조성을 갖는 리튬 이온 전도체, 이를 포함한 전해질, 이를 포함한 활물질, 이를 포함한 리튬 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체가 제공된다:
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM2-x-y(PO4)3
상기 화학식 1 중, M은 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 주석(Sn) 중 1종 이상을 포함하고; 0<x<0.6이고; 0<y<0.2이다.
상기 화학식 1 중, 상기 M은 티탄(Ti) 및 게르마늄(Ge) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 중, 상기 M의 산화수는 4일 수 있다.
상기 화학식 1 중, 0<x≤0.3일 수 있다.
상기 화학식 1 중, 0<y≤0.1, 예를 들면, 0<y≤0.05일 수 있다.
상기 화학식 1 중 알루미늄(Al)(예를 들면, Al3+) 및 마그네슘(Mg)(예를 들면, Mg2+)는 M 사이트에 치환되어 있을 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이온 전도체를 포함한, 고체 전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어(core); 및 상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘(shell);을 포함하고, 상기 쉘은 상기 리튬 이온 전도체를 포함한, 리튬 전지용 전극 활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 양극 활물질을 포함한 양극; 음극 활물질을 포함한 음극; 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 고체 전해질;을 포함한, 전고체형 리튬 전지가 제공된다.
상기 전고체형 리튬 전지 중, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는, 상기 리튬 이온 전도체를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 양극 활물질을 포함한 양극; 음극 활물질을 포함한 음극; 및 유기 전해액;를 포함하고, 상기 양극, 음극 및 유기 전해액 중 적어도 하나가, 상기 리튬 이온 전도체를 더 포함한, 리튬 전지가 제공된다.
상기 리튬 전지 중, 상기 양극에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하고; 상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층 및 보호막이 차례로 적층된 구조를 갖고; 상기 보호막에 상기 리튬 이온 전도체가 존재할 수 있다.
상기 리튬 전지 중, 상기 양극에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하고; 상기 양극 활물질이 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어 및 상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘을 포함하고; 상기 쉘에 상기 리튬 이온 전도체가 존재할 수 있다.
상기 리튬 전지 중, 상기 음극에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하고; 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층 및 보호막이 차례로 적층된 구조를 갖고; 상기 보호막에 상기 리튬 이온 전도체가 존재할 수 있다.
상기 리튬 전지 중, 상기 음극에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하고; 상기 음극 활물질이 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어 및 상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘을 포함하고; 상기 쉘에 상기 리튬 이온 전도체가 존재할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 산소 산화 촉매 및 산소 환원 촉매 중 1종 이상을 포함한 양극; 리튬을 포함한 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 전해질; 및 상기 음극과 상기 전해질 사이에 개재된 이온 전도체막;을 포함하고, 상기 이온 전도체막이 상기 리튬 이온 전도체를 포함한, 리튬 공기 전지가 제공된다.
상기 리튬 이온 전도체는 우수한 전도도를 제공할 수 있으므로, 이를 이용하여 고품위 리튬 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 상기 리튬 이온 전도체의 결정 구조를 도식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 상기 전고체형 리튬 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 상기 유기 전해질을 포함한 리튬 전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 상기 리튬 공기 전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 B의 분말에 대한 전도도 데이터다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 A 내지 C의 분말에 대한 전도도 데이터다.
도 7a는 실시예 1의 분말의 중성자 회절(neutron diffraction) 분석 데이터다.
도 7b는 실시예 1의 분말 1의 중성자 회절 스펙트럼에 대한 리트빌드 정산법(rietveld refinement) 수행 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 B의 분말에 대한 고상(Solid State) 7Li NMR 데이터이다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 리튬 이온 전도체, 이를 포함한 전해질, 이를 포함한 활물질, 이를 포함한 리튬 전지 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
[리튬 이온 전도체]
상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM2-x-y(PO4)3
상기 화학식 1 중, M은 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 주석(Sn) 중 1종 이상을 포함하고; 0<x<0.6이고; 0<y<0.2이다. 여기서, x 및 y는 Al 및 Mg 각각의 화학양론(stoichiometry)비(예를 들면, 원자비(atomic ratio))를 나타낸다.
상기 화학식 1 중, M은 티탄(Ti) 및 게르마늄(Ge) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 M은 티탄(Ti)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, 상기 M의 산화수는 4이다 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 중 M의 산화수는 리튬 이온의 이동시(예를 들면, 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지의 구동시) 변하지 않고, 4를 유지한다.
상기 화학식 1 중, 0<x≤0.3일 수 있다.
상기 화학식 1 중, 0<y≤0.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0<y≤0.05일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, 0<x≤0.3이고, 0<y≤0.1일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, 0<x≤0.3이고, 0<y≤0.05일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, x 및 y가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 리튬 이온 전도체는 우수한 전도도를 가질 수 있다.
상기 화학식 1 중 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 모두는, 상기 화학식 1 중 M 사이트에 치환되어 있을 수 있다.
도 1은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체의 일 구현예(Li1+x+2yAlxMgyTi2-x-y(PO4)3)의 결정 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1의 리튬 이온 전도체는 사면체형(tetrahedral) 구조를 갖는 포스페이트(PO4 3-)와 팔면체형(octahedral) 구조를 갖는 (Al, Mg, Ti)O6가 산소 원자를 공유하면서 연결되어 있다. Li(1) 결정의 자리(site)는 (Al, Mg, Ti)O6 사이에서 형성되는 팔면체형 구조 내에 위치한다. 상기 (Al, Mg, Ti)O6 중 산화수 3을 갖는 Al(화학식 1 중 Al의 함량은 화학양론비 기준으로 "x"임) 및 산화수 2를 갖는 Mg(화학식 1 중 Mg의 함량은 화학양론비 기준으로 "y"임)는 산화수 4를 갖는 Ti 사이트에 치환되어 있으므로, 도 1의 리튬 이온 전도체 중 리튬 이온의 함량은 화학양론비 기준으로 "x+2y"만큼 증가할 수 있다(도 1 중 "x+2y"만큼 증가한 리튬 이온인 "Li(2) 이온" 참조). 이와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체 중 리튬 이온의 함량이 증가되므로, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체는 우수한 전도도를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체는 다중산 음이온(Polyanion)으로서 포스페이트((PO4)3-)를 갖는다. 이로써, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체는 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 NASICON 구조(Na Super-ionic conductor) 구조를 가질 수 있다. NASICON 구조란, 수송하는 이온의 종류에 관계없이(즉, Na 이온, Li 이온 등을 모두 수송할 수 있음), 예를 들면, 상기 도 1에서와 같이, 팔면체 결정과 사면체 결정의 코너(예를 들면, 산소 원자)가 서로 연결되어 있는 구조를 가리킨다.
[리튬 이온 전도체의 제조 방법]
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체의 제조 방법은, Li-함유 전구체(예를 들면, 리튬 탄산염, 리튬 수산화물 등), Al-함유 전구체(예를 들면, 알루미늄 산화물, 알루미늄 탐산염 등), Mg-함유 전구체(예를 들면, 마그네슘 산화물, 마그네슘 수산화물 등), M-함유 전구체(예를 들면, M을 포함한 산화물 등) 및 P-함유 전구체(예를 들면, (NH4)2HPO4 등) 혼합하여 전구체 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 대기 중에서 800℃ 내지 1250℃의 온도 범위에서 1시간 내지 40시간 동안 소성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 소성 온도 범위 및 시간을 만족할 경우, 상분해(phase decomposition) 현상 및 리튬 휘발 현상이 방지될 수 있으며, 충분할 소결 반응이 이루어질 수 있다.
상기 전구체 혼합물의 혼합 및/또는 분쇄는 볼밀 등을 사용하여 수행될 수 있다. 볼밀의 볼로서, 상기 전구체 혼합물과 반응성이 없는 물질, 예를 들면, 지르코니아 볼 등을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법은, 상기 소성 단계 전에 상기 전구체 혼합물을 소성 온도 범위보다 상대적으로 낮은 온도에서 예비-열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 예비-열처리 단계는 2회 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예비-열처리 단계는, 상기 전구체 혼합물을 200℃ 내지 800℃의 범위에서 1시간 내지 40시간 동안 제1예비-열처리하는 단계 및 상기 제1예비-열처리 결과물을 400℃ 내지 1200℃의 범위에서 1시간 내지 40시간 동안 제2예비-열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에 의하여 수득한 리튬 이온 전도체는 방법에 따라 분말, 박막, 펠렛 등 다양한 형태를 가질 수 있으며, 이는 용도에 따라 선택될 수 있다.
[리튬 이온 전도체를 포함한 고체 전해질]
다른 구현예에 따른 고체 전해질은 상기 화학식 1로 표시된 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함함으로써, 높은 전도도, 높은 화학적 안정성 및 넓은 전위창을 가질 수 있는 바, 리튬 전지의 전해질로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 고체 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체 외에, 종래의 고체 이온 전도체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질은, 종래의 황화물계 전도체 및 산화물계 전도체를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체 외에, Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor) (예를 들면, Li14ZnGe4O16), LIPON(Li3-yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, 및 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 고체 전해질은 분말 또는 고형물 형태일 수 있다. 상기 고형물 형태의 고체 전해질은 예를 들어 펠렛, 박막 등의 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 고체 전해질이 채용한 리튬 전지의 구조에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
[리튬 이온 전도체를 포함한 활물질]
상기 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어(core); 및 상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘(shell);을 포함하되, 상기 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘은 상기 코어 표면의 전체를 덮는 코팅층의 형태를 가질 수 있다.
상기 코어는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 종래의 리튬 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 후술될 양극 활물질 및 음극 활물질의 구체예로부터 임의로 선택될 수 있다.
상기 활물질 중 쉘은 리튬 이온 전도체를 포함한다. 이로써, 전지 충방전 과정에서, 상기 코어와 전해질 사이의 직접 접촉에 의한 피막 형성, 부반응 등이 억제되어 코어가 열화되는 것을 방지할 수 있으며, 양극 및/또는 음극으로부터 불필요한 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이와 동시에, 코어와 전해질 간의 리튬 이온의 이동은 원활하게 이루어질 수 있어, 고품위 리튬 전지를 구현할 수 있다.
[전고체형 리튬 전지]
다른 일구현예에 따른 전고체형 리튬 전지는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함한 고체 전해질을 포함한다.
상기 전고체형 리튬 전지는 향상된 이온 전도도를 제공할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함하므로, 전극과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 감소되어, 분극(polarization)이 감소될 수 있는 바, 향상된 에너지 효율을 가질 수 있다.
상기 전고체형 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전고체형 리튬 전지는 상기 양극과 고체 전해질 사이 및/또는 상기 음극과 고체 전해질 사이에 고분자막 전해질막을 추가로 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 고분자 전해질막을 추가로 포함함으로써, 양극과 고체 전해질 사이 및/또는 음극과 고체 전해질 사이의 밀착성이 향상되어, 고품위 전고체형 리튬 전지를 구현할 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 유기전해액에 함침된 상태일 수 있다.
상기 전고체형 리튬 전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함한 고체 전해질을준비한다.
다음으로, 양극을 준비한다.
상기 양극은 집전체 상에 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(pulse laser deposition, PLD), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로서, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αXα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αX2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αXα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αX2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식들 중, A는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; R은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바나듐(V), 희토류 원소 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; D는 산소(O), 불소(F), 황(S), 인(P), 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; E는 코발트(Co), 망간(Mn), 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; X는 불소(F), 황(S), 인(P), 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, 란탄(La), 세륨(Ce), Sr, V, 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; Q는 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), Mn, 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, 이트륨(Y), 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들 중 2 이상의 조합이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로서, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 상술한 바와 같은 양극 활물질 외에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 중 상기 리튬 이온 전도체의 함량은 양극 활물질과 리튬 이온 전도체 중량의 총합 대비 0중량% 초과 50중량% 이하, 예를 들면, 0중량% 초과 30중량% 이하, 또 다른 예로서, 0중량% 초과 10중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 전지 용량의 감소없는 리튬 전지를 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 중 상기 양극 활물질층이 상기 고체 전해질과 접촉하는 표면에, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함한 보호막이 추가로 형성될 수 있다. 상기 보호막에 의하여, 양극 활물질층과 전해질과의 부반응 및 수지상(denrite)의 형성이 억제될 수 있고, 양극과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 감소되어 양극 활물질층 내 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 양극의 열안정성이 향상될 수 있다. 이로써, 고품위 리튬 전지를 구현할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양극 중 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어; 및 상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘;을 포함하고, 상기 쉘은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 포함된 "리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질"은 상술한 바와 같은 종래의 양극 활물질에서 선택될 수 있으며, 상기 쉘은 상기 코어 표면 전체를 덮는 코팅층일 수 있다. 상기 쉘에 의하여, 전지 충방전 과정에서, 상기 코어와 전해질 사이의 직접 접촉에 의한 피막 형성, 부반응 등이 억제되어 코어가 열화되는 것을 방지할 수 있으며, 양극 및/또는 음극으로부터 불필요한 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이와 동시에, 코어와 전해질 간의 리튬 이온의 이동은 원활하게 이루어질 수 있어, 고품위 리튬 전지를 구현할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 중 양극 활물질층에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 도전체 분말이 분산되어 있을 수 있다. 이로써, 고체 전해질과 양극 사이의 리튬 이온 이동이 촉진될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 도전재, 바인더 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도전재, 바인더 등은 당해 기술분야에서 사용가능한 것이라면 모두 가능하다.
다음으로, 음극이 준비된다.
음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), Si-A1 합금(상기 A1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들 중 2 이상의 조합이며, Si는 아님), Sn-A2 합금(상기 A2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들 중 2 이상의 조합이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 A1 및 A2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 러더포듐(Rf), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 더브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 시보??(Sg), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), Bh, 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), Hs, Rh, 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알류미늄(Al), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 인듐(In), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀렌(Se), Te, Po, 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x≤2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로, 상술한 바와 같은 음극 활물질 외에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 중 상기 리튬 이온 전도체의 함량은 음극 활물질과 리튬 이온 전도체 중량의 총합 대비 0중량% 초과 50중량% 이하, 예를 들면, 0중량% 초과 30중량% 이하, 또 다른 예로서, 0중량% 초과 10중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 전지 용량의 감소없는 리튬 전지를 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 중 상기 음극 활물질층이 상기 고체 전해질과 접촉하는 표면에, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함한 보호막이 추가로 형성될 수 있다. 상기 보호막에 의하여, 음극 활물질층과 전해질과의 부반응 및 수지상(denrite)의 형성이 억제될 수 있고, 음극과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 감소되어 음극 활물질층 내 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 양극의 열안정성이 향상될 수 있다. 이로써, 고품위 리튬 전지를 구현할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 중 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어; 및 상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘;을 포함하고, 상기 쉘은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 포함된 "리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질"은 상술한 바와 같은 종래의 음극 활물질에서 선택될 수 있으며, 상기 쉘은 상기 코어 표면 전체를 덮는 코팅층일 수 있다. 상기 쉘에 의하여, 전지 충방전 과정에서, 상기 코어와 전해질 사이의 직접 접촉에 의한 피막 형성, 부반응 등이 억제되어 코어가 열화되는 것을 방지할 수 있으며, 음극으로부터 불필요한 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이와 동시에, 코어와 전해질 간의 리튬 이온의 이동은 원활하게 이루어질 수 있어, 고품위 리튬 전지를 구현할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 음극 중 음극 활물질층에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 도전체 분말이 분산되어 있을 수 있다. 이로써, 고체 전해질과 음극 사이의 리튬 이온 이동이 촉진될 수 있다.
도 2의 전고체형 리튬 전지(30)는 고체 전해질층(20)과 상기 고체 전해질층(20)의 일면에 배치된 양극(22), 상기 고체 전해질층(20)의 다른 일면에 배치된 음극(24)을 포함한다. 상기 양극(22)은 고체 전해질층(20)과 접하는 양극 활물질층(22a) 및 양극 활물질층(22a)과 접하는 양극 집전체(22b)를 포함하고, 상기 음극(24)은 고체 전해질층(20)과 접하는 음극 활물질층(24a) 및 음극 활물질층(24a)과 접하는 음극 집전체(24b)를 포함한다. 상기 전고체형 리튬 전지(30)는 고상법, 기상법 또는 이들의 조합에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질층(20)의 양면에 기상법, 고상법 또는 이들의 조합에 의하여 양극 활물질층(22a) 및 음극 활물질층(24a)을 형성하고, 상기 양극 활물질층(22a) 및 음극 활물질층(24a) 상에 집전체(22b, 24b)를 각각 형성하여 전고체형 리튬 전지(30)를 제작할 수 있다. 또는, 음극 집전체(24b) 상에 기상법, 고상법 또는 이들의 조합에 의하여 음극 활물질층(24a), 고체 전해질층(20), 양극 활물질층(22a), 양극 집전체(22b)를 순차적으로 적층하여 전고체형 리튬 전지(30를 제작할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
[유기 전해액을 포함한 리튬 전지]
다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 유기 전해액;을 포함하되, 상기 양극, 음극 및 유기 전해액 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 상기 리튬 전지는 상기 리튬 이온 전도체를 포함하므로, 우수한 이온 전도도를 가지며 우수한 수명 및 열안정성을 가질 수 있다.
상기 양극이 양극 활물질 외에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 더 포함할 경우, 상기 양극 중 상기 리튬 이온 전도체의 함량은 양극 활물질과 리튬 이온 전도체 중량의 총합 대비 0중량% 초과 50중량% 이하, 예를 들면, 0중량% 초과 30중량% 이하, 또 다른 예로서, 0중량% 초과 10중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 전지 용량의 감소없는 리튬 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극이 음극 활물질 외에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 더 포함할 경우, 상기 음극 중 상기 리튬 이온 전도체의 함량은 음극 활물질과 리튬 이온 전도체 중량의 총합 대비 0중량% 초과 50중량% 이하, 예를 들면, 0중량% 초과 30중량% 이하, 또 다른 예로서, 0중량% 초과 10중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 전지 용량의 감소없는 리튬 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 및 음극에 대한 상세한 설명은 상기 [전고체형 전지]에 기재된 양극 및 음극에 대한 설명을 참조한다.
한편, 상기 리튬 전지 중 유기 전해액 및/또는 세퍼레이터가 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지는, 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극 극판 준비를 위하여, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 포함한 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 집전체(예를 들면, 알루미늄 집전체) 상에 직접 코팅한 후 건조시켜 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하여 필름을 형성한 후, 상기 필름을 상기 지지체로부터 분리시켜 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 또는, 상기 양극 활물질 조성물에 과량의 용매를 첨가하여, 전극 잉크 형태의 조성물을 제조한 후, 이를 집전체 또는 별도의 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극이 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 보호막을 추가로 포함할 경우, 상기 보호막은, 상술한 바와 같이 양극 활물질층을 형성한 후, 기상법, 고상법, 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 슬러리를 이용한 코팅법 등을 이용하여 상기 양극 활물질층 표면에 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 조성물 중 양극 활물질로서, 상기 [활물질] 및 [전고체형 전지]에서 설명한 바와 같은, 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘이 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 양극 활물질을 사용함으로썸, 상기 양극 활물질층은 상기 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 양극 활물질 조성물에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체 분말을 추가함으로써, 상기 양극 활물질층에 상기 리튬 이온 전도체 분말이 분산되어 있는 양극 활물질층을 수득할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물 또는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 아크릴레이트계 고무, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
다음으로, 음극 극판 준비를 위하여, 상술한 양극 극판의 경우와 동일하게, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질 조성물을 집전체(예를 들면, 구리 집전체)에 직접 코팅한 후 이를 건조시켜 음극 극판을 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하여 필름을 형성한 후, 상기 필름을 상기 지지체로부터 분리하여 상기 집전체 상에 라미네이션함으로써, 음극 극판을 제조할 수 있다. 또는, 상기 음극 활물질 조성물에 과량의 용매를 추가하여 전극 잉크 형태의 조성물을 제조한 후, 이를 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성시 사용되는 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 극판의 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
상기 음극이 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 보호막을 추가로 포함할 경우, 상기 보호막은, 상술한 바와 같이 음극 활물질층을 형성한 후, 기상법, 고상법, 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 슬러리를 이용한 코팅법 등을 이용하여 상기 음극 활물질층 표면에 형성될 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 조성물 중 음극 활물질로서, 상기 [활물질] 및 [전고체형 전지]에서 설명한 바와 같은, 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘이 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 음극 활물질을 사용함으로썸, 상기 음극 활물질층은 상기 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다.
또는, 상기 음극 활물질 조성물에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체 분말을 추가함으로써, 상기 음극 활물질층에 상기 리튬 이온 전도체 분말이 분산되어 있는 음극 활물질층을 수득할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 추가함으로써, 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다.
다음으로, 세퍼레이터를 준비한다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 세퍼레이터는 유기 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이차 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있으며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기 전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 후, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅한 다음 건조시킴으로써 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하여 필름을 형성한 후, 상기 필름을 상기 지지체로부터 박리하여 이를 전극 상부에 라미네이션함으로써 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 유기 전해액을 준비한다.
상기 유기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 서로 다르며, 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 함량은 0.01M 내지 2.0M일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 향상된 전지 성능을 제공하는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다.
상기 유기 전해액은 예를 들어 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.
도 3의 리튬 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)는 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(5)에 수용되어 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(5)에 유기 전해액(미도시)을 주입하고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉함으로써, 리튬 전지(1)가 완성된다. 상기 전지 케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지(1)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지(1)는 리튬 이온 전지일 수 있다.
도 3의 리튬 전지(1)와 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한 후, 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층하고, 이를 유기 전해액에 함침시킨 다음, 이로부터 수득한 결과물을 파우치에 수용하여 밀봉시키면 리튬 이온 폴리머 전지를 완성할 수 있다.
또 따른 구현에 따르면, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한 후, 상기 전지 구조체를 복수개 적층하여 전지 팩을 형성할 수 있다. 상기 전지 팩은 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전지 팩은 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 열안정성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력저장장치(Electricity Storage System, ESS) 등의 분야에 사용될 수 있다.
[리튬 공기 전지]
다른 일구현예에 따른 리튬 공기 전지는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 상기 리튬 공기 전지는 상기 리튬 이온 전도체를 포함하므로, 향상된 안정성 및 에너지 효율을 가질 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터의 중 하나 이상의 일면 상에 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 이온 전도체막이 배치될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지 중 상기 양극과 대향하는 음극의 일면 상에 상기 리튬이온 전도체를 포함하는 이온 전도체막이 형성될 수 있다. 이로써, 음극과 전해액 간의 부반응이 억제되어 리튬 공기 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 리튬 공기 전지 중 세퍼레이터의 적어도 일면 상에 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 이온 전도체막이 형성될 수 있다.
도 4의 리튬 공기 전지(10)는 제1집전체(14)에 형성되어 있고 산소를 활물질로 하는 양극(15), 제2집전체(12)에 인접하고 리튬을 포함한 음극(13), 상기 양극(15)과 음극(13) 사이의 유기계 전해질(18)을 포함하고, 상기 양극(15)의 일면에는 세퍼레이터(16)가 형성되어 있다. 상기 음극(13)의 일면에는 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 이온 전도체막(미도시)이 형성될 수 있다. 상기 제1집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 상기 제1집전체(14) 상에 공기가 양극(15)에 전달될 수 있는 누름부재(19)가 배치되어 있다. 상기 양극(15)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극(15)과 음극(13)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 양극(15)은 산소를 활물질로 사용하고, 리튬을 포함한 음극(13)(예를 들면, 리튬 금속 음극)을 포함하므로, 상대적으로 전지에 포함된 활물질량이 적으므로, 경량일 수 있다.
상기 리튬 공기 전지(10)의 제조 방법의 일 구현예를 설명하면 하기와 같다.
케이스(11) 내의 일측면에 음극(13)을 설치하고, 상기 음극(13) 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함한 이온 전도체막(미도시)를 형성한다. 이어서, 상기 음극(13)에 대향하는 측에 세퍼레이터(16)가 설치된 양극(15)을 음극(13)에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극(15)과 음극(13) 사이에 전해질(18)(예를 들면, 유기 전해액)을 주입하고, 양극(15) 상에 다공성 집전체(14)를 배치하고, 그 위에 공기가 양극(15)에 전달될 수 있는 누름부재(19)로 눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지(10)를 완성한다.
상기 양극(15)은 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체(14)에 압축성형하여 준비된다.
상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전성 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
산소 산화/환원을 위한 촉매는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 산소 산화 환원 촉매는 선택적으로 생략될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티난 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 바인더는 생략될 수 있다.
상기 양극 집전체(14)는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 음극(13)은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할수 있는 물질이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극(13)이 리튬 공기 전지(10)의 용량을 결정하므로 상기 음극(13)은 예를 들어 리튬 금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다. 상기 음극(13)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 음극(13)은 시트 형태일 수 있다.
상기 양극(15)과 음극(13) 사이에 배치되는 세퍼레이터(16)는 리튬 공기 전지(10)의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 상기 세퍼레이터(16)는 생략될 수 있다.
상기 전해질(18)은 유기계 전해질 또는 수계 전해질일 수 있다.
상기 유기계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에텔포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기계 전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온 등일 수 있다.
상기 유기계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
상기 음극(13)과 전해질(18) 사이에 추가적으로 배치되는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체를 포함한 이온 도전성막(미도시)는 전해질 중 불순물(예를 들면, 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소)이 음극(13)에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 상기 이온 전도체막은 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체 외에, 종래의 일반적인 리튬 이온 전도체, 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹 등 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도체막은 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1≤y≤0.4임)를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
상기 이온 전도체막은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체 외에, 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 이온 전도체막은, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 이온 전도체 외에, 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 고체 전해질의 비제한적인 예로서, Cu3N, Li3N, LiPON 등을 들 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이고 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
전구체로서 Li2CO3, Al2O3, MgO, TiO2 및 (NH4)2HPO4를 준비한 다음, 전구체들 간의 몰비는 최종 산물인 분말 1이 표 1의 조성식을 만족하도록 조절하고, 상기 전구체의 총량은 최종 산물인 분말 1이 0.03mol이 되도록 조절하여, 상기 전구체들을 칙량하였다. 이 때, Li2CO3는 휘발량을 고려하여 10몰% 과량이 되도록 칙량하였다. 상기 유발에서 수득한 혼합 분말을 알루미나 도가니로 옮겨서 대기 분위기 하 300℃에서 12시간 동안 제1예비-열처리하였다. 제1예비-열처리 결과물을 유발에서 분쇄한 뒤, 다시 알루미나 도가니로 옮겨 대기 분위기 하 400℃에서 1시간 동안 제2예비-열처리 한 후, 상기 제2예비-열처리 결과물을 900℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이로부터 수득한 분말을 밀링(millin)을 위한 지르코니아 용기에 담고, 지르코니아 볼과 에탄올을 첨가한 후, Planetary mill에서 400rpm으로 2시간동안 분쇄하였다. 이로부터 수득한 결과물을 80℃에서 밤새 건조시켜 분말 1을 합성하였다.
실시예 2
전구체들 간의 몰비를 최종 산물인 분말 2가 표 1의 조성식을 만족하도록 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 분말 2를 합성하였다.
실시예 3
전구체들 간의 몰비를 최종 산물인 분말 3이 표 1의 조성식을 만족하도록 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 분말 3을 합성하였다.
실시예 4
전구체들 간의 몰비를 최종 산물인 분말 4가 표 1의 조성식을 만족하도록 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 분말 4를 합성하였다.
비교예 A
전구체들 간의 몰비를 최종 산물인 분말 A가 표 1의 조성식을 만족하도록 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 분말 A를 합성하였다.
비교예 B
전구체들 간의 몰비를 최종 산물인 분말 B가 표 1의 조성식을 만족하도록 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 분말 B를 합성하였다.
비교예 C
전구체들 간의 몰비를 최종 산물인 분말 C가 표 1의 조성식을 만족하도록 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 분말 C를 합성하였다.


Li1 +x+2 yAlxMgyM2 -x-y(PO4)3 환산 조성식
x y
실시예 1 분말 1 0.1 0.05 Li1 .2Al0 .1Mg0 .05Ti1 .85(PO4)3
실시예 2 분말 2 0.2 0.05 Li1 .3Al0 .2Mg0 .05Ti1 .75(PO4)3
실시예 3 분말 3 0.3 0.05 Li1 .4Al0 .3Mg0 .05Ti1 .65(PO4)3
실시예 4 분말 4 0.2 0.1 Li1 .4Al0 .2Mg0 .1Ti1 .7(PO4)3
비교예 A 분말 A 0.1 0 Li1 .1Al0 .1Ti1 .9(PO4)3
비교예 B 분말 B 0.2 0 Li1 .2Al0 .2Ti1 .8(PO4)3
비교예 C 분말 C 0.3 0 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3
평가예 1 : 분말의 이온 전도도 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 A 내지 C에서 수득한 분말 각각을 1축 가압성형을 통해 직경 12mm의 디스크(disk)형태로 압착하였다. 상기 디스크를 대기 분위기 하 900℃에서 2시간 동안 열처리하여 전도도 측정을 위한 펠릿(pellet)을 제조하였다. 상기 펠릿의 양면에 스퍼터링법을 이용하여 두께 3000Å이상의 백금(pt) 블록킹 전극(blocking electrode)를 형성하고 알루미늄(Al) 선(lead)을 pt 전극에 압착하여 전도도 셀을 구성하였다. 상기 전도도 셀에 대하여 오븐에서 온도 조건을 바뀌어가면서 교류 임피던스(AC impedance)법을 이용하여 주파수 0.1~1x106Hz 및 진폭 20mV 조건 하에서 전도도를 측정하여, 그 결과를 도 5(0℃ 내지 80℃ 범위의 전도도) 및 도 6(상온에서의 전도도)에 나타내었다.
도 5 및 6으로부터, 실시예 1 내지 4의 분말 1 내지 4의 전도도는 비교예 A 내지 C의 분말 A 내지 C의 전도도와 동등 이상임을 확인할 수 있다.
평가예 2 : 분말 중 Mg 2+ 치환 사이트 확인
실시예 1로부터 수득한 분말 1(Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3)에 대하여, 중성자 회절 분석(Neutron Diffraction)을 수행하였다. 상기 중성자 회절 분석은, 중성자 분말 회절 장치(High Resolution Powder Diffractometer,HRPD)(Hanaro(Korea)사 제품)를 0ㅀ내지 159.95ㅀ의 스캔 범위(scan range)(2 theta) 및 1.834333Å의 입사빔 파장 조건 하에서, 바나듐 캔(can)을 샘플 홀더로 사용하여 수행하였고, 그 결과를 도 7a에 나타내고, 상기 중성자 회절 분석 결과에 대하여 Rietveld refinement를 수행하여, 그 결과를 도 7b에 나타내었다.
도 7a 및 7b에 따르면, 분말 1 중 Mg는 Al과 동일하게 Ti 사이트(12C (0,0,Z))에 위치하는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3 : 7 Li NMR 평가
실시예 1로부터 수득한 분말 1(Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3) 및 비교예 B로부터 수득한 분말(Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3)에 대하여, Bruker NMR 600MHz 기기를 5kHz 내지 25kHz의 스핀 스피드(spin speed) 조건 하에서 사용하여, 고상(Solid State) 7Li NMR 스펙트럼을 평가하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, 비교예 B의 스펙트럼은 대칭형 피크를 보이는 반면, 실시예 1의 스펙트럼은 주(main) 피크의 측면에 새로운 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 분말 1 중 Ti 사이트에 추가 치환된 Mg2+에 의하여, 기존의 Li(예를 들면, 도 1 중 "Li(1) 결정)" 참조)과 다른 환경을 갖는 Li(예를 들면, 도 1 중 "Li(2) 이온" 참조)이 존재함을 의미한다. 즉, 도 8로부터 실시예 1의 분말 1은 Li(2) 사이트에 존재하는 Li 이온 양이 증가하였을 것으로 추측할 수 있다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10: 리튬 공기 전지 11: 케이스
12: 제 2 집전체 13: 음극
14: 제 1 집전체 15: 양극
16: 세퍼레이터 17a, 17b: 공기주입구
18: 전해질
20: 고체 전해질 22: 양극
22a: 양극 활물질층 22b: 양극 집전체
24: 음극 24a: 음극 활물질층
24b: 음극 집전체 30: 전고체형 리튬 전지

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 화학식 1 중 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)가 M 사이트에 치환되어 있는, 리튬 이온 전도체:
    <화학식 1>
    Li1+x+2yAlxMgyM2-x-y(PO4)3
    상기 화학식 1 중, M은 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 주석(Sn) 중 1종 이상을 포함하고; 0<x<0.6이고; 0<y<0.2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 티탄(Ti) 및 게르마늄(Ge) 중 1종 이상을 포함한, 리튬 이온 전도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M은 티탄(Ti)인, 리튬 이온 전도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M의 산화수가 4인, 리튬 이온 전도체.
  5. 제1항에 있어서,
    0<x≤0.3인, 리튬 이온 전도체.
  6. 제1항에 있어서,
    0<y≤0.1인, 리튬 이온 전도체.
  7. 제1항에 있어서,
    0<y≤0.05인, 리튬 이온 전도체.
  8. 제1항에 있어서,
    0<x≤0.3이고, 0<y≤0.1인, 리튬 이온 전도체.
  9. 제1항에 있어서,
    0<x≤0.3이고, 0<y≤0.05인, 리튬 이온 전도체.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전도체를 포함한, 고체 전해질.
  12. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어(core); 및
    상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘(shell);을 포함하고,
    상기 쉘은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전도체를 포함한, 리튬 전지용 전극 활물질.
  13. 양극 활물질을 포함한 양극;
    음극 활물질을 포함한 음극; 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전도체를 포함한 고체 전해질;을 포함한, 전고체형 리튬 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나가, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전도체를 더 포함한, 전고체형 리튬 전지.
  15. 양극 활물질을 포함한 양극;
    음극 활물질을 포함한 음극; 및
    유기 전해액; 및
    를 포함하고,
    상기 양극, 음극 및 유기 전해액 중 적어도 하나가, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전도체를 더 포함한, 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하고,
    상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층 및 보호막이 차례로 적층된 구조를 갖고,
    상기 보호막에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하는, 리튬 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 양극에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하고,
    상기 양극 활물질이 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어; 및 상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘을 포함하고,
    상기 쉘에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하는, 리튬 전지
  18. 제15항에 있어서,
    상기 음극에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하고,
    상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층 및 보호막이 차례로 적층된 구조를 갖고,
    상기 보호막에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하는, 리튬 전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 음극에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하고,
    상기 음극 활물질이 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함한 코어; 및 상기 코어 표면의 일부 이상을 덮는 쉘을 포함하고,
    상기 쉘에 상기 리튬 이온 전도체가 존재하는, 리튬 전지
  20. 산소 산화 촉매 및 산소 환원 촉매 중 1종 이상을 포함한 양극;
    리튬을 포함한 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 전해질; 및
    상기 음극과 상기 전해질 사이에 개재된 이온 전도체막;을 포함하고,
    상기 이온 전도체막이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전도체를 포함한, 리튬 공기 전지.
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